JP2009016351A

JP2009016351A - 改良電極を有する固体酸化物型電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2009016351A
Application number: JP2008174299A
Authority: JP
Inventors: Yi Guan; ジ・グアン; Rajiv Doshi; ラジヴ・ドシ; Atul Kumar Verma; アトゥル・クマール・ヴェルマ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2009-01-22
Also published as: US20090011323A1

Abstract

【課題】金属インタコネクタの表面上に生成したＣｒ２Ｏ３スケール等のＣｒ被毒の影響に耐え、性能の持続性に優れた固体酸化物型電気化学デバイス用カソード電極を提供する。
【解決手段】固体酸化物型電気化学デバイス１０のカソード電極１４は、耐Ｃｒ被毒性に優れたカソード電極１４として、Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４（式中、ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群から選択され、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群から選択される）を含んでなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型電気化学デバイスに関する。本発明は特に、劣化速度が減少し、スタックコンポーネントとの適合性に優れた電極を有する固体酸化物型電気化学デバイスに関する。

固体酸化物型電気化学デバイスには今後、高効率で低排出の発電を実現する可能性がある。このような固体酸化物型電気化学デバイスには、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体酸化物電解槽及び電気化学ポンプが挙げられる。

ＳＯＦＣでは、各々小規模発電の可能な反復モジュラーアセンブルのスタックを互いに接続している。各スタックユニットはインタコネクトモジュールで隣接するユニットに接続されており、インタコネクトモジュールは集電体及びガスを電極に送るチャンネルの両方の働きをする。

セラミックインタコネクトと金属インタコネクトの両方をＳＯＦＣ中のインタコネクトとして使用できる。高温ＳＯＦＣの場合、導電率が比較的低いのでセラミックインタコネクトのほうが適当である。しかし、ＳＯＦＣの運転温度が７００℃〜８００℃程度の中間範囲に下がったことで、インタコネクト材料として金属又は合金を使用することが可能になった。

金属インタコネクトにはセラミックインタコネクトに比べて、高導電率、高熱伝導率、低コスト、製造の容易さなど多数の利点がある。これらの多数の利点があるものの、ほとんどの金属インタコネクト材料は酸化しやすく、特に典型的なＳＯＦＣ運転条件、即ち高温、酸化性及び還元性雰囲気、並びにスチームに曝された場合はそうである。金属インタコネクトに用いるのに有効な合金には、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ基超合金、Ｃｒ基合金、及びステンレス鋼が挙げられる。これらの合金がまずまずの耐酸化性及び他のスタックコンポーネントと同等の熱膨張係数を有するためである。これらの合金は、通例、金属インタコネクトを酸化及び腐食から保護するのに十分なレベルのＣｒ及び／又はＡｌを含有する。

金属が酸化すると、通常高抵抗の酸化物スケールが生成し、時間の経過とともに酸化物スケールの厚さが増してオーム抵抗が増加するため、ＳＯＦＣの性能の劣化を引き起こす。クロム（Ｃｒ）含有合金を使用した場合、Ｃｒ含有酸化物スケールの生成が「Ｃｒ被毒」として知られる機構でＳＯＦＣ性能に悪影響を与える恐れもある。

ＳＯＦＣカソードに対するＣｒ被毒の正確な機構ははっきりしていないが、一般に、以下のようなメカニズムが受け入れられている。まず、金属インタコネクトの表面上に生成したＣｒ_２Ｏ_３スケールがガス流中の水分や酸素と反応してＣｒＯ_３、ＣｒＯ_２（ＯＨ）_２などの揮発性化合物を形成する。これらの化合物は、還元されてＣｒ_２Ｏ_３析出物を形成し、またカソード／電解質界面でカソード材料と反応し、カソード性能の劣化を起こすこともある。

Ｃｒ被毒を抑制するために多くの工夫がなされている。１つのアプローチは、優れた合金を開発し、導電性であるが低反応性及び低揮発性の酸化物スケールが生成するように金属インタコネクトの表面を変性することを意図した。別のアプローチは、金属インタコネクト上に導電性のバリア保護皮膜を設けて、Ｃｒの反応性及び揮発性を低下させた。これらの皮膜は、ストロンチウム添加ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）、ストロンチウム添加ランタンフェライト（ＬＳＦ）、ストロンチウム添加ランタンコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）などの従来のペロブスカイトカソード材料と共に使用した。

MATSUZAKI et al., J. Electrochemical Society, 148(2) A126-A131 (2001)には、種々のカソード及び電解質の組成物に対するＣｒ被毒の影響を調べた。ＬＳＭ電極の耐Ｃｒ被毒性はそのＬＳＭ電極と組み合わせる電解質に大きく依存した。例えば、ＬＳＭ／サマリウム添加セリア（ＳＤＣ）界面及びＬＳＭ／ストロンチウム添加ランタンガレート（ＬＳＧＭ）界面の劣化速度は、ＬＳＭ／イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）界面及びＬＳＭ／スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）界面の劣化速度より低かった。ＳＤＣ電解質については、ＬＳＣＦカソードの劣化速度はＬＳＭ又はストロンチウム添加プラセオジウムマンガナイト（ＰＳＭ）カソードよりはるかに低い。

CRUSE et al., Fuel Cell Seminar Abstract, 65-68, 2004には、Ｃｒがカソード／電解質界面に蓄積する傾向があることを示した。さらに、カソードのＣｒ含有量はＬＳＭ及びＬＳＦ材料の酸素空孔と相関しており、ＬＳＭ＜ＬＳＦ＜ＬＳＦｓｕｂであった。

さらに、LARRING et al., J. Electrochemical Soc., 147(9) 3251-56 (2000)には、金属インタコネクト用のＭｎ−Ｃｏスピネル皮膜がＣｒ種の揮発性を低くすることを示した。この研究はＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣＦなどのカソード材料を調べた。金属インタコネクト上にＭｎ−Ｃｏスピネル皮膜を使用すると、電極／電解質界面でのＣｒの堆積を低減できるが、無にはできなかった。皮膜を用いることで劣化速度は低くなったが、劣化は依然として起こっていた。

最後に、金属インタコネクトとＳＯＦＣ電極の間にバリア層を形成し、Ｃｒ種をトラップすることが提案されている。フェライト合金上にＭｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４皮膜を使用した近年の研究では、この材料がＣｒバリアとして有望であることが示されている（Yang et al., Electrochemical Solid-State Letters, 8(3) A168-A170 (2005)）。６ヶ月間の加熱及び熱サイクル後でも、スピネル皮膜を通るＣｒの移動は認められなかった。

これまでのこれらの研究はＣｒ形成及び移動の抑制には有望であったが、Ｃｒ被毒によるカソード性能の劣化の問題を完全には解決できない。（１）保護皮膜はすべての金属表面に完全な保護を与えることはできない、（２）Ｃｒ種は少量でも従来のカソードの性能を急速に劣化させる恐れがある、（３）ＳＯＦＣの保護皮膜とカソード材料との適合性に対処できないなどの問題が依然として残っている。
米国特許第７２１１３４２号明細書米国特許第７０１１６８４号明細書米国特許第６９９４８８４号明細書米国特許第６７５６１４４号明細書米国特許第６６３２５５４号明細書米国特許第６６０２７４７号明細書米国特許第６５５８８３１号明細書米国特許第６１１０８６１号明細書米国特許第５９２９２８６号明細書米国特許出願公開第２００７／０２３１６６７号明細書米国特許出願公開第２００７／０１３４５４０号明細書米国特許出願公開第２００７／０１１１０６９号明細書米国特許出願公開第２００７／０１１１０６８号明細書米国特許出願公開第２００７／００９９０５７号明細書米国特許出願公開第２００６／０２８６４２８号明細書米国特許出願公開第２００６／０２５７７０３号明細書米国特許出願公開第２００６／０１８８６４９号明細書米国特許出願公開第２００６／００９３８９１号明細書米国特許出願公開第２００５／０１７０２３４号明細書米国特許出願公開第２００５／０００３２６２号明細書米国特許出願公開第２００３／００５４２１５号明細書 MATSUZAKI & YASUDA, Dependence of SOFC Cathode Degradation by Chromium-Containing Alloy on Compositions of Electrodes and Electrolytes, J. of Electrochemical Society, 148(2): A126-A131 (2001). CRUSE ET AL., Interaction of Interconnect Materials with SOFC Cathodes, Fuel Cell Seminar Abstract, 65-68 (2004). LARRING & NORBY, Spinel and Perovskite Functional Layers Between Plansee Metallic Interconnect (Cr-5 wt % Fe-1wt % Y2O3) and Ceramic (La0.85Sr0.15)0.91MnO3 Cathode Materials for Solid Oxide Fuel Cells, J. of Electrochemical Society, 147(9): 3251-3256 (2000). YANG ET AL., Mn1.5 Co1.5O4 Spinel Protection Layers on Ferritic Stainless Steels for SOFC Interconnect Applications, Electrochemical and Solid-State Letters, 8(3): A168-A170 (2005).

したがって、Ｃｒ被毒の影響に耐え、性能の持続性に優れた新規なカソード材料が必要とされている。

上記課題を解決するために、本発明はＡ_ｘＢ_３−ｘＯ_４（式中、Ａ及びＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群から選択される）を含んでなる電極を提供する。

特に、本発明は、燃料電池中のカソード（又は電解槽中のアノード）として上記の電極、アノード（又は電解槽中のカソード）及びアノードとカソードの間に配置された電解質を備える固体酸化物型電気化学デバイスも提供する。

さらに、本発明は、電解質がアノードとカソードの間に配置され、アノードがアノード側のインタコネクトに接続され、カソードがカソード側のインタコネクトに接続されるように電気化学デバイスを配列する工程を含み、燃料電池のカソード（又は電解槽のアノード）がＡ_ｘＢ_３−ｘＯ_４を含んでなる、固体酸化物型電気化学デバイスの製造方法を提供する。

本発明の他の目的、特徴及び利点は、特許請求の範囲、以下の詳細な説明及び図面から明らかになるであろう。

上述したように、本発明は、Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４を含んでなる固体酸化物型電気化学デバイス用電極に関する。本発明の実施形態を以下に詳しく説明し、図１及び２に図解する。

図１に、本発明の実施形態によって製造した、一体性を向上した単一の固体酸化物型電気化学デバイス１０を示す。特に、図１の固体酸化物型電気化学デバイス１０はＳＯＦＣであるが、本発明は固体酸化物電解槽及び電気化学ポンプも包含する。通常、ＳＯＦＣ１０はアノード１２、カソード１４、アノード１２とカソード１４の間に配置された固体電解質１６、並びに金属インタコネクト１８及び２０を備える。

アノード１２は薄いセラミック層の形態であり、固体酸化物型燃料電池の運転に適当である。アノード１２は、Ｎｉ／イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｎｉ／セリア、Ｎｉ／スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのＮｉ−サーメットを含有するのが望ましい。別の実施形態では、アノード１２はＣｕ／セリアサーメットを含有する。他の実施形態では、アノード１２は、ドープトセリアと混合したドープト（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、ドープトＬａＮｉＯ_３、ドープトＬａＣｒＯ_３、ドープトニオベートなどの導電性セラミックを含有する。このようなアノードは当業者に周知である。これらの材料が望ましいが、他の材料を使用することもできる。

カソード１４はＡ_ｘＢ_３−ｘＯ_４（式中、Ａ及びＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群から選択される）を含んでなる。ｘは０＜ｘ＜３の範囲であることが望ましい。好ましくは、ｘは約０．５〜約２．５の範囲である。さらに、好ましくは、ｘは１．５である。これらのカソード１４の材料は固体酸化物型燃料電池１０に望ましい材料特性を有する。例えば、組成物Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４は、導電率が８００℃で１００Ｓ／ｃｍ程度であり、熱膨張係数が２０℃〜８００℃の温度で１１．５ｘ１０^−６Ｋ^−１程度である。

別の実施形態では、カソード１４はさらに１種以上の伝導性電解質材料を含有する。イオン伝導性電解質材料としては、ドープトジルコニア、ドープトセリア、ドープトランタンガレート及びドープトＢａ（Ｓｒ）Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_３が挙げられる。これらの材料が望ましいが、他の電解質材料を使用することもできる。

他の実施形態では、カソード１４はさらに１種以上の触媒を含有する。触媒には貴金属及び導電性セラミックがある。貴金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ及びＲｈが挙げられる。導電性セラミックとしては、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト及びランタンマンガナイトが挙げられる。

カソード１４の具体例では、５０ｗｔ％のＭｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４及び５０ｗｔ％のイットリア安定化ジルコニア電解質セラミック粉末の混合物と、適量の有機ビヒクル、例えばＶ−００６及びα−テルピネオールとからカソードペーストを形成する。このペーストを電解質１６の表面上にスクリーン印刷し、ついで乾燥、約９００℃〜約１３００℃の高温で焼成することによりカソード１４を製造する。これらの方法は当業者に周知である。

電解質１６は、アノード１２とカソード１４の間に配置され、ドープトジルコニア、ドープトセリア、ドープトランタンガレート及びドープトＢａ（Ｓｒ）Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_３から選択される材料を含有するのが望ましいが、他の電解質材料を使用することもできる。このような電解質材料は当業者に周知である。

中間層１５をカソード１４と電解質１６の間に配置することができる。中間層はドープトセリア、例えばサマリウム添加セリア又はガドリニウム添加セリアが好ましい。

金属インタコネクト１８及び２０は導電性材料、例えば金属板又は金属ホイルで製造する。これらの金属インタコネクトは、金属、例えばＳＳ４４６（ステンレス鋼）、ＳＳ４３０（ステンレス鋼）、ＡＬ４５３、Ｅ−Ｂｒｉｔｅ（ＡｌｌｅｇｈｅｎｙＬｕｄｌｕｍ社から販売）、Ｃｒｏｆｅｒ２２（ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐＶＤＭ社から販売）又はＦｅｃｒａｌｌｏｙ（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社から販売）で製造するのが望ましい。

接着剤２２及び２４を使用して、アノード１２と金属インタコネクト１８のアノード側、並びにカソード１４と金属インタコネクト２０のカソード側の結合部の機械的一体性を高めることができる。カソード接着剤２４はカソード材料１４とほぼ同等の材料組成物、好ましくはマンガンスピネル化合物を含有する材料組成物である。

図２は運転中の図１の固体酸化物型燃料電池を示す。運転中、ＳＯＦＣ１０は、アノード１２と金属インタコネクト１８のアノード側間のガス流路に沿ってガスを供給するガス入口２６を備えている。固体酸化物型燃料電池１０は、カソード１４と金属インタコネクト２０のカソード側間のガス流路に沿って別のガスを供給する別のガス入口２８も備えている。

本発明は、アノード１２、カソード１４、電解質１６及び金属インタコネクト１８，２０を備える固体酸化物型燃料電池１０の製造方法も提供する。普通、固体酸化物型燃料電池１０は、１つのセルのインタコネクト１８が隣接するセルの電極１２又は１４に接続するようにスタックされる。接点ペースト、スクリーンなどの接点材料を使用し、電極１２又は１４とインタコネクト１８の間の接触を向上して接触抵抗を低下することができる。例えば、Ｎｉ−ＹＳＺアノードと金属インタコネクトの間にＮｉスクリーン（メッシュもしくはフォーム）を置くことができる。あるいは、ろう付け法により電極１２及び１４と金属インタコネクト１８及び２０の間にろう付け接合部を形成し、機械的接触及び電気接点の両方を向上することができる。ほとんどのろう付け法は、信頼性の高い接合部を形成し、金属インタコネクト１８及び２０の過度の酸化を防止するために、還元性雰囲気又は真空環境を必要とする。しかし、ほとんどの既存カソード１４の材料は還元性雰囲気下で分解し、機能を失う。Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４を含んでなるカソード１４は、酸化還元プロセスに十分に耐え、したがって、電気化学デバイス１０の組立及び初期熱処理中に還元性雰囲気をそのまま維持できる。

Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４カソード１４が還元性雰囲気に曝された場合、還元性雰囲気中でカソード材料の一部分が還元され、酸化物（Ａ_ａＯ_ｙ及びＢ_ｂＯ_ｚで表示）及び／又は金属元素（Ａ及びＢ）に分解される。したがって、電気化学デバイス１０中のカソード１４を酸化性雰囲気中で酸化して、ろう付けプロセス中に形成されたＡ_ａＯ_ｙ、Ｂ_ｂＯ_ｚ、Ａ及びＢを転化させてＡ_ｘＢ_３−ｘＯ_４に戻すのが望ましい。酸化性雰囲気は、典型的な電気化学デバイス１０の運転温度である約７００℃〜約９００℃の温度の環境が好ましい。

本発明によれば、Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４を含んでなる新規なカソード組成物を用いてカソード材料及び性能へのＣｒ被毒の悪影響を低減でき、またインタコネクト−電極結合を改良した固体酸化物型電気化学デバイスの製造方法が簡単になる。

以上の説明は本発明の特定の実施形態に関するものであり、特許請求の範囲で規定された本発明の要旨から逸脱することなく、数多くの改変が可能であることは明らかである。

本発明の実施形態によって製造した固体酸化物型電気化学デバイスの分解斜視図である。運転中の図１の固体酸化物型電気化学デバイスの線図である。

符号の説明

１０固体酸化物型電気化学デバイス
１１アノード（電極）
１４カソード（電極）
１６固体電解質
１８，２０金属インタコネクト
２２，２４接着剤
２６，２８ガス入口

Claims

Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４（式中、Ａ及びＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群から選択される）を含んでなる、固体酸化物型電気化学デバイス（１０）用の電極（１４）。
さらに１種以上のイオン伝導性電解質材料を含有する、請求項１記載の電極（１４）。
前記イオン伝導性電解質材料がドープトジルコニア、ドープトセリア、ドープトランタンガレート及びドープトＢａ（Ｓｒ）Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ_３からなる群から選択される、請求項２記載の電極（１４）。
さらに１種以上の触媒を含有する、請求項１記載の電極（１４）。
前記触媒が貴金属である、請求項４記載の電極（１４）。
前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選択される、請求項５記載の電極（１４）。
前記触媒が導電性セラミックである、請求項４記載の電極（１４）。
ｘが０＜ｘ＜３の範囲である、請求項１記載の電極（１４）。
ｘが約０．５〜約２．５の範囲である、請求項１記載の電極（１４）。
ｘが１．５である、請求項１記載の電極（１４）。
前記固体酸化物型電気化学デバイス（１０）が固体酸化物型燃料電池である、請求項１記載の電極（１４）。
前記固体酸化物型電気化学デバイス（１０）が固体酸化物電解槽である、請求項１記載の電極（１４）。
前記固体酸化物型電気化学デバイス（１０）が電気化学ポンプである、請求項１記載の電極（１４）。
Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４（式中、Ａ及びＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群から選択される）を含んでなるカソード（１４）と、
アノード（１２）と、
アノード（１２）とカソード（１４）の間に配置された電解質（１６）と、
１つのセルのカソード（１４）を第二のセルのアノード（１２）に電気接続する金属インタコネクト（１８，２０）とを備える、
固体酸化物型燃料電池（１０）。
ｘが約０〜約３の範囲である、請求項１４記載の固体酸化物型電気化学デバイス（１０）。
ｘが約０．５〜約２．５の範囲である、請求項１４記載の固体酸化物型電気化学デバイス（１０）。
Ａ_ｘＢ_３−ｘＯ_４（式中、Ａ及びＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群から選択される）を含んでなる第一電極（１４）と、第二電極（１２）と、両電極間に配置された電解質（１６）と、金属インタコネクト（１８，２０）とを備える固体酸化物型電気化学デバイス（１０）を製造する方法であって、
第二電極（１２）を金属インタコネクト（１８，２０）に還元性雰囲気又は真空環境中でろう付けし、
固体酸化物型電気化学デバイス（１０）を酸化性雰囲気中で酸化して、ろう付け工程中に形成されたＡ_ａＯ_ｙ、Ｂ_ｂＯ_ｚ、Ａ及びＢをすべてＡ_ｘＢ_３−ｘＯ_４に転化し戻す、
固体酸化物型電気化学デバイス（１０）の製造方法。
前記酸化性雰囲気が温度約７００℃〜約９００℃の環境である、請求項１７記載の方法。
前記ろう付け工程で、さらに両電極（１２，１４）を還元性雰囲気に暴露しながら、第二電極（１２）を還元する、請求項１７記載の方法
第二電極（１２）がＮｉＯ及びイットリア安定化ジルコニアを含有する、請求項１８記載の方法。