JP6978759B2 - 空気極用ガス拡散層 - Google Patents
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Description
(負極) Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e- (1)
(正極) O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (2)
(全反応)Zn + 1/2O2 → ZnO (3)
と表すことができる。各反応式において、右向きは放電反応、左向きは充電反応である。つまり、金属空気電池における空気正極側の反応は(2)式に表されるとおりであり、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応となる。
C + 2H2O → CO2+ 4H+ + 4e- (4)
のように、一定(0.207 V vs. 標準水素電極(RHE))以上の電位では酸化されてCO2となってしまう。
項1.導電性酸化物を含有し、炭素材料を含有しない、空気極用ガス拡散層。
項2.前記導電性酸化物が、異種元素をドープした酸化スズ又は酸化インジウムである、項1に記載の空気極用ガス拡散層。
項3.さらに、樹脂を含有する、項1又は2に記載の空気極用ガス拡散層。
項4.前記樹脂が撥水性樹脂である、項3に記載の空気極用ガス拡散層。
項5.多孔質金属基材の上に配置されている、項1〜4のいずれか1項に記載の空気極用ガス拡散層。
項6.項1〜5のいずれか1項に記載の空気極用ガス拡散層の上に触媒層が配置された空気極であって、
前記触媒層は、貴金属触媒及び/又は酸化物触媒を含有する、空気極。
項7.前記酸化物触媒が、ペロブスカイト型酸化物である、項6に記載の空気極。
項8.前記酸化物触媒が、炭素材料以外の導電性担体上に担持されている、項6又は7に記載の空気極。
項9.前記導電性担体が、ドープ若しくは非ドープ酸化スズ、又はドープ若しくは非ドープ酸化インジウムである、項8に記載の空気極。
項10.金属空気電池、燃料電池又は水電解装置用空気極である、項6〜9のいずれか1項に記載の空気極。
項11.項6〜10のいずれか1項に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池。
項12.項6〜10のいずれか1項に記載の空気極を正極として用いた、燃料電池。
項13.項6〜10のいずれか1項に記載の空気極を正極として用いた、水電解装置。
本発明の空気極用ガス拡散層は、導電性酸化物を含有し、炭素材料を含有しない。炭素材料を含有しないことにより、炭素材料の腐食劣化による充放電繰り返しや連続作動における性能低下を抑制することができる。なお、本発明において、炭素材料とは、非晶質炭素、結晶性炭素又は無定形炭素を意味し、樹脂等の高分子化合物は包含しない概念である。
導電性酸化物としては、放電(酸素還元)時及び充電(酸素発生)時のいずれにおいても安定な導電性酸化物が好ましい。このような導電性酸化物としては、異種元素をドープした酸化スズ(SnO、SnO2、SnO3等)又は酸化インジウム(In2O3)が好ましい。
本発明の空気極用ガス拡散層には、上記導電性酸化物により層を形成するためにバインダーとして樹脂を使用することが好ましい。樹脂としては、公知又は市販の材料を使用できる。本発明の空気極用ガス拡散層へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の撥水性樹脂が好ましい。フッ素樹脂は、フッ素原子を含有し、重量平均分子量が10万〜1000万程度のポリマーであれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体(PFA)、エチレン−クロロトリフルオロオエチレン共重合体(ECTFE)等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
本発明の空気極用ガス拡散層は、上記した導電性酸化物を含有し、炭素材料を含有していない。
本発明の空気極用ガス拡散層は、例えば、
(I)基材上に、上記導電性酸化物及び必要に応じて上記樹脂を含むガス拡散層形成用組成物を用いて空気極用ガス拡散層を形成する工程
を備える方法により製造することができる。
本発明の空気極は、上記した本発明の空気極用ガス拡散層の上に、触媒層が配置されている。また、上記触媒層は、貴金属触媒及び/又は酸化物触媒を含有する。なお、この触媒層は、炭素材料の腐食劣化による充放電繰り返しや連続作動における性能低下をより抑制する観点から炭素材料を含まないことが好ましい。
本発明の空気極において、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性をより向上させるためには、貴金属触媒が使用され得る。つまり、従来の触媒における炭素材料の代替品として使用することも可能である。これにより、炭素材料の使用量をさらに低減し、耐久性(充放電サイクル特性等)を向上させることができる。具体的には、炭素材料を一切使用しないカーボンフリーの触媒を提供することも可能である。
酸化物触媒としては、酸素還元活性及び酸素発生活性が高いものを採用することが好ましい。特に、従来の酸素還元用触媒においては、担体である炭素材料が酸素から過酸化水素への2電子還元も行っていたが、本発明では、この炭素材料の使用量を低減することから、酸化物触媒には、酸素から過酸化水素を経由した水酸化物イオンへの逐次的還元反応、又は酸素から水酸化物イオンへの4電子還元を行い得るペロブスカイト型酸化物が好ましい。
上記したような触媒は、酸素を水酸化物イオンに還元する酸素還元活性のみならず、その逆反応である酸素発生活性も有し得るため、酸素を活物質として使用する空気極用触媒として好適に使用され得る。具体的には、金属空気電池、燃料電池又は水電解装置用空気極触媒として好適に使用され得る。
(4−1)金属空気電池
上記した本発明の空気極の上(触媒層の上)には、電解質(電解液)であるアルカリ水溶液を介して、金属負極が設置され得る。本発明のガス拡散層には炭素材料を含んでいないため、高温(例えば35℃以上)での反応を行う際に電解質であるアルカリ水溶液がガス拡散層中にまで染み込んだ場合でも、炭素材料の劣化を要因とする充放電サイクル特性の悪化を抑制することができる。
上記した本発明の空気極を、例えばアルカリ形燃料電池用の空気極として使用する場合、本発明の空気極の上(触媒層の上)には、電解質(電解液)であるアルカリ水溶液を介して、燃料極が設置され得る。本発明のガス拡散層には炭素材料を含んでいないため、高温(例えば35℃以上)での反応を行う際に電解質であるアルカリ水溶液がガス拡散層中にまで染み込んだ場合でも、炭素材料の劣化を要因とする発電性能の低下を抑制することができる。
水電解装置には、本来、本発明のガス拡散層は必要ではないが、上記燃料電池を逆反応の水電解装置としても利用する可逆型燃料電池のように、水電解モードで水の電気分解により水素ガスを製造し、製造された水素ガスを燃料電池に供給することによって発電を行うこともある(例えば、特開2002−135911号公報等参照)。この場合には、水電解装置であってもガス拡散層を形成する必要があるため、本発明のガス拡散層を好適に使用し得る。
アンチモンドープ酸化スズ(ATO):平均粒子径20nm、比表面積62m2/g
スズドープ酸化インジウム(ITO):平均粒子径30nm、比表面積50m2/g
カーボンブラック(Denkablack; DB):平均粒子径35nm、比表面積63m2/g
黒鉛化カーボンブラック(Tokablack#3855; TB):平均粒子径25nm、比表面積75m2/g。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4H2O、硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6H2Oを各金属のモル比が6: 4: 7: 3となるように混合して2mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間加熱(焼成)し、La0.6Ca0.4Co0.7Mn0.3O3+δ(LCCMO)を得た。得られたLCCMOの比表面積は26m2/gであった。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4H2O、及び硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6H2Oを各金属のモル比が6: 4: 10となるように混合して2mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間加熱(焼成)し、La0.6Ca0.4MnO3+δ(LCMO)を得た。得られたLCMOの比表面積は28m2/gであった。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6H2Oを各金属のモル比が6: 4: 10となるように混合して2mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間加熱(焼成)し、La0.6Ca0.4CoO3+δ(LCCO)を得た。得られたLCCOの比表面積は16m2/gであった。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
作用極に実施例1〜4及び比較例1にて作製した空気極、対極に亜鉛板、参照極に水銀/酸化水銀(Hg/HgO)を用い、アニオン交換膜を隔膜、0.25mol/L酸化亜鉛を含む4mol/L水酸化カリウム水溶液を電解液とし、亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を60℃に保温しつつ放電中には空気極側から酸素を50mL/minで供給し、定電流で3分保持後の電位をプロットして充放電初期性能を得た。結果を図1に示す。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
作用極に実施例5〜9及び比較例2にて作製した空気極、対極に亜鉛板、参照極に水銀/酸化水銀(Hg/HgO)を用い、アニオン交換膜を隔膜、0.25mol/L酸化亜鉛を含む4mol/L水酸化カリウム水溶液を電解液とし、亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を40℃に保温しつつ放電中には空気極側から酸素を50mL/minで供給し、定電流で3分保持後の電位をプロットして充放電初期性能を得た。結果を図2及び3に示す。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
発泡NiをPTFEディスパージョンにより撥水化処理し、集電体又は給電体として使用した。
作用極に実施例5及び8〜9並びに比較例3〜8にて作製した空気極、対極に亜鉛板、参照極に水銀/酸化水銀(Hg/HgO)を用い、アニオン交換膜を隔膜、0.25mol/L酸化亜鉛を含む4mol/L水酸化カリウム水溶液を電解液とし、亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を40℃に保温しつつ放電中には空気極側から酸素を50mL/minで供給し、電流密度10mA/cm2で1時間ずつ充電及び放電を繰り返し、1時間経過時の電位を充放電回数に対してプロットした。結果を図4及び5に示す。
Claims (8)
- 炭素材料を含有する空気極用ガス拡散層を除く、金属空気電池又は水電解装置の空気極用ガス拡散層と、前記空気極用ガス拡散層の上に触媒層とが配置された空気極であって、
前記空気極用ガス拡散層は、異種元素をドープした酸化スズ又は酸化インジウムである導電性酸化物と、樹脂とを含有し、
前記触媒層は、貴金属触媒及び/又は酸化物触媒を含有する、金属空気電池又は水電解装置の空気極。 - 前記樹脂が撥水性樹脂である、請求項1に記載の金属空気電池又は水電解装置の空気極。
- 多孔質金属基材の上に配置されている、請求項1又は2に記載の金属空気電池又は水電解装置の空気極。
- 前記酸化物触媒が、ペロブスカイト型酸化物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属空気電池又は水電解装置用空気極。
- 前記酸化物触媒が、炭素材料以外の導電性担体上に担持されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属空気電池又は水電解装置用空気極。
- 前記導電性担体が、ドープ若しくは非ドープ酸化スズ、又はドープ若しくは非ドープ酸化インジウムである、請求項5に記載の金属空気電池又は水電解装置用空気極。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属空気電池又は水電解装置用空気極を正極として用いた、金属空気電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属空気電池又は水電解装置用空気極を正極として用いた、水電解装置。
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