JP4555116B2 - 積層体 - Google Patents
積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4555116B2 JP4555116B2 JP2005043172A JP2005043172A JP4555116B2 JP 4555116 B2 JP4555116 B2 JP 4555116B2 JP 2005043172 A JP2005043172 A JP 2005043172A JP 2005043172 A JP2005043172 A JP 2005043172A JP 4555116 B2 JP4555116 B2 JP 4555116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide film
- porous
- metal
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
本発明は、多孔質部材と金属酸化物膜との接触面積が大きく、種々のデバイスの性能を向上させることができる積層体に関するものである。
多孔質部材と金属酸化物膜とを有する積層体は、種々のデバイス、例えば燃料電池、太陽電池等のエネルギー関連部材、ガス改質器部材、バイオフィルター等に利用されている。例えば固体酸化物燃料電池において、燃料極および空気極は、良好なガス透過性を有することが好ましいのに対して、これらの間に設置される電解質膜（金属酸化物膜）は良好なガスバリア性を有し、緻密な膜であることが必要である。現在では、多孔質上に直接緻密な電解質膜を設けることができないため、緻密な電解質基材を用意した後に、印刷法等で多孔質膜を塗布して焼成する方法が行われている。しかし、このような方法では緻密な電解質を基材とするため、電解質の膜厚を薄くするには限界があり、燃料電池の発電効率が向上しない原因となっていた。
また、多孔質発電層と透明導電膜とが積層された積層体を太陽電池用部材として用いた場合、従来の積層体は、緻密な透明導電膜を基材へ設けた後に、印刷法等で多孔質層を形成したものであるため、多孔質発電層と透明導電膜との接触面積が小さく、多孔質発電層で生じた電荷をスムーズに透明導電膜に伝達することができず、発電効率が向上しないという問題があった。
従来、多孔質層上に金属酸化物膜を設ける方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法が考えられていたが、これらの方法を用いた場合、応力が強く剥がれてしまい、所望の金属酸化物膜を設けることが困難であった。また、スラリー印刷法、ゾル・ゲル法等においては、粒子を塗布するため、緻密な金属酸化物膜を得ることが困難であった。なお、多孔質層上に緻密層を設ける方法としては、例えば、特許文献１において、スラリー印刷法を用いた方法が開示されている。しかし、上記方法は、スラリー塗布による方法であるために緻密性には限界がある。特許文献１にて定義される「緻密膜」とは、ガス透過量が０．０１ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下と記載されており、これはスラリー塗布膜の特徴であるガス透過性（多孔質性）を有するが故であり、上述した種々のデバイスに使用する場合においては、充分な緻密性を有しているとはいえない場合があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多孔質部材と金属酸化物膜との接触面積が大きく、種々のデバイスの性能を向上させることができる積層体を提供することを主目的とするものである。
本発明においては、多孔質材料を有する多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、上記多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された第一金属酸化物膜充填層と、上記第一金属酸化物膜充填層上に形成された第二金属酸化物膜と、を備えたことを特徴とする積層体を提供する。
本発明によれば、上記第一金属酸化物膜充填層は、表面積の大きな多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された層であり、多孔質部材と第一金属酸化物膜との接触面積が大きいため、太陽電池部材、燃料電池部材、ガス改質器部材等に用いることによって、その性能を大幅に向上させることができる。
また、上記発明においては、上記多孔質部材の平均孔径が１ｍｍ以下であることが好ましい。多孔質部材の平均孔径が小さくなるほど、一般的に多孔質部材の表面積は大きくなるため、第一金属酸化物膜充填層における多孔質部材と金属酸化物膜との接触面積を大きくすることができるからである。
また、上記発明においては、上記第一金属酸化物膜充填層の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質部材と第一金属酸化物膜とが充分な接触面積で接しており、種々のデバイスの性能を向上させることができるからである。
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物膜を構成する第二金属酸化物結晶が柱状構造を有することが好ましい。第二金属酸化物膜の界面抵抗が小さくなり、電子伝導性等が向上するからである。
また、上記発明においては、上記第二金属酸化物結晶の積層方向の結晶径を、上記第二金属酸化物結晶の積層方向と直交する方向の結晶径で除した値が、２以上であることが好ましい。積層方向に長い第二金属酸化物結晶を用いることで、電子伝導性等がさらに向上するからである。
また、上記発明においては、上記第一金属酸化物膜および上記第二金属酸化物膜の少なくとも一方が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。上記金属元素を含有する金属酸化物膜が成膜された積層体は、様々な用途に対して特に有用だからである。
本発明の積層体は、多孔質部材と金属酸化物膜との接触面積が大きく、種々のデバイスの性能を向上させることができるという効果を奏する。
以下、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、多孔質材料を有する多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、上記多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された第一金属酸化物膜充填層と、上記第一金属酸化物膜充填層上に形成された第二金属酸化物膜と、を備えたことを特徴とするものである。
本発明によれば、上記第一金属酸化物膜充填層は、表面積の大きな多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された層であり、多孔質部材と第一金属酸化物膜との接触面積が大きいため、太陽電池部材、燃料電池部材、ガス改質器部材等に用いることによって、その性能を大幅に向上させることができる。
例えば、本発明の積層体を色素増感型太陽電池に用いた場合、上記積層体の多孔質層には色素増感剤を含む電解質が充填され、発電層として機能し、光照射によって電荷が生じるのであるが、本発明の積層体は、多孔質部材と第一金属酸化物膜との接触面積が充分に大きな第一金属酸化物膜充填層を有していることから、光照射によって生じた電荷を、第一金属酸化物膜充填層を通じて、透明導電膜（第二金属酸化物膜）にスムーズに伝達することができ、発電効率の向上を図ることができる。
また、固体酸化物燃料電池において、燃料極および空気極は、良好なガス透過性を有することが好ましいのに対して、これらの間に設置される電解質膜（金属酸化物膜）は良好なガスバリア性を有し、緻密な膜であることが必要である。現在では、緻密な電解質膜を作製した後に、印刷法等で多孔質膜を塗布して焼成している。しかし、このような方法では緻密な電解質膜の膜厚を薄くすることが困難であり、燃料電池の発電効率が向上しない原因となっていた。しかし、本発明の積層体においては、例えば後述するスプレー法等を用いることにより、電解質膜（第二金属酸化物膜）を所望の膜厚にすることができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
次に、本発明の積層体について図面を用いて説明する。本発明の積層体は、例えば図１に示すように、多孔質材料を有する多孔質層１と、上記多孔質層１上に形成され、上記多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された第一金属酸化物膜充填層２と、上記第一金属酸化物膜充填層２上に形成された第二金属酸化物膜３と、を備えたことを特徴とするものである。
以下、本発明の積層体について、各層ごとに詳細に説明する。
以下、本発明の積層体について、各層ごとに詳細に説明する。
１．多孔質層
まず、本発明に用いられる多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は多孔質材料を含有するものである。なお、本発明の積層体を作製するにあたり、第一金属酸化物膜充填層を、例えば後述する溶液法、スプレー法等によって作製した場合、多孔質層に第一金属酸化物膜が存在する場合があるが、この場合は、後述する第一金属酸化物膜充填層の空隙率の条件を満たさない限り、本発明において、多孔質層であるものとする。
まず、本発明に用いられる多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は多孔質材料を含有するものである。なお、本発明の積層体を作製するにあたり、第一金属酸化物膜充填層を、例えば後述する溶液法、スプレー法等によって作製した場合、多孔質層に第一金属酸化物膜が存在する場合があるが、この場合は、後述する第一金属酸化物膜充填層の空隙率の条件を満たさない限り、本発明において、多孔質層であるものとする。
本発明に用いられる多孔質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス、金属、樹脂等が挙げられ、中でも、セラミックスが好ましい。
上記セラミックスは、耐熱性、耐酸性、耐薬品性、強度等に優れているため、好適に用いられる。このようなセラミックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタニア、チタン酸ジルコン酸鉛、ストロンチウムサマリウムマンガンコバルタイト、サマリウムドーピングセリア等が挙げられ、中でも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアが汎用性の観点から好ましい。
上記金属は、微細加工容易性、高熱伝導性、高電気伝導性等に優れているため、好適に用いられる。このような金属としては、特に限定されるものではないが、具体的には、鉄、銅、ニッケル、クロム、金、白金、ステンレス、鉄とニッケルとの合金等が挙げられ、中でも鉄、ステンレスが汎用性の観点から好ましい。
上記樹脂は、加工容易性、経済性等に優れ、軽量であることから好適に用いられる。このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６（商品名）、ナイロン１２（商品名）、共重合ナイロン（商品名）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられ、中でも、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂が耐熱性の観点から好ましい。
また、本発明に用いられる多孔質層の内部構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、スポンジ状、鱗片状の構造等を挙げることができる。
本発明に用いられる多孔質層の孔の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、連通孔、独立孔等を挙げることができる。
また、本発明に用いられる多孔質層の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜状、筒状等を挙げることができる。上記膜状の多孔質層を有する積層体としては、例えば、図１に示すように、膜状の多孔質層１と、上記多孔質層１上に形成された第一金属酸化物膜充填層２と、上記第一金属酸化物膜充填層２上に形成された第二金属酸化物膜とを備えた積層体を挙げることができる。
また、上記筒状の多孔質層を有する積層体としては、例えば、図２に示すように、筒状の多孔質層１と、上記多孔質層１の内側表面上に形成された第一金属酸化物膜充填層２と、上記金属酸化物膜充填層２上に形成された第二金属酸化物膜とを備えた積層体を挙げることができる。また、別の例としては、例えば、図３に示すように、筒状の多孔質層１と、上記多孔質層１の外側表面上に形成された第一金属酸化物膜充填層２と、上記金属酸化物膜充填層２上に形成された第二金属酸化物膜とを備えた積層体を挙げることができる。
また、本発明に用いられる多孔質層は、表面に溝が刻まれているもの、流路が存在するもの等であっても良い。表面に溝が刻まれている多孔質層を有する積層体としては、例えば、図４に示すように、表面に溝が刻まれている多孔質層１と、上記多孔質層１上に形成された第一金属酸化物膜充填層２と、上記第一金属酸化物膜充填層２上に形成された第二金属酸化物膜とを備えた積層体を挙げることができる。
また、本発明に用いられる多孔質層は、ガラス、金属、樹脂等の基材上に形成されていても良い。
本発明に用いられる多孔質層の平均孔径としては、特に限定されるものではないが、具体的には１ｍｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜５００μｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、本発明において、上記平均孔径は、上記平均孔径は、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＡＧ、ユアサアイオニクス株式会社製）を用い、キャリアガスとしてＮ２ガスを用い、測定温度７７Ｋで測定することによって求めることができる。また、多孔質層の平均孔径が２００ｎｍを超える場合は、水銀ポロシメーター（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ、ユアサアイオニクス）を用いて、上記平均孔径を求めることができる。
また、本発明に用いられる多孔質層の比表面積としては、特に限定されるものではないが、具体的には１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、中でも、１〜３０００ｍ２／ｇの範囲内、特に１０〜１５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。本発明において、上記比表面積は、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＡＧ、ユアサアイオニクス株式会社製）を用い、キャリアガスとしてＮ２ガスを用い、測定温度７７Ｋで測定することによって求めることができる。また、多孔質層の平均孔径が２００ｎｍを超える場合は、水銀ポロシメーター（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ、ユアサアイオニクス）を用いて、上記比表面積を求めることができる。
また、本発明に用いられる多孔質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には１００ｎｍ以上、中でも１００ｎｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に１μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、上記膜厚は、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）で測定することにより求める。
２．第一金属酸化物膜充填層
次に、本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層について説明する。本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層は、多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填されたものである。なお、本発明において、「多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された」とは、空隙率で１０％以下、好ましくは５％以下の状態をいうものとする。すなわち、多孔質部材と第一金属酸化物膜とが存在し、その空隙率が上記の値以下の層を、本発明における第一金属酸化物膜充填層ということとする。また、本発明において、上記空隙率は、
空隙率＝（第一金属酸化物膜充填層の全細孔容積）／（真の体積）×１００
で求めることができる。全細孔容積は、上述した全自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記と同じ条件で測定することによって求めることができる。また、真の体積は、第一金属酸化物膜充填層が占める全体の体積をいうものであり、例えば、第一金属酸化物膜充填層が、平板状の多孔質層上全面に形成された場合は、真の体積＝平板の面積×第一金属酸化物膜充填層の膜厚、として求めることができる。この際、上記膜厚は後述する方法により求めることができる。
次に、本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層について説明する。本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層は、多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填されたものである。なお、本発明において、「多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された」とは、空隙率で１０％以下、好ましくは５％以下の状態をいうものとする。すなわち、多孔質部材と第一金属酸化物膜とが存在し、その空隙率が上記の値以下の層を、本発明における第一金属酸化物膜充填層ということとする。また、本発明において、上記空隙率は、
空隙率＝（第一金属酸化物膜充填層の全細孔容積）／（真の体積）×１００
で求めることができる。全細孔容積は、上述した全自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記と同じ条件で測定することによって求めることができる。また、真の体積は、第一金属酸化物膜充填層が占める全体の体積をいうものであり、例えば、第一金属酸化物膜充填層が、平板状の多孔質層上全面に形成された場合は、真の体積＝平板の面積×第一金属酸化物膜充填層の膜厚、として求めることができる。この際、上記膜厚は後述する方法により求めることができる。
（１）多孔質部材
本発明に用いられる多孔質部材は、多孔質材料からなるものである。このような多孔質材料としては、上述した多孔質層に用いられる多孔質材料と同一のものを挙げることができ、本発明においては、多孔質部材に用いられる多孔質材料と、上述した多孔質層に用いられる多孔質材料とは、同一のものが使用される。
本発明に用いられる多孔質部材は、多孔質材料からなるものである。このような多孔質材料としては、上述した多孔質層に用いられる多孔質材料と同一のものを挙げることができ、本発明においては、多孔質部材に用いられる多孔質材料と、上述した多孔質層に用いられる多孔質材料とは、同一のものが使用される。
また、本発明に用いられる多孔質部材の平均孔径および比表面積については、上述した「１．多孔質層」に記載した多孔質層の比表面積と同様である。
本発明に用いられる多孔質部材は、上述した多孔質層と同一のものを使用することができる。そのため、例えば、後述する溶液法、スプレー法等によって本発明の積層体を作製する場合に、上記多孔質層の一部を、第一金属酸化物膜充填層を構成する多孔質部材とみなし、その孔部を第一金属酸化物膜で充填することによって、第一金属酸化物膜充填層とすることができる。
（２）第一金属酸化物膜
本発明に用いられる第一金属酸化物膜は、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面上に形成され、上記多孔質部材の孔部を充填するものである。本発明においては、表面積の大きな多孔質部材と、第一金属酸化物膜とが接触していることから、接触面積を大きくすることができ、様々なデバイスの性能を向上させることができる。
本発明に用いられる第一金属酸化物膜は、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面上に形成され、上記多孔質部材の孔部を充填するものである。本発明においては、表面積の大きな多孔質部材と、第一金属酸化物膜とが接触していることから、接触面積を大きくすることができ、様々なデバイスの性能を向上させることができる。
本発明に用いられる第一金属酸化物膜を構成する金属元素としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記第一金属酸化物膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましく、中でもＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することがより好ましい。
上記金属元素を用いた金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＰｂＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｃＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
（３）第一金属酸化物膜充填層
本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層は、上述した多孔質部材の孔部が上述した第一金属酸化物膜で充填されたものである。本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、中でも１０ｎｍ〜１μｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。従来のゾル・ゲル法等を用いた場合は、焼成によって膜が剥がれてしまうため、上記膜厚を有する第一金属酸化物膜充填層を形成することが不可能であったが、本発明においては、後述する溶液法、スプレー法等を用いることにより、上記膜厚を有する第一金属酸化物膜充填層を形成することができ、多孔質部材と第一金属酸化物膜とが充分な接触面積を有していることから、種々のデバイスの性能を向上させることができる。なお、本発明において、上記膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定することにより求める。
本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層は、上述した多孔質部材の孔部が上述した第一金属酸化物膜で充填されたものである。本発明に用いられる第一金属酸化物膜充填層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、中でも１０ｎｍ〜１μｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。従来のゾル・ゲル法等を用いた場合は、焼成によって膜が剥がれてしまうため、上記膜厚を有する第一金属酸化物膜充填層を形成することが不可能であったが、本発明においては、後述する溶液法、スプレー法等を用いることにより、上記膜厚を有する第一金属酸化物膜充填層を形成することができ、多孔質部材と第一金属酸化物膜とが充分な接触面積を有していることから、種々のデバイスの性能を向上させることができる。なお、本発明において、上記膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定することにより求める。
３．第二金属酸化物膜
次に、本発明に用いられる第二金属酸化物膜について説明する。本発明に用いられる第二金属酸化物膜は、上述した第一金属酸化物膜充填層上に形成されるものである。
次に、本発明に用いられる第二金属酸化物膜について説明する。本発明に用いられる第二金属酸化物膜は、上述した第一金属酸化物膜充填層上に形成されるものである。
本発明に用いられる第二金属酸化物膜を構成する金属元素としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記第二金属酸化物膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましく、中でもＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することがより好ましい。
また、本発明において、上記第一金属酸化物膜と上記第二金属酸化物膜との組合せとしては、特に限定されるものではないが、中でも、金属酸化物の結晶系が近い組合せが好ましく、特に、金属酸化物膜を構成する金属元素が共通である組合せがより好ましい。
例えば、第二金属酸化物膜をＩＴＯ膜とした場合、第一金属酸化物膜としては、第二金属酸化物膜として緻密なＩＴＯ膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができ、中でも、金属酸化物膜（ＩＴＯ膜）と結晶系が近いという観点から、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることが好ましく、特に金属酸化物膜（ＩＴＯ膜）を構成する金属元素（Ｉｎ、Ｓｎ）が共通であるという観点から、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることがより好ましい。
また、上記第一金属酸化物膜と上記第二金属酸化物膜との組合せとして、同一の金属酸化物膜を使用することができる。
また、本発明に用いられる第二金属酸化物膜は、金属酸化物結晶（第二金属酸化物結晶）が凝集してなる結晶性膜であっても良く、金属酸化物がアモルファス状に凝集してなる非結晶性膜であっても良く、特に限定されるものではない。
上記金属酸化物結晶の形状としては、所望の積層体を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、柱状構造、粒子状構造等が挙げられ、特に、柱状構造が好ましい。すなわち、本発明においては、上記第二金属酸化物膜を構成する第二金属酸化物結晶が柱状構造を有することが好ましい。第二金属酸化物膜の界面抵抗が小さくなり、電子伝導性等が向上するからである。
なお、本発明において、「第二金属酸化物結晶が柱状構造を有する」とは、以下の場合をいう。すなわち、本発明に用いられる第二金属酸化物膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定し、断面図を得る。得られた断面図より、クラックに沿って第二金属酸化物結晶の輪郭を特定する。この際、輪郭内にはクラックが存在しないように特定する。次に、特定された第二金属酸化物膜結晶の領域のうち、結晶径が最長となる長さを測定し、その長さが、第二金属酸化物膜の膜厚に対して７０％以上であるものが少なくとも１つ存在する場合は、本発明において、「第二金属酸化物結晶が柱状構造を有する」ものであるとする。通常、粒子状の第二金属酸化物結晶においては、最長結晶径が上記条件を満たさない。また、柱状構造を有する第二金属酸化物結晶を備えた第二金属酸化物膜としては、例えば、図５に示される第二金属酸化物膜を挙げることができる。
さらに、上記柱状構造を有する第二金属酸化物結晶の形状としては、特に限定されるものではないが、第二金属酸化物結晶の積層方向の結晶径が、第二金属酸化物結晶の積層方向に直交する方向の結晶径よりも長いことが好ましく、中でも、第二金属酸化物結晶の積層方向の結晶径を、第二金属酸化物結晶の積層方向に直交する方向の結晶径で除した値が２以上、特に５以上であることが好ましい。積層方向に長い第二金属酸化物結晶を用いることで、粒界における界面抵抗が無いものとすることができ、電子伝導性等がさらに向上するからである。
なお、本発明において、「積層方向」とは、第二金属酸化物膜および第一金属酸化物膜充填層により形成される界面の鉛直方向をいうものである。また、本発明において、「第二金属酸化物結晶の積層方向の結晶径を、第二金属酸化物結晶の積層方向に直交する方向の結晶径で除した値」は、以下の方法により算出される。すなわち、第二金属酸化物膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定し、断面図を得る。得られた断面図より、クラックに沿って第二金属酸化物結晶の輪郭を特定する。この際、輪郭内にはクラックが存在しないように特定する。次に、特定された第二金属酸化物膜結晶の領域のうち、積層方向の結晶径が最長となる長さ（積層方向結晶径）を測定し、その長さが、第二金属酸化物膜の膜厚に対して７０％以上であるものを２０個特定する。次に、上記２０個それぞれの第二金属酸化物結晶において、積層方向と直交する方向の結晶径が最長となる長さ（直交方向結晶径）を測定する。次に、積層方向結晶径を直交方向結晶径で除し、２０個の平均をとることにより、上記の値を算出する。
また、本発明に用いられる第二金属酸化物膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。上記膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定することにより求める。
４．積層体
本発明の積層体は、多孔質材料を有する多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、上記多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された第一金属酸化物膜充填層と、上記第一金属酸化物膜充填層上に形成された第二金属酸化物膜と、を備えたことを特徴とするものである。
本発明の積層体は、多孔質材料を有する多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、上記多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された第一金属酸化物膜充填層と、上記第一金属酸化物膜充填層上に形成された第二金属酸化物膜と、を備えたことを特徴とするものである。
本発明において、積層体全体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には５００ｎｍ〜１０ｍｍの範囲内、中でも５００ｎｍ〜１ｍｍの範囲内、特に１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。上記膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）で測定することにより求める。
５．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、所望の積層体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する溶液法、スプレー法、およびこれらの組み合わせ等を挙げることができる。以下、本発明の積層体の製造方法について、第一金属酸化物膜充填層形成工程と、第二金属酸化物膜形成工程とにわけて説明する。
本発明の積層体の製造方法としては、所望の積層体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する溶液法、スプレー法、およびこれらの組み合わせ等を挙げることができる。以下、本発明の積層体の製造方法について、第一金属酸化物膜充填層形成工程と、第二金属酸化物膜形成工程とにわけて説明する。
（１）第一金属酸化物膜充填層形成工程
第一金属酸化物膜充填層形成工程は、多孔質層上に第一金属酸化物膜充填層を形成する工程である。本工程に用いられる方法としては、所望の第一金属酸化物膜充填層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、以下に述べる（ａ）溶液法および（ｂ）スプレー法等を挙げることができる。
第一金属酸化物膜充填層形成工程は、多孔質層上に第一金属酸化物膜充填層を形成する工程である。本工程に用いられる方法としては、所望の第一金属酸化物膜充填層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、以下に述べる（ａ）溶液法および（ｂ）スプレー法等を挙げることができる。
（ａ）溶液法
本工程において、溶液法は、金属源として金属塩または金属錯体と、酸化剤および還元剤の少なくとも一方とが溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と、多孔質部材とを接触させることにより上記多孔質部材の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法である。上記溶液法においては、上記多孔質層の一部を、第一金属酸化物膜充填層を構成する多孔質部材とみなし、その孔部を第一金属酸化物膜で充填することによって、第一金属酸化物膜充填層とすることができる。
本工程において、溶液法は、金属源として金属塩または金属錯体と、酸化剤および還元剤の少なくとも一方とが溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と、多孔質部材とを接触させることにより上記多孔質部材の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法である。上記溶液法においては、上記多孔質層の一部を、第一金属酸化物膜充填層を構成する多孔質部材とみなし、その孔部を第一金属酸化物膜で充填することによって、第一金属酸化物膜充填層とすることができる。
（ｉ）第一金属酸化物膜形成用溶液
まず、上記溶液法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液について説明する。上記溶液法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤および／または還元剤と、金属源である金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。
まず、上記溶液法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液について説明する。上記溶液法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤および／または還元剤と、金属源である金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。
（金属源）
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は、第一金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、後述する酸化剤、還元剤等の作用により第一金属酸化物膜を与えるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、上記溶液法における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は、第一金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、後述する酸化剤、還元剤等の作用により第一金属酸化物膜を与えるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、上記溶液法における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の第一金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、上述した「２．第一金属酸化物膜充填層 （２）第一金属酸化物膜」に記載された金属元素等を挙げることができる。
上記金属元素を与える金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、上記溶液法においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
また、上記溶液法においては、第一金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合第一金属酸化物膜を得ることができる。
また、上記溶液法においては、第一金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合第一金属酸化物膜を得ることができる。
（酸化剤）
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、第一金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、第一金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属源の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
（還元剤）
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、第一金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、第一金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液における還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムを挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
また、上記溶液法においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても良い。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
（添加剤）
また、上記溶液法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、第一金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
（添加剤）
また、上記溶液法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、第一金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、第一金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ４ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ３ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ２ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ− ＋ ２ＯＨ−
２ＣｌＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｃｌ２（ｇ）＋ ４ＯＨ−
ＢｒＯ３ − ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− ⇔ ＢｒＯ− ＋ ４ＯＨ−
２ＢｒＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｂｒ２ ＋ ４ＯＨ−
ＮＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＮＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＮＯ２ − ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
ＣｌＯ４ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ３ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ２ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ− ＋ ２ＯＨ−
２ＣｌＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｃｌ２（ｇ）＋ ４ＯＨ−
ＢｒＯ３ − ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− ⇔ ＢｒＯ− ＋ ４ＯＨ−
２ＢｒＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｂｒ２ ＋ ４ＯＨ−
ＮＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＮＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＮＯ２ − ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
また、上記界面活性剤は、第一金属酸化物膜形成用溶液と多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面との界面に作用し、上記壁部の表面に金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
（溶媒）
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源、酸化剤、還元剤等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、上記溶液法においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い有機金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な第一金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源、酸化剤、還元剤等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、上記溶液法においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い有機金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な第一金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
（ii）多孔質部材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、上記溶液法における多孔質部材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した多孔質部材と上述した第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
次に、上記溶液法における多孔質部材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した多孔質部材と上述した第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
上記ロールコート法としては、例えば図６に示すように、ロール４とロール５の間に、多孔質部材６を通過させることにより、多孔質部材６の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法が挙げられ、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、多孔質部材を第一金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、多孔質部材の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば図７（ａ）に示すように、多孔質部材６全体を第一金属酸化物膜形成用溶液７に浸漬することにより多孔質部材６の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法である。また、例えば図７（ｂ）に示すように、第一金属酸化物膜形成用溶液７を一定の流量で流し、多孔質部材６の内周面にのみ第一金属酸化物膜形成用溶液７を接触させることにより、内周面近辺に第一金属酸化物膜を設けることができる。また、枚葉式による方法は、例えば図８に示すように、第一金属酸化物膜形成用溶液７をポンプ８で循環させ、多孔質部材６のみを加熱することにより、多孔質部材近傍における第一金属酸化物膜形成反応を促進し、多孔質部材の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法である。
（ｂ）スプレー法
本工程において、スプレー法は、多孔質部材を第一金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより、上記多孔質部材の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法である。
上記溶液法においては、上記多孔質層の一部を、第一金属酸化物膜充填層を構成する多孔質部材とみなし、その孔部を第一金属酸化物膜で充填することによって、第一金属酸化物膜充填層とすることができる。上記スプレー法においては、上記多孔質層の一部を、第一金属酸化物膜充填層を構成する多孔質部材とみなし、その孔部を第一金属酸化物膜で充填することによって、第一金属酸化物膜充填層とすることができる。
本工程において、スプレー法は、多孔質部材を第一金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第一金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより、上記多孔質部材の孔部に第一金属酸化物膜を形成する方法である。
上記溶液法においては、上記多孔質層の一部を、第一金属酸化物膜充填層を構成する多孔質部材とみなし、その孔部を第一金属酸化物膜で充填することによって、第一金属酸化物膜充填層とすることができる。上記スプレー法においては、上記多孔質層の一部を、第一金属酸化物膜充填層を構成する多孔質部材とみなし、その孔部を第一金属酸化物膜で充填することによって、第一金属酸化物膜充填層とすることができる。
また、上記スプレー法において、「第一金属酸化物膜形成温度」とは、第一金属酸化物膜形成用溶液に含まれる金属源を構成する金属元素が酸素と結合し、多孔質部材上に第一金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、および溶媒等の第一金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「第一金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する第一金属酸化物膜形成用溶液を用意し、多孔質部材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の多孔質部材加熱温度を測定する。この最低の多孔質部材加熱温度を上記スプレー法における「第一金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
（ｉ）第一金属酸化物膜形成用溶液
まず、上記スプレー法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、金属源である金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、本発明においては、上記第一金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
まず、上記スプレー法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液は、金属源である金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、本発明においては、上記第一金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
（金属源）
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源としては、特に限定されるものではないが、具体的には「（ａ）スプレー法」に記載したものと同様のものを使用することができる。また、上記スプレー法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源としては、特に限定されるものではないが、具体的には「（ａ）スプレー法」に記載したものと同様のものを使用することができる。また、上記スプレー法に用いられる第一金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
（その他の成分）
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤、還元剤、添加剤、溶媒については、「（ａ）スプレー法」に記載したものと同様のものを使用することができるので、ここでの説明は省略する。
上記第一金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤、還元剤、添加剤、溶媒については、「（ａ）スプレー法」に記載したものと同様のものを使用することができるので、ここでの説明は省略する。
（ii）多孔質部材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、上記スプレー法における多孔質部材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した多孔質部材と上述した第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、第一金属酸化物膜形成用溶液と多孔質部材が接触した際に、多孔質部材の温度を低下させない方法であることが好ましい。多孔質部材の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の第一金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。このような多孔質部材の温度を低下させない方法としては、例えば、第一金属酸化物膜形成用溶液を液滴として多孔質部材に接触させる方法等が挙げられ、中でも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、第一金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、多孔質部材の温度低下をより抑制することができるからである。
次に、上記スプレー法における多孔質部材と第一金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した多孔質部材と上述した第一金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、第一金属酸化物膜形成用溶液と多孔質部材が接触した際に、多孔質部材の温度を低下させない方法であることが好ましい。多孔質部材の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の第一金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。このような多孔質部材の温度を低下させない方法としては、例えば、第一金属酸化物膜形成用溶液を液滴として多孔質部材に接触させる方法等が挙げられ、中でも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、第一金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、多孔質部材の温度低下をより抑制することができるからである。
このような径が小さい金属酸化物膜形成用溶液の液滴を多孔質部材に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、上記第一金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより多孔質部材に接触させる方法、上記第一金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に多孔質部材を通過させる方法等が挙げられる。
上述した第一金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより多孔質部材に接触させる方法としては、具体的には、ローラーによって多孔質部材を連続的に移動させ噴霧する方法、固定された多孔質部材上に噴霧する方法、パイプのような流路に噴霧する方法等が挙げられる。
上記ローラーによって多孔質部材を連続的に移動させ噴霧する方法としては、例えば、図９に示すように、多孔質部材６を、第一金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱したローラー９〜１１を用いて連続的に移動させ、スプレー装置１２により第一金属酸化物膜形成用溶液７を噴霧し金属酸化物膜を形成する方法等が挙げられる。この方法は、連続的に金属酸化物膜を形成することができるという利点を有する。
また、上記固定された多孔質部材上に噴霧する方法としては、例えば、図１０に示すように、多孔質部材６を第一金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この多孔質部材６に対して、スプレー装置１２を用いて第一金属酸化物膜形成用溶液７を噴霧することにより、第一金属酸化物膜を形成する方法等が挙げられる。
また、第一金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に多孔質部材を通過させる方法としては、例えば、図１１に示すように、第一金属酸化物膜形成用溶液７をミスト状にした空間に、第一金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱された多孔質部材６を通過させることにより第一金属酸化物膜を形成する方法等が挙げられる。
また、本発明においては、上記第一金属酸化物膜形成用溶液と加熱された多孔質部材とを接触させるのであるが、その際、多孔質部材は上述した「第一金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「第一金属酸化物膜形成温度」は、金属源の種類、溶媒等の第一金属酸化物膜形成用溶液の組成によってものであるが、第一金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、４５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。一方、第一金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０〜４００℃の範囲内とすることができ、中でも、３００〜４００℃の範囲内であることが好ましい。
また、このような多孔質部材の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも多孔質部材の温度を上記温度に保持しながら上記第一金属酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
（２）第二金属酸化物膜形成工程
第二金属酸化物膜充填層形成工程は、第一金属酸化物膜充填層上に第二金属酸化物膜を形成する工程である。本工程に用いられる方法としては、所望の第二金属酸化物膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スプレー法等を挙げることができる。
第二金属酸化物膜充填層形成工程は、第一金属酸化物膜充填層上に第二金属酸化物膜を形成する工程である。本工程に用いられる方法としては、所望の第二金属酸化物膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スプレー法等を挙げることができる。
本工程において、スプレー法は、第一金属酸化物膜充填層を第二金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した第二金属酸化物膜形成用溶液と接触させることにより、第一金属酸化物膜充填層上に第二金属酸化物膜を形成する方法である。上記スプレー法に用いられる第二金属酸化物膜形成用溶液、第二金属酸化物膜形成温度および接触方法等については、上記「（ｂ）スプレー法」と同様であるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、ガラス基材を備えたＴｉＯ２多孔質層に対して、ＩＴＯ膜を成膜した。
まず、上記ＴｉＯ２多孔質層を作製した。具体的な製造方法としては、まず、溶媒である水およびイソプロピルアルコールに、一次粒子２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製、Ｐ２５）３７．５重量％、アセチルアセトン１．２５重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量３０００）１．８８重量％となるように添加し、ホモジナイザーを用いて上記試料が溶解、分散されたスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法にてガラス基材上に塗布後、２０分放置し、１００℃で３０分間乾燥させた。続いて、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を用い５００℃で３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、ガラス基材を備えたＴｉＯ２多孔質層を得た。得られたＴｉＯ２多孔質層の平均孔径は、５０ｎｍであった。
本実施例においては、ガラス基材を備えたＴｉＯ２多孔質層に対して、ＩＴＯ膜を成膜した。
まず、上記ＴｉＯ２多孔質層を作製した。具体的な製造方法としては、まず、溶媒である水およびイソプロピルアルコールに、一次粒子２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製、Ｐ２５）３７．５重量％、アセチルアセトン１．２５重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量３０００）１．８８重量％となるように添加し、ホモジナイザーを用いて上記試料が溶解、分散されたスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法にてガラス基材上に塗布後、２０分放置し、１００℃で３０分間乾燥させた。続いて、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を用い５００℃で３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、ガラス基材を備えたＴｉＯ２多孔質層を得た。得られたＴｉＯ２多孔質層の平均孔径は、５０ｎｍであった。
次に、塩化インジウム０．０６ｍｏｌ／ｌと塩化スズ０．００２ｍｏｌ／ｌとの水溶液１０００ｇに、還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、第一金属酸化物膜形成用溶液を得た。次に、上記方法により得られたＴｉＯ２多孔質層を第一金属酸化物膜形成用溶液に温度７０℃で１時間浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、３５０℃で１時間焼成することによって、第一金属酸化物膜充填層を得た。
次に、塩化インジウム０．１ｍｏｌ／ｌと塩化スズ０．０５ｍｏｌ／ｌとのエタノール−水混合溶液（エタノール：水＝８０：２０）１０００ｇを作製し、第二金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、３００℃に加熱した第一金属酸化物膜充填層にハンドスプレー（アズワン社製）を用いてスプレーすることにより、多孔質層、金属酸化物膜充填層、および金属酸化物膜を備えた積層体を得た。この積層体の金属酸化物膜充填層の膜厚は、１２０ｎｍであった。上記方法により得られた積層体のＳＥＭ画像を図１２に示す。
次に、３００℃に加熱した第一金属酸化物膜充填層にハンドスプレー（アズワン社製）を用いてスプレーすることにより、多孔質層、金属酸化物膜充填層、および金属酸化物膜を備えた積層体を得た。この積層体の金属酸化物膜充填層の膜厚は、１２０ｎｍであった。上記方法により得られた積層体のＳＥＭ画像を図１２に示す。
［実施例２］
本実施例においては、燃料電池の燃料極（日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア＆酸化ニッケル多孔質層、平均孔径１μｍ、厚み８００μｍ、平均粒子径１μｍ）に対して、ガドリニウムドーピングセリア膜を成膜した。また、本実施例においては、第一金属酸化物膜形成用溶液および第二金属酸化物膜形成用溶液は同一のものを使用し（単に「金属酸化物膜形成用溶液」とする。）、第一金属酸化物膜充填層および第二金属酸化物膜は、共にスプレー法により連続して作製した。
初めに、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。セリウムアセチルアセトナート（関東化学社製）０．１ｍｏｌ／ｌ溶液１０００ｇ（トルエン：エタノール＝５０：５０）に硝酸ガドリニウム（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように添加することによって、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記燃料極を５００℃となるまで加熱し、金属酸化物膜形成用溶液を２００ｍｌ噴霧することにより、多孔質層、金属酸化物膜充填層、および金属酸化物膜を備えた積層体を得た。この積層体の金属酸化物膜充填層の膜厚は、１．１μｍであった。また、上記積層体のガドリニウムドーピングセリア膜（第二金属酸化物膜）上に空気極を設けて発電を試みたところ、発電が確認された。
［比較例１］
実施例１で適用した燃料極（日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア＆酸化ニッケル多孔質材料、平均細孔径１μｍ、厚み８００μｍ、平均粒子径1μｍ、）に対して、ディップコート法にて成膜を試みた。
ガドリニウムドーピングセリアの粉体（日本ファインセラミックス社製、平均粒子径５０ｎｍ）の２０重量％添加溶液(水：エタノール＝７０：３０)に燃料極を浸漬した後、１３００℃で２時間焼成した。その結果、膜が剥離してしまい、成膜が不可であるだけでなく、内部までガドリニウムドーピングセリア粉体が至っていないことが確認された。
本実施例においては、燃料電池の燃料極（日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア＆酸化ニッケル多孔質層、平均孔径１μｍ、厚み８００μｍ、平均粒子径１μｍ）に対して、ガドリニウムドーピングセリア膜を成膜した。また、本実施例においては、第一金属酸化物膜形成用溶液および第二金属酸化物膜形成用溶液は同一のものを使用し（単に「金属酸化物膜形成用溶液」とする。）、第一金属酸化物膜充填層および第二金属酸化物膜は、共にスプレー法により連続して作製した。
初めに、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。セリウムアセチルアセトナート（関東化学社製）０．１ｍｏｌ／ｌ溶液１０００ｇ（トルエン：エタノール＝５０：５０）に硝酸ガドリニウム（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように添加することによって、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記燃料極を５００℃となるまで加熱し、金属酸化物膜形成用溶液を２００ｍｌ噴霧することにより、多孔質層、金属酸化物膜充填層、および金属酸化物膜を備えた積層体を得た。この積層体の金属酸化物膜充填層の膜厚は、１．１μｍであった。また、上記積層体のガドリニウムドーピングセリア膜（第二金属酸化物膜）上に空気極を設けて発電を試みたところ、発電が確認された。
［比較例１］
実施例１で適用した燃料極（日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア＆酸化ニッケル多孔質材料、平均細孔径１μｍ、厚み８００μｍ、平均粒子径1μｍ、）に対して、ディップコート法にて成膜を試みた。
ガドリニウムドーピングセリアの粉体（日本ファインセラミックス社製、平均粒子径５０ｎｍ）の２０重量％添加溶液(水：エタノール＝７０：３０)に燃料極を浸漬した後、１３００℃で２時間焼成した。その結果、膜が剥離してしまい、成膜が不可であるだけでなく、内部までガドリニウムドーピングセリア粉体が至っていないことが確認された。
１ … 多孔質層
２ … 第一金属酸化物膜充填層
３ … 第二金属酸化物膜
４、５ … ローラー
６ … 多孔質部材
７ … 第一金属酸化物膜形成用溶液
８ … ポンプ
９〜１１ … ローラー
１２ … スプレー装置
２ … 第一金属酸化物膜充填層
３ … 第二金属酸化物膜
４、５ … ローラー
６ … 多孔質部材
７ … 第一金属酸化物膜形成用溶液
８ … ポンプ
９〜１１ … ローラー
１２ … スプレー装置
Claims (5)
- 多孔質材料を有する多孔質層と、前記多孔質層上に形成され、前記多孔質材料からなる多孔質部材の孔部が第一金属酸化物膜で充填された第一金属酸化物膜充填層と、前記第一金属酸化物膜充填層上に形成された第二金属酸化物膜と、を備え、
前記第一金属酸化物膜充填層の膜厚が１０ｎｍ〜１．１μｍの範囲内であることを特徴とする積層体。 - 前記多孔質部材の平均孔径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
- 前記第二金属酸化物膜を構成する第二金属酸化物結晶が柱状構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
- 前記第二金属酸化物結晶の積層方向の結晶径を、前記第二金属酸化物結晶の積層方向と直交する方向の結晶径で除した値が、２以上であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
- 前記第一金属酸化物膜および前記第二金属酸化物膜の少なくとも一方が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005043172A JP4555116B2 (ja) | 2005-02-18 | 2005-02-18 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005043172A JP4555116B2 (ja) | 2005-02-18 | 2005-02-18 | 積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006224552A JP2006224552A (ja) | 2006-08-31 |
| JP4555116B2 true JP4555116B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=36986309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005043172A Expired - Fee Related JP4555116B2 (ja) | 2005-02-18 | 2005-02-18 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4555116B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006048906A1 (de) * | 2006-10-17 | 2008-04-30 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung und Funktionalisierung von porösen metallischen Schichten |
| JP5569896B2 (ja) * | 2009-07-14 | 2014-08-13 | 国立大学法人富山大学 | 金属表面への被膜生成方法 |
| TWI491582B (zh) * | 2013-04-10 | 2015-07-11 | Metal Ind Res & Dev Ct | 具雙微節流層之多孔質元件之製作方法及其結構 |
| JP6978759B2 (ja) * | 2016-11-16 | 2021-12-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 空気極用ガス拡散層 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63456A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-05 | Tdk Corp | 太陽電池用透明導岩膜の製造方法 |
| JP2005174664A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JP2005174662A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 単室型燃料電池 |
| JP2005174663A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 単室型燃料電池 |
-
2005
- 2005-02-18 JP JP2005043172A patent/JP4555116B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63456A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-05 | Tdk Corp | 太陽電池用透明導岩膜の製造方法 |
| JP2005174664A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JP2005174662A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 単室型燃料電池 |
| JP2005174663A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 単室型燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006224552A (ja) | 2006-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5055747B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
| JP4555116B2 (ja) | 積層体 | |
| JP5135841B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP5218469B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電極層 | |
| JP5309462B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法、および積層体 | |
| JP5205904B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法、および積層体 | |
| JP4992206B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電極層の製造方法 | |
| JP4984401B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電極層の製造方法 | |
| JP4899325B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP5228457B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池の製造方法 | |
| JP2006261101A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP5114852B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP2006286607A (ja) | 固体酸化物形燃料電池 | |
| JP4742607B2 (ja) | 多孔質体 | |
| JP4876422B2 (ja) | 積層体 | |
| JP5228456B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池の製造方法 | |
| JP2007042574A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP4984604B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 | |
| JP4863043B2 (ja) | プロトン伝導形燃料電池の製造方法 | |
| JP5532530B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP4918995B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP5228458B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池の製造方法 | |
| JP5309848B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP2009120874A (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
| JP5205930B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070906 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100715 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |