JP7317904B2

JP7317904B2 - 酸化還元バッファー金属酸化物を含む二機能性空気電極用の電極触媒組成物

Info

Publication number: JP7317904B2
Application number: JP2021137751A
Authority: JP
Inventors: セシュバブ，ナラヤナム; ゴピナタンアンジュ，ヴァカクチイル; セライラマン，ナデュアティ; クマールシャルマ，シャイレンドラ; スリヴェンカタラマクマール，サンカラ
Original assignee: Indian Oil Corp Ltd
Current assignee: Indian Oil Corp Ltd
Priority date: 2020-09-03
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2023-07-31
Anticipated expiration: 2041-08-26
Also published as: EP3965195A1; US20220069316A1; JP2022042981A; IL285974A; US11923548B2

Description

本発明は、二機能性の特性を備える電極触媒に関する。特に、本発明は酸化還元バッファー酸化物を含む電極触媒に関し、これは電極-電解液界面での酸素還元反応および酸素発生反応に対する空気電極の二機能活性を高める。

ＵＳ９０４８５１１Ｂ２は、式［Ｍ^２＋１－ｘＭ^３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ｘ／ｎ．ｙＨ２Ｏ］で表される層状複水酸化物触媒を開示している。ここで、Ｍ^２＋は^＋Ｍｇ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ^２＋からなる群から選択される二価の金属イオンを示し、他方でＭ^３＋はＡｌ^３＋，Ｃｒ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｏ^３＋およびＩｎ^３＋からなる群から選択される三価の金属イオンを示す。一方、Ａｎ－はＦ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－，Ｉ^－，ＣＯ_３ ^２－，ＳＯ４^２－，ＮＯ^３－，ＯＨ^－およびＲ－ＣＯ^２－からなる群から選択されるｎ価の陰イオンを示す。ここで、Ｒは炭素原子数１～５を有するアルキル基からなる群から選択された置換基を示し、０＜ｘ＜１、ｙは０より大きな実数である。これは金属空気バッテリーの空気電極触媒として用いられる。しかしながら、このような層状複水酸化物触媒組成物は、空気電極の製造工程の焼結手順で構造的に変化する可能性がある。また、これらの触媒は、有機電解液ベースのリチウム空気電池にのみ適しており、水系電解液ベースの金属空気バッテリーおよび燃料電池には適さない。

ＵＳ２０１５０３４９３２５Ａ１には、化学蒸着処理を用いて、多孔質金属表面上に金属酸化物ナノワイヤ、好ましくは酸化コバルトまたはニッケル金属酸化物のナノワイヤを直接成長させることによる、金属空気バッテリー用の二機能性電極が開示されている。このように、従来技術では、多孔質金属シート上に形成された金属酸化物ナノワイヤを空気電極として使用している。

金属酸化物ナノワイヤを製造することは、多孔質金属基板上に直接的に成長させる必要があるため、スケールアップの際に困難を伴う。

ＵＳ９６４７２７５Ｂ２は、分散された犠牲支持体（sacrificial support）と鋳型粒子の溶液を用いた多孔質金属酸化物複合体の触媒調製について開示している。シリカは犠牲支持体として使用され、アルカリ溶液を用いて化学的に除去される。遷移金属は、多孔質金属酸化物を作るためにＣｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，ＷおよびＺｒからなる群から選択される。この触媒の調製方法では、犠牲となるシリカテンプレートを使用した後、一連の熱処理を伴うため、化学的・エネルギー的に集約的な工程となるため、触媒の調製が厄介となっている。

ＵＳ６２９１０９０Ｂ１は、炭素に水溶性の金属前駆体を含侵させた後に水分を蒸発させて調製される二機能性空気電極を開示している。ＯＲＲ触媒は銀の金属前駆体から得られ、一方でＯＥＲ触媒は鉄、コバルト、ニッケルの前駆体から得られる。触媒組成物はＯＲＲ活性を発揮するために銀金属（silvermetal）を必要とする。

ＵＳ２０１４００４５０８１Ａ１は、窒素ドープ炭素上に担持される鉄／コバルトから得られる二機能性触媒を開示している。ここで、窒素含有量は０．１～１０ｍｏｌ％の間で変化する。触媒調製の一つとして、炭素に担持された鉄またはコバルトの触媒の上に有機リンや有機窒素化合物を含侵し、その後、高温で熱分解して窒素ドープ炭素材を入手することを含む。開示した触媒は、金属に担持された触媒の最初の合成、酸洗浄、その後に窒素を含む分子を高温で処理することによる炭素の蒸着などの複数のステップの後に生じる。

ＵＳ５３０６５７９Ａは、ＣｏＴＭＰＰ，ＬａＮｉ１－ｘＣｏｘＯｙ，Ａｇ，ＣｏｘＯｙなどの触媒、ならびに１～２０重量％のＣｏ，ＦｅＷＯ_４，ＮｉＳを有するＷＣなどの酸素発生触媒を開示している。開示された空気電極触媒の組成物は、有機金属と、遷移金属の酸化物と、銀などの貴金属との複合混合物である。

ＵＳ８９１６２９６Ｂ２は、メソ多孔質炭素材料を二機能性触媒として開示している。この触媒は、酸素還元活性が報告されている鉄、ニッケルおよびマンガン金属を含む一方で、ＯＥＲ活性のために炭化タングステンが使用されている。開示された金属の一覧は、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、ハフニウム、プラチナ、チタン、レニウム、タンタル、タリウム、バナジウム、ニオビウム、スカンジウム、クロム、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、またはこれらの組み合わせまたは合金である。

ＵＳ２０１２０００３５４８Ａ１は、好ましくは式Ｎｂ_ａＭ_ｂＣ_ｘＮ_ｙＯ_ｚを有する、第ＩＶ族の遷移金属や第Ｖ族の遷移金属の、特定の遷移金属から選択される酸炭窒化物（ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）から作られる二機能性触媒を開示している。ここで０．０１≦ａ＜１，０＜ｂ≦０．９９，ａ＋ｂ＝１，０．０２≦ｘ≦１．２，０．０１≦ｙ≦０．７，０．４≦ｚ≦２．５および１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．９であり、Ｍは、スズ、インジウム、プラチナ、銅、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム、コバルト、マンガン、セリウム、ニッケル、イットリウム、ランタン、サマリウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。

ＵＳ９５０２７１７Ｂ２は、ＬａＮｉＯ_３－ＣＮＴ複合物の二機能性触媒を開示している。ここでＣＮＴは、高温で化学蒸着によってＬａＮｉＯ_３に蒸着される。ＬａＮｉＯ_３触媒の調製では、クエン酸と硝酸とを活性金属前駆体に対して過剰モルで用いる。これは、特に大規模に触媒を製造する際に、酸／廃液の流出の原因となる。

ＵＳ２０１５００６５３３３Ａ１は、ペロブスカイトをベースにしたランタノイド触媒を開示している。このランタノイド触媒は、ランタノイド金属と２つの異なる遷移金属とからなり、式Ｌａ（Ｍ_１Ｍ_２）Ｏ_３－δを有する。

ＵＳ９９４１５１６Ｂ２は、酸化ジルコニウム上の二機能性ナノ多孔性銀触媒を開示している。ここで酸化ジルコニウムは、銀粒子の細孔内に配置されている。その触媒は、９５～９８％の銀金属を、担体としての酸化ジルコニウム上に含む。

酸素還元反応および酸素発生反応を促進することを目的とした様々な二機能活性触媒が報告されている。それらの中で、広く報告されている酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒は、銀、プラチナ、ペロブスカイトに基づくものである一方で、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒の多くは、コバルトおよびタングステンならびにＬａＮｉＯ_３，ＮｉＣｏ_２Ｏ_４およびＣｏ_３Ｏ_４を含有する触媒に基づくものである。当技術分野で知られている触媒のほとんどは、普通でない組成物として、長々しい触媒調製工程を経て生成される、多種多様な金属を複雑に組み合わせたものである。したがって、電気化学的エネルギー貯蔵の用途で広範囲に使用するための強い活性と耐久性とを備えた、新しいタイプの進化した二機能性電解触媒を探索することが必要不可欠である。

概して、電極-電解液界面での電子伝導性が乏しいことと、酸素還元反応及び酸素発生反応の活性が不十分であることとは、非貴金属の酸化物触媒に共通の課題である。本発明において、酸化還元バッファーを有する電解触媒組成物は、酸素還元反応および酸素発生反応に対して格別の二機能活性を示す。またその電解触媒組成物は、非貴金属触媒に関連する厄介な問題を解決することにつながるアルカリ性媒質においてその耐久性を示す。

本発明は、二機能的な特徴を備える電解触媒、すなわち、金属‐空気バッテリーや燃料電池における空気電極として利用することのできる、酸化還元バッファーを備える二機能性の電解触媒を開示している。

好ましい一側面として、本発明は、一般式（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／Ｃｅ_ｉＺｒ_ｊＯ_２（式１）によって表される酸化還元バッファー金属を備え、ｘ＝１～５，ｙ＝２～８，ｎ＝２～３，ｉ＝０．０１～０．７５およびｊ＝０．１～０．９５である電解触媒組成物を開示している。

本発明の別の一側面として、電解触媒組成物中のマンガンが０．１～９９ｗｔ％の範囲であり、コバルトが０．１～３０ｗｔ％であり、セリウム－ジルコニウムが０．１～５ｗｔ％の範囲であり、ジルコニウムに対するセリウムの重量比が０～１の範囲である。

本発明の別の一側面として、一般式（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／Ｃｅ_ｉＺｒ_ｊＯ_２（式１）によって表され、ｘ＝１～５，ｙ＝２～８，ｎ＝２～３，ｉ＝０．０１～０．７５およびｊ＝０．１～０．９５である電解触媒を備える電極を開示している。

別の一側面として、本発明は、一般式（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／Ｃｅ_ｉＺｒ_ｊＯ_２（式１）によって表され、ｘ＝１～５，ｙ＝２～８，ｎ＝２～３，ｉ＝０．０１～０．７５およびｊ＝０．１～０．９５である電解触媒を備える電極を備える電気化学電池（セル）を開示している。

本発明の別の一側面として、電気化学電池が、燃料電池、バッテリー、酸化還元フローバッテリー、または再充電可能な金属／空気電池（セル）である。

本発明の別の一側面として、電解触媒組成物は、湿式含浸法（wet-impregnation）、連続沈殿法（sequentialprecipitation）、共沈法、析出沈殿法、ソルボサーマル合成法からなる群から選択される技術のいずれかによって調製される。

別の好ましい一側面として、本発明は、酸化還元バッファー金属を含む電解触媒組成物を調製する方法を開示している。この方法は、
（ｉ）コバルト－マンガン水酸化物溶液を調製する手順を含み、この手順が、
ａ）コバルトの前駆体とマンガンの前駆体の個々の溶液を脱イオン水で調製するステップと、
ｂ）コバルトとマンガンの前駆体溶液を混合するステップと、
ｃ）ＮａＯＨ，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＮａＨＣＯ_３，ＮＨ_４ＯＨの水溶液またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性塩基溶液をｐＨ７～１１で、ステップｂ）で得られたコバルトとマンガンの混合前駆体溶液に加え、沈殿したコバルト－マンガン水酸化物を得るステップとを含み、
（ｉｉ）酸化還元バッファー金属前駆体溶液を調製する手順を含み、この手順が、
ａ）セリウムの前駆体とジルコニルの前駆体の個々の溶液を脱イオン水で調製するステップと、
ｂ）必要に応じてセリウム前駆体溶液とジルコニル前駆体溶液とを混合して複合溶液を得るステップとを含み、
（ｉｉｉ）コバルト－マンガン水酸化物の析出溶液を酸化還元バッファー金属前駆体溶液と混合する手順を含み、この手順が、
ａ）手順（ｉ）のステップｃ）で得られたコバルト－マンガン水酸化物の析出溶液を、手順（ｉｉ）のステップａ）で得られたセリウム前駆体溶液およびジルコニル前駆体溶液、または手順（ｉｉ）のステップｂ）で得られた複合溶液と混合するステップと、
ｂ）その結果得られた懸濁液を１２時間攪拌するステップと、
ｃ）手順（ｉｉｉ）のステップｂ）で得られた懸濁液を吸引ろ過して触媒スラリーを得るステップと、
ｄ）手順（ｉｉｉ）のステップｃ）で得られた触媒析出物を脱イオン水で繰り返し洗浄した後、得られた触媒ケーキを５０～１００℃のオーブンで乾燥させるステップと、
ｅ）その触媒ケーキを４００～６００℃で焼成して、式（１）（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／Ｃｅ_ｉＺｒ_ｊＯ_２の酸化還元バッファー金属を含む電解触媒組成物を得るステップとを含み、ここで、ｘ＝１～５，ｙ＝２～８，ｎ＝２～３，ｉ＝０．０１～０．７５およびｊ＝０．１～０．９５である。

本発明の別の一側面として、電解触媒組成物中のコバルトの前駆体が、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルトおよび硫酸コバルトからなる群から選択され、コバルトの前駆体は好ましくは硝酸コバルト六水和物である。

本発明の別の一側面として、電解触媒組成物中のマンガンの前駆体が、硝酸マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガンまたは塩化マンガンからなる群から選択され、マンガンの前駆体は好ましくは酢酸マンガン四水和物である。

本発明の別の一側面として、電解触媒組成物中のセリウムの前駆体が、硝酸セリウム、塩化セリウム七水和物、硝酸アンモニウムセリウム水和物、硫酸アンモニウムセリウム水和物からなる群から選択され、セリウムの前駆体は好ましくは硝酸アンモニウムセリウム水和物である。

本発明の別の一側面として、電解触媒組成物中のジルコニウムの前駆体が、塩化ジルコニル八水和物または硝酸ジルコニル水和物からなる群から選択され、ジルコニウム前駆体は好ましくは塩化ジルコニル八水和物である。

本発明の目的
本発明の主たる目的は、金属空気バッテリー及び燃料電池における空気電極として使用することのできる、酸化還元バッファーを有する二機能性電解触媒を開発することである。

本発明のさらなる目的は、酸化還元バッファーの酸化物を、空気電極-電解液界面での酸素還元反応および酸素発生反応に関して空気電極の二機能活性を促進する目的で電解触媒とともに使用されるように開発することである。

開示した発明の別の目的は、強い活性と耐久性を備える新しいタイプの進化した二機能電解触媒を開発して、それらを電気化学的エネルギー貯蔵の用途で広く用いられるようにすることである。

本発明の長所と態様とをさらに明確にするため、本発明のより具体的な説明を、添付の図面に示したその具体的な実施形態を参照することによって行う。なお、当然のことではあるが、本発明の図面は本発明の代表的な実施形態のみを示しており、したがってその範囲を限定するものとはみなされない。
図１は、線形掃引ボルタモグラムを示す。図２は、クロノアンペロメトリーを用いたＣＭ触媒およびＣＭ－ＣＺ－２－ＶＣ触媒に対するＯＲＲに関する安定性試験を示す。図３は、１８００ｒｐｍで０．５ＭＫＯＨ溶液における酸素発生反応に対する（ＣＭ，ＣＭＣＺ－１－ＶＣ，ＣＭ－ＣＺ－２－ＶＣ，ＣＭ－ＣＺ－３－ＶＣに関して得られた線形掃引ボルタモグラムを示す。図４は、触媒に関して得られたナイキスト線図を示す。図５は、ＯＥＲ安定性試験に関して１０ｍＡ／ｃｍ２でなされたクロノポテンショメトリー試験を示す。図６は、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²でのＡｌ－空気電池におけるＣＭ－ＣＺ－２触媒の空気電極の性能評価を示す。図７は、Ａｌ－空気電池におけるＣＭ－ＣＺ－２触媒の空気電極の耐久性研究を示す。図８は、ＣＭ触媒とＣＭ－ＣＺ－２触媒とに関するＺｎ－空気電池の帯電／放電プロファイルを示す。図９は、２５ｍＡ／ｃｍ²でのＺｎ－空気電池のサイクル寿命を示す。各サイクルの持続時間は１時間４５分である。図１０は、空気電極の構成を示す。

本発明によってカバーされる原理の理解を容易にするため、これから図面にさらに示した本発明の具体的な実施形態を参照し、具体的な用語を用いてこれについて説明する。上述した一般的な説明及び以下の詳細な説明は、本開示の説明的なものであって、それを制限しようとするものではない。それにもかかわらず、本開示の範囲を限定することは意図されておらず、本開示が関連する技術分野の当業者に通常生じるような、説明した組成物の変更やさらなる修正、および本明細書で説明した本開示の原理のさらなる適用が企図されていることは理解されたい。特に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に提供される方法および実施例は、例示的なものに過ぎず、限定することは意図していない。

本発明は、それぞれの金属前駆体を水に溶解させることを要する触媒組成物の調製について開示する。ここで、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトから選択されるコバルトの前駆体は、適量の水、好ましくは硝酸コバルト六水和物に溶解される。一方で、マンガンの前駆体は、硝酸マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガンまたは塩化マンガン、好ましくは酢酸マンガン四水和物から選択される。酸化還元バッファー成分は、すなわちセリウムとジルコニウムの酸化物である。ここで、セリウムの前駆体は、硝酸セリウム、塩化セリウム七水和物、硝酸アンモニウムセリウム水和物、硫酸アンモニウムセリウム水和物、好ましくは硝酸アンモニウムセリウム水和物から選択される。一方で、ジルコニウムの前駆体は、塩化ジルコニル八水和物または硝酸ジルコニル水和物、好ましくは塩化ジルコニル八水和物から選択される。

さらに、本発明は、式（１）（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／Ｃｅ_ｉＺｒ_ｊＯ_２の酸化還元バッファーを含む電解触媒を開示する。（ここでｘ＝１～５，ｙ＝２～８，ｎ＝２～３，ｉ＝０．０１～０．７５およびｊ＝０．１～０．９５）。電解触媒組成物は、マンガンを０．１～９９ｗｔ％の範囲で含み、コバルトを０．１～３０ｗｔ％の範囲で含み、酸化還元バッファーすなわちセリウム－ジルコニウムを０．１～５ｗｔ％の範囲で含み、ジルコニウムに対するセリウムの重量比は０～１で変化する。触媒組成物中のセリウムとジルコニウムの酸化物は、空気電極－電解液界面で酸素分子の活性化を促進する酸化還元バッファー酸化物として作用する。触媒の優れた酸化還元活性は、セリウム－ジルコニウムの酸化物とコバルト－マンガンの酸化物との間の相乗効果によって、余分な電子移動が生じることに起因する。

別の実施形態として、触媒調製を湿潤含浸法、連続沈殿法、共沈法、蒸着沈殿法、ソルボサーマル合成法で行うことができる。その触媒は、好ましくは連続沈殿法によって得られ、この方法は、アルカリ性溶液で沈殿されるコバルトとマンガンの前駆体溶液を混合することを含む。アルカリ性溶液は、ＮａＯＨ，Ｎａ_２ＣＯ_３，ＮａＨＣＯ_３，ＮＨ_４ＯＨの水溶液またはそれらの組み合わせから選択される。触媒のための沈殿条件はｐＨ７～１１の高ｐＨで保持される。ここで、コバルトとマンガンの前駆体溶液は水酸化物として析出する。事前に計算した量の酸化還元バッファー金属前駆体溶液を、コバルトマンガン水酸化物の析出溶液に加えて、この溶液を定期的に攪拌しながら１２時間保持する。このようにして上記工程から得られた触媒の塊を真空下でろ過する。この触媒ケーキ（catalyst cake）を水で数回洗浄し、残った不純物を取り除いたら、５０～１００℃の熱風炉中で乾燥させる。熱風炉で乾燥させた触媒はさらに４００～６００℃で焼いて触媒を仕上げる。

触媒の酸素還元活性および酸素発生活性は、回転ディスク電極実験（ＲＤＥ）を使って確かめることができる。ここで、バルカン炭素でコーティングされた触媒は、ボールミルされて、希釈溶媒中に超音波処理を使って分散される。分散された触媒は、ガラス状炭素電極上にドロップキャストし、乾燥させて溶媒を蒸発させる。触媒でコーティングされた電極は、０．５Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解液中に浸漬される。その電極はＲＤＥ組立体に接続され、電位はＲＨＥ参照電極に関して測定される。電圧は、電極を介して１．０５Ｖ～０．２５Ｖまで調べられる。ＲＤＥの研究によって、酸化還元バッファー電解触媒、すなわちＣＭ－ＣＺ－２が、０．９３Ｖで著しい開始（onset）還元電位を示すということが明らかとなった。これは、高い電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ^２とともに、よりプラス側にシフトされている。一方で、コントロールのＣＭ触媒は、酸素還元に対して相対的にみじめな活性を示し、０．８６Ｖで記録された開始還元電位では限界電流密度が２．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。これらの結果から、酸化還元バッファー触媒は、電子移動に関して、より速い運動を促すことによって酸素還元活性を高めることを裏付けている。

酸化還元バッファー触媒の電子移動数は、３．２～３．９の範囲で記録された。ここで、酸化還元バッファーＣＭ－ＣＺ－２触媒についての電子移動数は３．９程度と記録され、コントロールの触媒であり最も低い電位移動数３．２を記録したＣＭと比較して高い。

詳細な実施形態として、ＣＭ－ＣＺ－２触媒はＯＲＲ工程の間、微量（２～３％）の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を産出し、一方でコントロールのＣＭ触媒の場合は、多量（１５～２０％）のＨ_２Ｏ_２が生成される。Ｈ_２Ｏ_２の生成は、不十分な電子移動に起因して起こり、その結果、ゆっくりとした酸素還元反応が起こる。Ｈ_２Ｏ_２の生成はＯＲＲ活性に対する触媒効率の間接的な測定である。Ｈ_２Ｏ_２がより高い割合で生成されることは、触媒のＯＲＲ活性に対する活性が低いことを示す。したがって、ＣＭ－ＣＺ－２触媒は、直接的な４つの電子の移動プロセスのより高い効率を示すとともに、Ｈ_２Ｏ_２の生成がより少なくなっており、それがＯＲＲ活性に好都合であるということを示唆している。

ＯＲＲ活性の間の電極の耐久性について、ＲＨＥに関して一定の電位０．７５Ｖでクロノアンペロメトリー試験によって測定した。ここで、電流はその反応に関して経時的に観察される。この研究では、触媒修飾した直径０．３ｃｍのガラス状炭素電極を電極として用いた。その材料はその活性を９５％以上保持するか、または２０時間の操作中の電流を保持した（図２）。このことは、触媒がＯＲＲ反応に対して電気化学的に安定であることを意味する。一方で、コントロール触媒（ＣＭ）の場合、わずか５時間で電流が急落（５０～６０％）した。

一実施形態として、本発明は、空気電極の構成が、豊富な炭素に微量の触媒成分を含む導電層、微量の導電性炭素成分を含む触媒層などの３つの層からなることを開示している。これらの２つの層は、ニッケルワイヤーメッシュの一面に密集しており、一方でニッケルワイヤーメッシュの別の一面は微多孔性の疎水性ポリマー層で覆われている。微多孔性疎水性ポリマー層は、別の電極面から電解液があふれ出るのを防ぎつつ、空気を透過させるために必要不可欠である。

一実施形態として、本発明が開示するのは、導電層が、例えばカーボンブラック、バルカン炭素、炭素ナノチューブ、グラフェンまたはヘテロ原子をドープした炭素ナノ材料などの適切な導電炭素を触媒と混合することによって作製されるということである。したがって、得られた触媒‐炭素合成物は、疎水性の結合剤と混合される。この結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二フッ化ポリビニル（ＰＶＤＦ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ラテックスゴム、または石油ワックスから選択することができる。さらに、結合剤を混ぜた触媒‐炭素合成物は、グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルから選択される溶媒中に、適切な割合で分散される。この割合は、通常は固体よりも多く、好ましくは２：１の割合である。触媒スラリーを生成するための溶媒は、環境にやさしく、非腐食性であり、毒性の低い物を選択する。

一実施形態として、本発明が開示するのは、結合剤を混合した触媒‐炭素合成物が、ホモジナイザーを使って、溶媒、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル内に分散されて、触媒スラリーを得るということである。その後、触媒スラリーは、導電性の金属基板、好ましくは０．１～０．５ｍｍの細孔開口を有し、かつ、０．１～１．０ｍｍの厚みを有する発泡多孔質ニッケル上にコーティングされるのが好ましい。活性触媒層の鋳造は、スプレーコーティング、スクリーン印刷、カレンダリングによってなされてもよく、好ましくはカレンダー法が採用される。さらに、多孔質ニッケルメッシュ上の鋳造された触媒層を乾燥させて溶媒を蒸発させた後、２００～５００℃、より好ましくは２５０～３５０℃の範囲の温度で焼結する。焼結工程で電極表面に細孔を形成し、これは酸素活性化のための活性部位として作用することとなる。他方で、多孔質ＰＴＦＥフィルムは、触媒コーティングされたニッケルメッシュの後ろ側に積層されており、電解液が空気負極を通してあふれ出るのを防ぐことができる。一方で、それは大気中に広がる。

一実施形態として、本発明が開示するのは、作製した空気電極が、電極として適切な濃度の水溶性の水酸化カリウムを採用したＡｌ－空気電池について評価されるということである。ここで、電解液の濃度は１モーラーから１０モーラーの範囲であり、好ましくは、３モーラーから７モーラーである。電解液は、外部の電解液タンクに接続されたぜん動ポンプを使って電池内で連続的に循環される状態となっている。さらに、アルミニウム金属組成物は９９％超から９５％の純金属形態であるかまたは２～３％のマグネシウムを含むＡｌ合金のいずれかであり、１～２％のスズ（Ｓｎ）が陽極板として使用される一方で、空気電極が陰極として作用する。

一実施形態として、本発明が開示するのは、構成されたＡｌ－空気電池の開回路電圧（ＯＣＶ）が１．５Ｖ～１．８Ｖの範囲であるが、一方で放電条件下では、適用される放電電流密度に応じて電池電位は１．３Ｖ～１Ｖの範囲であるということである。

一実施形態として、本発明が開示するのは、Ａｌ－空気電池の性能が、１０～３００ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは５０～２００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の様々な電流密度で適用する放電条件下で評価されるということである。Ａｌ－空気電池のエネルギー密度は、前述の放電電流密度の範囲に関して、アルミニウム１ｋｇあたり２．０～３．０ｋＷｈと測定されている。

別の一実施形態として、空気電極の酸素発生活性は、ＲＤＥ研究によって確認されている。ここで、最適化されたＣＭ－ＣＺ－２触媒のＯＥＲ活性は、コントロール触媒（ＣＭ）と比較したときに、ＲＨＥに対して１．４８Ｖで最も低い開始酸化電位を示し、開始酸化電位は１．５９Ｖで記録された（図３）。この開始酸化電位は、電流が急騰するのに伴い、およそ１１０ｍＶ低くなるが、これは酸素がより速い電荷移動速度で発生するということを意味している。

別の一実施形態として、０．５ＭＫＯＨにおいて評価された酸化還元バッファー触媒の電気化学インピーダンス、および、ＲＨＥに対して１．６Ｖの電圧で記録された測定値を図（４）に示す。このデータによると、ＣＭ－ＣＺ－２－ＶＣの電荷移動抵抗（１１Ωｃｍ^２）が、コントロール触媒であるＣＭの電荷移動抵抗（６１Ωｃｍ^２）よりもずっと小さいということが明らかとなっている。

別の一実施形態として、クロノポテンシオメトリーによる、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での酸素発生反応用の電極耐久性は、最適化されたＣＭ－ＣＺ－２触媒が２０時間の試験の間、その活性の９５％以上を保持することを示唆しており（図５）、一方でコントロール触媒（ＣＭ）が、操作の５時間後に電位の最大設定限界と交差することを示唆している。このことは、酸化還元バッファーを有する触媒がその活性を高めるだけでなく、発生反応中の腐食からその材料を安定化させることを示唆している。

別の一実施形態として、二機能性空気電極の性能は、電解液として適切な濃度の水溶性の水酸化カリウムを採用した、再充電可能なＺｎ－空気電池について評価された。ここで、亜鉛金属前駆体は、亜鉛末、酸化亜鉛、酢酸亜鉛またはそれらの組み合わせのいずれかから選択され、飽和水酸化カリウム電解液中に分散される。この電解液濃度は、７モーラーから１０モーラーの範囲であることが好ましい。

別の一実施形態として、Ｚｎ－空気電池の性能は充放電下で評価される。ここで電池の充電は一定電流または一定電圧の充電によって実施した。一方で、電池の放電は１０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の変化する電流密度でかかる一定電流によって実施した。なお、構成したＺｎ－空気電池の開回路電圧（ＯＣＶ）は、１．４Ｖから１．６Ｖの範囲であることに留意されたい。放電状態のＺｎ－空気電池の電圧は２．２Ｖまで増加する一方で、放電状態下で１．３Ｖから１Ｖの範囲において記録された電池電位は放電電流密度に依存する。Ｚｎ－空気電池のエネルギー密度は、亜鉛１Ｋｇあたり６００～７５０ｗｈと測定され、電池の往復効率は５０％超を達成した。

実施例
触媒組成物の調製
実施例１：マンガンコバルト酸化物触媒（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ^ｎ＋）（ＣＭ）（コントロール触媒）の調製
ビーカーにおいて、１４グラム（ｇｍ）の硝酸コバルト六水和物を２５０ミリリットル（ｍｌ）の脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、９８ｇｍの酢酸マンガン四水和物を５００ｍｌの脱イオン水に溶解させる。このように、硝酸コバルトと酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器１に移す。別のビーカーにおいて、８０グラムの水酸化ナトリウムを１リットルの水に溶解させて２Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を調製し、これを容器２に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを、蠕動ポンプを使って、２００ｍｌの水の入った別の容器３に同時に加える。ｐＨを１０．５で一定に保つ間、金属前駆体溶液の沈殿が容器３内で起こる。沈殿物を得た後、スラリーの混合物を１２時間攪拌し続ける。その結果として生じた沈殿物をろ過して触媒ケーキを得て、これをさらに１００℃の熱風炉において１２時間乾燥させる。その後、それをマッフル炉において４００℃で４時間か焼し、式（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋の触媒組成物ＣｏＭｎ酸化物を得る。ここで、ｘ＝３～５，ｙ＝４～８，ｎ＝２～３である。結果として得られた触媒はＭｎ_３Ｏ_４およびＭｎ_５Ｏ_８の形態の酸化マンガンの混合相組成物（mixed phase composition）を有したが、コバルトは酸化数が２～３の酸化マンガンと強い配位関係（co-ordination）にある。

実施例２：(Mn_xO_y)(Coⁿ⁺)/Ce_0.5Zr_0.5O₂触媒（ＣＭ－ＣＺ－１）の調製
ビーカーにおいて、１４ｇｍの硝酸コバルト六水和物を２５０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、９８ｇｍの酢酸マンガン四水和物を５００ｍｌの脱イオン水に溶解させる。このようにして、硝酸コバルト溶液と酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器１に移す。別のビーカーにおいて、８０グラムのＮａＯＨを１リットルの水に溶解させて２ＭのＮａＯＨ溶液を調製し、これを容器２に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを、蠕動ポンプを使って、２００ｍｌの水の入った容器３に同時に加える。ｐＨを１０．５で一定に保つ間、金属前駆体溶液の沈殿が容器３内で起こる。

さらに、０．４３ｇｍの硝酸セリウムアンモニウムと０．２１ｇｍの塩化ジルコニルとを別々に２０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。セリウムとジルコニウムの前駆体溶液の混合物を、蠕動ポンプを使ってゆっくりと３０分間で、コバルトマンガンの沈殿混合物に加え、その結果生じるスラリーを１２時間攪拌し続ける。このようにして、沈殿混合物をろ過して触媒ケーキを得て、これをさらに１００℃の熱風炉において１２時間乾燥させる。その後、それをマッフル炉において４００℃で４時間か焼し、式（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２のＣｅ－ＺｒドープされたＣｏＭｎ酸化物を得る。ここで、ｘ＝３～５，ｙ＝４～８，ｎ＝２～３である。結果として得られた触媒はＭｎ_３Ｏ_４およびＭｎ_５Ｏ_８の形態の酸化マンガンの混合相組成物を有するが、コバルトは酸化数が２～３のマンガン酸化物と強い配位関係にある。その触媒をＣＭ－ＣＺ－１と示す。

実施例３：（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ^ｎ＋）／ＣｅＺｒＯ_２触媒（ＣＭ－ＣＺ－２）の調製
ビーカーにおいて、１４ｇｍの硝酸コバルト六水和物を２５０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、９８ｇｍの酢酸マンガン四水和物を５００ｍｌの脱イオン水に溶解させる。このようにして、硝酸コバルト溶液と酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器１に移す。別のビーカーにおいて、８０グラムのＮａＯＨを１リットルの水に溶解させて２ＭのＮａＯＨ溶液を調製し、これを容器２に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを２００ｍｌの水の入った容器３に同時に加える。ｐＨを１０．５で一定に保つ間、金属前駆体の沈殿が容器３内で起こる。

さらに、０．９ｇｍの硝酸セリウムアンモニウムと０．４５ｇｍの塩化ジルコニルとを別々に２０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。セリウムとジルコニウムの前駆体溶液の混合物を、蠕動ポンプを使って３０分間で、コバルトマンガンの沈殿混合物に加え、結果として生じるスラリーを１２時間攪拌し続ける。このようにして、沈殿混合物をろ過して触媒ケーキを得て、これをさらに１００℃の熱風炉において１２時間乾燥させる。その後、それをマッフル炉において４００℃で４時間か焼し、式（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／ＣｅＺｒＯ_２を有する２ｗｔ％のＣｅ－Ｚｒドープされたコバルトマンガン酸化物を得る。ここで、ｘ＝３～５，ｙ＝４～８，ｎ＝２～３である。

結果として得られた触媒は、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＭｎ_５Ｏ_８の形態の酸化マンガンの混合相組成物を有するが、コバルトは、酸化数が２～３の酸化マンガンと強い配位関係にある。その触媒をＣＭ－ＣＺ－２と示す。

実施例４：（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ^ｎ＋）／Ｃｅ_１．５Ｚｒ_１．５Ｏ_２触媒（ＣＭ－ＣＺ－３）の調製
ビーカーにおいて、１４ｇｍの硝酸コバルト六水和物を２５０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、９８ｇｍの酢酸マンガン四水和物を５００ｍｌの脱イオン水に溶解させる。このようにして、硝酸コバルト溶液と酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器１に移す。別のビーカーにおいて、８０グラムのＮａＯＨを１リットルの水に溶解させて２ＭのＮａＯＨ溶液を調製し、これを容器２に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを２００ｍｌの水の入った容器３に同時に加える。ｐＨを１０．５で一定に保つ間、金属前駆体の沈殿が容器３内で起こる。

さらに、１．４ｇｍの硝酸セリウムアンモニウムと０．７ｇｍの塩化ジルコニルとを別々に２０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。セリウムとジルコニウムの前駆体溶液の混合物をコバルトマンガンの沈殿混合物に加え、１２時間攪拌し続ける。このようにして、沈殿物をろ過して触媒ケーキを得て、これをさらに１００℃の熱風炉において１２時間乾燥させる。その後、それをマッフル炉において４００℃で４時間か焼し、式（Ｍｎ_ｘＯ_ｙ）（Ｃｏ）^ｎ＋／Ｃｅ_１．５Ｚｒ_１．５Ｏ_２を有する３ｗｔ％のＣｅ－Ｚｒドープされたコバルトマンガン酸化物を得る。ここで、ｘ＝３～５，ｙ＝４～８，ｎ＝２～３である。結果として得られた触媒は、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＭｎ_５Ｏ_８の形態の酸化マンガンの混合相組成物を有するが、コバルトは、酸化数が２～３のマンガン酸化物と強い配位関係にある。その触媒をＣＭ－ＣＺ－３と示す。

実施例５：調製した触媒上での酸素還元反応に関する電気化学的研究
別の実験として、３ｍｇの触媒粉末と６．５ｍｇのバルカン炭素（Vulcan carbon）の混合物を細かくボールミルし、伝導性触媒と呼ばれる触媒‐炭素複合物を得る。得られた伝導性触媒はその後、イソプロパノール‐水（３０：７０ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合物を使って超音波処理によってスラリーにした。得られたスラリーを使って、前もって洗浄した直径０．３ｃｍのガラス状炭素電極にコーティングした。その後、電極を室温で乾燥させた。触媒でコーティングされた電極は、作用電極として機能する。銅接点を備える白金コイルは、対極として機能し、０．５ＭのＫＯＨと接触するＨｇ／ＨｇＯは参照電極として使用される。参照電極の電位校正は、高純度の水素飽和化した０．５ＭのＫＯＨ溶液内で行った。

ＲＤＥ実験において、回転軸は作用電極として接続される。回転軸を使えば、電極の角速度を正確に制御することができる。線形掃引ボルタンメトリーを２００～２６００ｒｐｍの異なる回転速度で行った。すべての実験は酸素のブランケット内で行った。実験中、電極の回転速度の上昇に伴い、電流が増加することが観察された。比較のため、標準的な４０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒で同様の実験を行った。異なる触媒から得られたすべての結果の比較プロットを図１に示す。

還元反応に関与する電子数などの速度論的パラメータと、Ｋ‐Ｌプロットから得られる反応電流とが、すべての触媒について推定され、参照Ｐｔ／Ｃ触媒について表１にまとめた。測定した電子移動数は３．２～３．９の範囲である。特に、最も低い電子移動数３．２を記録したコントロール触媒ＣＭと比較した場合、酸化還元バッファーＣＭ－ＣＺ－２触媒についての電子移動数は３．９を記録した。さらに、ＣＭ－ＣＺ－２触媒は、反応電流と速度定数とに関して、標準的な４０ｗｔ％のＰｔ／ＣとドープされていないＣＭ触媒と比較してより高い活性を示した。

表１：ＣＭ－ＣＮＴ、ＣＭ－ＣＺ－１－ＣＮＴ、ＣＭ－ＣＺ－２－ＣＮＴ、ＣＭ－ＣＺ－３－ＣＮＴ、及びＰｔ／Ｃの速度論的パラメータの比較

実施例６：最適化されたＣＭ－ＣＺ－２触媒とＣＭ（コントロール）触媒についてのＯＲＲ安定性の比較研究
ＯＲＲについての電極耐久性は、ＲＨＥに関して０．７５Ｖの定電位でクロノアンペロメトリーによってなされる。ここで電流はその反応について経時的に監視されている。この実験において使用した電極は、直径が０．３ｃｍの触媒修飾したガラス状炭素電極であった。その材料は、２０時間の操作の間、その活性またはその電流の９５％以上を保持している（図２）。このことは、触媒がＯＲＲ反応に対して安定していることを示唆している。しかし、コントロール触媒（ＣＭ）の場合、ちょうど２時間の操作で電流の急落（５０～６０％）が見られた。さらに、コントロール触媒の電流密度もまた、ＣＭ－ＣＺ－２触媒（－０．２５ｍＡ／ｃｍ^２）よりもかなり低い（－０．１ｍＡ／ｃｍ^２）電流密度を記録している。

実施例７：調製し触媒に対する酸素発生反応に関する電気化学的研究
別の実験として、調製した触媒の酸素発生反応の活性について、触媒で修飾した回転ガラス状炭素電極を使って評価した。線形掃引ボルタンメトリーは、０．５ＭＫＯＨ溶液において、ＲＨＥに関して１．０５Ｖから１．９５Ｖで行った。それぞれの触媒の得られた性能は図３に示す通りである。酸化還元バッファー触媒であるＣＭ－ＣＺ－２は、ＲＨＥに関して１．４８Ｖで開始酸化電位（onset oxidation potential）を示す。酸化還元バッファー触媒の挙動の傾向は、ＯＲＲ活性の傾向と同様のものを示した。

実施例８：触媒に関するＯＥＲについての電気化学的インピーダンスの研究
０．５ＭＫＯＨにおけるすべての触媒について、電気化学的インピーダンスを、１００ｋＨｚ～０．１Ｈｚの範囲の周波数域のＡＣ電圧を採用することによって記録した。使用したＡＣ電圧の振幅は±５ｍＶである。記録したすべての触媒のすべてのスペクトルは、ＲＨＥに対して１．６Ｖの電圧で記録した。すべての触媒について得られたナイキスト線図を図（４）に示す。図中に示されるように、ＣＭ－ＣＺ－２－ＶＣについて得られた電荷移動抵抗（charge transfer resistance）（１１Ωｃｍ^２）は、すべての触媒と比較してかなり小さく、電荷移動抵抗で観察された傾向は線形掃引ボルタンメトリーで観察されたものと同じ順番である。

実施例９：最適化されたＣＭ－ＣＺ－２触媒とＣＭ（コントロール）触媒に関するＯＥＲ安定性の比較研究
酸素発生反応に関する電極耐久性は、クロノポテンショメトリーによってなされる。実験は、電極を電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で保持し、かつ、経時的にその電位を監視することによって行った。与えられた最大電位限界は、ＲＨＥに対して１．９５Ｖである。ＣＭ－ＣＺ－２触媒の場合、その活性の９５％以上を保持するか、または２０時間後の電位の変化が操作の限界内にあり（図５）、反応に対する触媒の安定性を示唆している。しかし、コントロール触媒（ＣＭ）の場合、それは操作の５時間後に最大電位限界と交差している。この実験により、酸化還元バッファー触媒はその活性を高めるだけでなく、発生反応中の腐食から材料を安定化させるということが明らかとなった。

実施例１０：ＣＭＣＺ－２／バルカン炭素と、当業界で周知の他の触媒とのＯＲＲ／ＯＥＲ活性の比較

Ｙｕ等（２０１５）の通り、従来技術の触媒であるＭｎＮｉＣｏＯ_４／Ｎ－ＭＷＣＮＴは、窒素ドープされた多層カーボンナノチューブ（Ｎ－ＭＷＣＮＴ）上に沈着されたＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉの酸化物を含み、これを電気化学的性質について実施例５のＣＭＣＺ－２／バルカン炭素の触媒と比較した。ＯＥＲ開始電位によって示されるように、実施例５のＣＭＣＺ－２／バルカン炭素のＯＥＲ活性が、Ｙｕの触媒よりも優れているということが観察された。さらに、ＣＭＣＺ－２／バルカン炭素触媒は、Ｙｕの触媒の場合の５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度と比較すると、ＲＨＥに対してＥ１０ｍＡ／ｃｍ^２（ＯＥＲ）／Ｖの電流密度を有する。Ｙｕの触媒の場合の５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度は、本願で説明したＣＭＣＺ－２／バルカン炭素触媒の電流密度よりも５０％低い。

実施例１１：ガス拡散電極の調製
空気電極またはガス拡散電極（ＧＤＥ）は、多孔質で、薄く、軽量なものを得るために製造される。ＧＤＥは障壁として機能し、周囲の空気から電気化学的システム内の液体電解質を分離することができる。ＧＤＥの一方側は周囲の空気に面し、同時に他方側は水性電解質（ＫＯＨ）に面する。ＧＤＥに面する電解質は、最適な湿潤性を備えた導電面となるように設計されているが、空気側に面するＧＤＥは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを鋳造することによって得られる多孔質の撥水・疎水性表面となるように設計されている。

０．３ｍｍの開口で、厚さが０．５ｍｍの一定の細孔径の、拡げられた薄いニッケルメッシュは集電体として働き、これは導電層と疎水性層との間に挟まれ、電気化学的反応の間、空気電極の電子を輸送することができる。ＧＤＥの性能は、ＧＤＥの導電面上にコーティングされる二機能性触媒の性質によって強く影響される。

多孔質の導電炭素層は導電炭素フィルムを形成することによって構成される。導電炭素フィルムは、多孔質炭素（７０ｗｔ％）を疎水性結合剤（３０ｗｔ％）すなわちＰＴＦＥ粉末と混合することによって得られ、有機溶媒中に分散されて導電ペーストを形成することができる。このようにして得られた導電ペーストは、ローラープレスを使って炭素生地を引き延ばすことによってシートにされる。その圧延されたシートは、拡げられたニッケルメッシュの片方の面上に敷かれた後、油圧によって１００トンの圧力でプレスされ、シートにしっかりと固定される。その結果得られた導電シートは８０℃で１２時間、炉乾燥され、２５０℃で２時間、焼結される。

触媒スラリーは触媒－炭素組成物の粉末を３０ｗｔ％のポリマーＰＴＦＥ結合剤材料と均一に混合することによって調製され、これはさらにジエチレングリコールモノブチルエーテル溶媒に分散されて、１時間、超音波処理される。その溶媒内に分散された触媒は、スプレーノズルを使ってガス拡散導電層上に均一にスプレーコーティングされ、３０ｍｇ／ｃｍ^２の触媒充填を実現することができる。触媒コーティングされたガス拡散導電層は、さらに乾燥されて（cured）溶媒を蒸発させ、３００℃で２時間、焼結される。

実施例１２：金属－空気電池の構造
主な金属－空気電池はポリプロピレン（ＰＰ）またはアクリル板を使って構成される。ここで、アルミニウムまたは亜鉛の金属板は２つの空気電極間に差し込まれている。空気電極は、空気電極のための支持板として機能するポリプロピレン（ＰＰ）またはアクリル板の上に配置される。ここで、電極の活性表面積は５０ｃｍ^２である。中央の金属アノード板から空気電極まで１ｃｍの隙間が保持され、電解液の循環を促進している。その溝は、金属板を差し込めるように最上部から中間のＰＰ板にかけて設けられており、したがって金属板を容易に交換可能にしている。ＰＰケーシング板は、端から端までねじ止めされており、電解液が漏れるのを防ぐことができる。中間のＰＰケーシング板には２つのノズルが備えられており、一つは底部にあり、もう一つは電解液の循環のために最上部にある。底部のノズルは電解液の入口に使用され、最上部のノズルは電解液の出口に使用される。２つのノズルには、耐アルカリ性の柔軟性のあるチューブが装着されている。その入口のチューブは、電解液の循環のために蠕動ポンプに接続される。端部の支持ＰＰ板には、空気電極に通気するための孔が開けられている。２つの電極の集電体は、はんだ付けによって結合されて正端子に接続され、一方で金属板はバッテリーテスターの負端子に接続される。蠕動ポンプによって電解液を最適なスピードである１０００～２０００ｍｌ／分で循環させ、アノードの腐食と放熱とを回避することができる。

実施例１３：アルミニウム－空気電池における空気電極の性能評価
したがって、上記の構成された金属－空気電池を、Ａｌ－空気電池における空気電極の評価に用いる。ここで、１．５ｍｍの厚さで１００ｃｍ^２の活性表面積を備える薄いアルミニウムアノード板は、一組の空気電極間に配置される。Ａｌアノードはバッテリーテスターの負端子に接続され、一方で一組の空気電極はバッテリーテスターの正端子に接続される。Ａｌアノード板の最初の測定重量は３０ｇｍである。他方で空気電極は、炭素－触媒－結合剤混合物を１００ｍｇ／ｃｍ^２搭載しており、活性触媒の荷重は３０ｍｇ／ｃｍ^２である。

この実験において、６ＭＫＯＨは電解液として用いられ、電解液タンクに保管されている。蠕動ポンプを用いて１０００ｍｌ／分の一定流量で電解液を電池との間で循環させた。電池内で電解液を循環させることにより、電池の放電中に、沈殿した水酸化アルミニウムを洗い流すことができ、アノードの腐食と放熱とを最小限に抑えることができる。このようにして組み立てられた電池は、電気負荷のない条件下で１．４Ｖ～１．７Ｖの範囲の開回路電位（ＯＣＶ）を示している。

最適化されたＣＭ－ＣＺ－２触媒について、Ａｌ－空気電池の放電性能を評価した。高い電流密度で記録されたＡｌの比容量（specific capacity）は、２．７～２．９Ａｈ／ｇｍであるが、これに対応するＡｌのエネルギー密度２．８ｋＷｈ／ｋｇが、図（６）に記録されている。Ａｌ板が８０％消耗した後、Ａｌアノード板の交換によってＣＭ－ＣＺ－２触媒の空気電極について耐久性試験を実施した。その試験は３００時間行った。期間全体の電池の累積的エネルギー密度を算出すると、Ａｌ１ｋｇあたり２．５ｋＷｈである（図７）。

ＣＭ－ＣＺ－２触媒とコントロールＣＭ触媒の空気電極は、例１０で述べた手順に従って製造された。ＣＭ－ＣＺ－２触媒とＣＭ触媒から得られた一組の空気電極は、Ａｌ－空気電池において評価されてきた。２つの空気電極についてのＡｌ－空気電池の性能のデータを表３に示す。ここで、Ａｌ－空気電池の電圧、比容量およびエネルギー密度は、７５～１５０ｍＡ／ｃｍ^２にわたる異なる放電電流密度で報告されている。なお、最適化されたＣＭ－ＣＺ－２ベースの空気電極の場合、放電電流密度が増加するにつれて、電池の電圧がわずかに減少することに留意されたい。一方で、コントロールＣＭ触媒ベースの空気電極と比較すると、これはＣＭ－ＣＺ－２触媒のより速いＯＲＲの速度論的電流に起因する可能性がある（表１にデータを示す）。Ａｌの比容量は、より高い電流密度でアノードを有効利用することに起因して増大され、したがって結果的に、アルミニウムの重量当たり、より高いエネルギー密度となる。

表３：ＣＭ触媒（コントロール）およびＣＭ－ＣＺ－２触媒についてのＡｌ－空気バッテリーの性能の比較

実施例１４：Ｚｎ－空気電池の構造および空気電極の評価
Ｚｎ－空気電池の基本的な構造は次の例１１におけるものと同じであるが、電池内の電解液は固定相内にある。さらに、導電基板は亜鉛の沈着（deposition）に用いられている。ここで基板は、１ｍｍの厚さのニッケル金属板とすることができる。亜鉛の前駆体溶液は、０．５Ｍの酸化亜鉛を９ＭのＫＯＨ溶液に溶解させることによって調製することができ、これは金属－空気電池内に満たされる。２つの空気電極はバッテリーテスターの正端子に接続され、ニッケル基板は亜鉛の沈着のために負端子に接続される。ニッケル基板の活性表面積は１００ｃｍ^２であり、充放電の両方についての電流密度はそれぞれ４０および８０ｍＡ／ｃｍ^２でそれぞれ適用される。別の実験として、亜鉛－空気バッテリー性能の比較のために、コントロール触媒の空気電極と、最適化された酸化還元バッファー触媒すなわちＣＭ－ＣＺ－２とについて試験した。このように、組み立てたＺｎ－空気電池は、負荷のない条件下で１．５４Ｖ～１．７Ｖの範囲のＯＣＶを示した。

亜鉛をニッケル基板上に沈着させるため、最初に４０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電ステップを行う。ここで、電池電位は１．５Ｖから２．３Ｖまでゆっくりと上昇し、その後、電池を８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電に供する。ここで、電池電位は１．１Ｖまで下がり、定常状態に保持される。図８には、電池容量に対する、コントロール触媒（ＣＭ）と酸化還元バッファーＣＭ－ＣＺ－２触媒の充電／放電電位を表すプロットが示されている。

Ｚｎ－空気電池の寿命の研究を、２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充放電するプロトコルの下、ＣＭ－ＣＺ－２触媒ベースの空気電極を使って行った。各サイクルの継続時間は１時間４５分である。Ｚｎ－空気電池のサイクルライフ研究のためのプロットを図９に示す。ここには、総計３２５の充放電サイクルが記録されている。

本発明の利点
l 触媒のＯＲＲ活性は、標準的なＰｔ／Ｃ触媒に匹敵する性能である。
l 酸化還元バッファー触媒は二機能性活性であり、さらにＯＥＲ活性は、酸化還元バッファーなしの基準触媒と比較したときに非常に有意である。
l 電極－電解液の界面での酸素活性化に対する酸化還元活性が改善される。

Claims

電解触媒組成物であって、一般式（１）（Ｍｎ_xＯ_y）（Ｃｏ）ⁿ⁺／Ｃｅ_iＺｒ_jＯ₂によって表される酸化還元バッファー金属を備え、ｘ＝１～５，ｙ＝２～８，ｎ＝２～３，ｉ＝０．０１～０．７５，１，及び１．５、ｊ＝０．１～０．９５，１，及び１．５であり、
電解触媒組成物が、ＣｏＭｎ酸化物にドープされたセリウムとジルコニウムの酸化還元金属酸化物を含み、
電解触媒組成物のうち、Ｍｎが０．１～９９ｗｔ％の範囲であり、Ｃｏが０．１～３０ｗｔ％であり、Ｃｅ－Ｚｒが０．１～５ｗｔ％の範囲であり、
Ｚｒに対するＣｅの原子数比が１である電解触媒組成物。
請求項１に記載の電解触媒組成物を備える電極。
請求項２に記載の電極を備える電気化学電池。
請求項３に記載の電気化学電池であって、燃料電池、バッテリー、酸化還元フローバッテリー、または一次または再充電可能な金属－空気電池である電気化学電池。
請求項１に記載の酸化還元バッファー金属を含む電解触媒組成物を調製する方法であって、
（ｉ）コバルト－マンガン水酸化物溶液を調製する手順を含み、この手順が、
ａ）コバルトの前駆体とマンガンの前駆体との個々の前駆体溶液を脱イオン水で調製するステップと、
ｂ）コバルトとマンガンの前駆体溶液を混合して混合前駆体溶液を形成するステップと、
ｃ）ＮａＯＨ，Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＨＣＯ₃，ＮＨ₄ＯＨの水溶液またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性塩基の溶液を、ｐＨ７～１１で、混合前駆体溶液に加え、コバルト－マンガン水酸化物の析出溶液を得るステップとを含み、
（ｉｉ）酸化還元バッファー金属の前駆体溶液を調製する手順を含み、この手順が、
ａ）酸化還元バッファー金属の個々の前駆体溶液を脱イオン水で調製するステップを含み、酸化還元バッファー金属がセリウムとジルコニウムとを含み、
ｂ）必要に応じてセリウム前駆体溶液とジルコニル前駆体溶液とを混合して複合溶液を得るステップを含み、
（ｉｉｉ）コバルト－マンガン水酸化物の析出溶液を酸化還元バッファー金属の前駆体溶液と混合する手順を含み、
ａ）コバルト－マンガン水酸化物の析出溶液を、セリウム前駆体溶液およびジルコニル前駆体溶液、または複合溶液と混合して懸濁液を生成するステップと、
ｂ）その結果得られた懸濁液を１２時間攪拌するステップと、
ｃ）懸濁液を吸引ろ過して触媒スラリーを得るステップと、
ｄ）触媒スラリー由来の触媒析出物を脱イオン水で繰り返し洗浄した後、得られた触媒ケーキを５０～１００℃のオーブンで乾燥させるステップと、
ｅ）その触媒ケーキを４００～６００℃で焼成して、式（１）（Ｍｎ_xＯ_y）（Ｃｏ）ⁿ⁺／Ｃｅ_iＺｒ_jＯ₂の酸化還元バッファー金属を含む電解触媒組成物を得るステップとを含み、ｘ＝１～５，ｙ＝２～８，ｎ＝２～３，ｉ＝０．０１～０．７５，１，及び１．５、ｊ＝０．１～０．９５，１，及び１．５である方法。
請求項５に記載の方法であって、コバルトの前駆体が、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトからなる群から選択され、コバルトの前駆体が好ましくは硝酸コバルト六水和物である方法。
請求項５に記載の方法であって、マンガンの前駆体が、硝酸マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガンまたは塩化マンガンからなる群から選択され、マンガンの前駆体が好ましくは酢酸マンガン四水和物である方法。
請求項５に記載の方法であって、セリウムの前駆体が、硝酸セリウム、塩化セリウム七水和物、硝酸アンモニウムセリウム水和物、硫酸アンモニウムセリウム水和物からなる群から選択され、セリウムの前駆体が好ましくは硝酸アンモニウムセリウム水和物である方法。
請求項５に記載の方法であって、ジルコニウムの前駆体が、塩化ジルコニル八水和物または硝酸ジルコニル水和物からなる群から選択され、ジルコニウム前駆体が好ましくは塩化ジルコニル八水和物である方法。