JP2011098874A

JP2011098874A - 接合体

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Publication number: JP2011098874A
Application number: JP2009256537A
Authority: JP
Inventors: Makoto Omori; 誠大森; Toshiyuki Nakamura; 俊之中村; Takashi Ryu; 崇龍
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2009-11-09
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2029-11-09
Also published as: EP2320507A1; US20110111324A1; EP2320507B1; ATE557446T1; JP4866955B2

Abstract

【課題】固体酸化物形燃料電池のセルの空気極とインターコネクタ（ＳＵＳ材料）とが接合剤により接合された接合体であって、インターコネクタと接合剤との間での接合強度が十分に大きいものを提供すること。
【解決手段】スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末が接合剤の出発原料とされる。この粉末の混合物を含むペーストを、空気極とインターコネクタとの間に介在させた状態で焼成することで、接合剤（焼結体）が形成されて本発明に係る接合体が得られる。この接合体では、接合剤とインターコネクタとの接合部にて、インターコネクタに近い側から順に、Ｃｒ_２Ｏ_３を含んで構成されるクロミア層、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，及びＯの元素を含んで構成される第１層、及び、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，及びＯの元素を含んで構成される第２層が介在する。
【選択図】図７

Description

本発明は、２つの導電性接続部材が接合剤により接合された接合体に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）は、固体電解質と、固体電解質と一体的に配置された燃料極と、固体電解質と一体的に配置された空気極とを備えている。このＳＯＦＣのセルに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。
（１／２）・Ｏ_２＋２^ｅ−→Ｏ^２− （於：空気極） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２^ｅ−
（於：燃料極） …（２）

ＳＯＦＣでは、通常、燃料極と空気極のそれぞれに集電用の導電性接続部材（以下、インターコネクタと呼ぶ。）が接合剤により接合・固定され、それぞれのインターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。以下、特に、空気極とインターコネクタとの接合に着目する。

従来、空気極とインターコネクタとを接合して空気極とインターコネクタとを電気的に接続する接合剤として、高価なＰｔ材料が用いられてきた。コスト低減のため、Ｐｔ材料の代替材料として、メタル系では銀系材料、セラミック系では導電性セラミック材料が考えられる。例えば、特許文献１では、空気極とインターコネクタとを強固に接合する導電性セラミック材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物が挙げられている。

特開２００５−３３９９０４号公報

ところで、空気極側のインターコネクタの材料として、通常、Ｆｅ及びＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼（フェライト系ＳＵＳ材料）等が使用される。そして、本発明者は、係るインターコネクタ（フェライト系ＳＵＳ材料）と空気極とを接合してインターコネクタと空気極とを電気的に接続する導電性セラミック材料として、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）に注目している。導電性のスピネル型酸化物は、上述したペロブスカイト型酸化物に比して導電性は若干劣るものの、焼結性に優れる特徴を有する。

係るスピネル系材料が接合剤として用いられる場合、空気極（の接合部）とインターコネクタ（の接合部）との間にその接合剤の前駆体であるペーストが介在した状態でペーストが焼成される。これにより、焼結体である接合剤によって空気極とインターコネクタとが接合され且つ電気的に接続された接合体が得られる。

このような接合体では、接合強度が高いことが好ましい。本発明者は、スピネル系材料を有する接合剤を用いて２つの導電性接続部材（一方がＦｅ及びＣｒを含む金属からなる）が接合された接合体であって、特に「ＦｅとＣｒを含む金属からなる導電性接続部材」と接合剤との間での接合強度が高いものを見出した。

即ち、本発明に係る接合体は、ＦｅとＣｒを含む金属（例えば、フェライト系ステンレス鋼）からなる第１導電性接続部材と、前記第１導電性接続部材とは別体の第２導電性接続部材と、化学式ＡＢ_２Ｏ_４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成され前記第１、第２導電性接続部材を接合するとともに前記第１、第２導電性接続部材を電気的に接続する接合剤とを備える。

ここにおいて、前記第２導電性接続部材は、例えば、固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおける前記空気極である。前記第１導電性接続部材は、例えば、前記空気極と外部の導電部材とを電気的に接続するインターコネクタである。

本発明に係る接合体の特徴は、以下の点にある。即ち、前記接合剤と前記第１導電性接続部材との接合部には、厚さが１〜７μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｒ，及びＯの元素を含んで（のみから）構成される第１層であって、第１層内のＣｒ濃度の範囲が前記第１導電性接続部材内のＣｒ濃度の平均値に対して０．１〜０．５倍の範囲にある第１層が介在している。ここで、「Ｃｒ濃度」とは、Ｃｒ（クロム）の質量濃度、或いは体積濃度である。

より具体的には、前記接合部における前記第１層よりも前記第１導電性接続部材に近い側には、厚さが１〜５μｍであり且つＣｒ_２Ｏ_３を含んで（のみから）構成されるクロミア層であって、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値が前記第１導電性接続部材内のＣｒ濃度の平均値に対して１．５〜４倍の範囲にあるクロミア層が介在している。ここで、前記クロミア層の厚さの数値（１〜５μｍ）は、接合体作製直後（固体酸化物形燃料電池の組立完了直後）、若しくは、接合体が固体酸化物形燃料電池の作動温度相当の高温雰囲気に曝される延べ時間（固体酸化物形燃料電池の延べ作動時間）が１００時間以内の条件下での値である。なお、クロミア層の厚さは、前記高温雰囲気に曝される延べ時間（固体酸化物形燃料電池の延べ作動時間）が増大するにつれて増大していく。

また、前記接合部における前記第１層よりも前記接合剤に近い側には、厚さが３〜１０μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，及びＯの元素を含んで（のみから）構成される第２層であって、第２層内のＣｒ濃度の最大値が前記第１層内のＣｒ濃度の最小値よりも小さい（ゼロを含む）第２層が介在している。

また、上記本発明に係る接合体における前記接合剤は、共連続構造を有するとともに、複数の結晶面が表面に露呈する球状の粒子であって前記結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する（１つ又は複数の）粒子を含む、という特徴を有する。ここで、「共連続構造」とは、セラミック粒子が集合して隣り合う粒子の接点同士が焼結により繋がった点接触的な構造ではなく、２以上の（太い）腕部が延びる基部が３次元的（立体的）に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が３次元的（立体的）に互いに接続し合うことで多数の前記基部が前記腕部を介して３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）互いに連結された構造を指す。共連続構造内において基部及び腕部を除いた領域には３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）連続する空隙（気孔）が形成されている。共連続構造は、三次元網目構造と言い換えることもできる。また、前記接着剤において前記粒子が複数含まれている場合、各粒子が、結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有することが好ましい。

前記共連続構造において、多数の基部同士を互いに連結する腕部の太さは、０．３〜２．５μｍであることが好ましい。前記粒子の直径は、５〜８０μｍであることが好ましい。また、前記遷移金属酸化物は、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＭｎ_２Ｏ_４のうちの１つを含むことが好ましい。

このようなスピネル系材料からなる接合剤は、Ａ，及びＢの元素の粉末の混合物を含むペーストを前記第１、第２導電性接続部材の間に介在させた状態で焼成することで形成され得る。このように、出発原料としての前記各金属元素の粉末を焼成時に酸化させることでスピネル系材料からなる接合剤が形成される場合、焼成温度を比較的低温（例えば、７００〜９００℃）に設定しても、接合剤（焼結体）が十分に緻密化され得る。

以上の特徴を有する本発明に係る接合体では、特に、第１導電性接続部材（＝ＦｅとＣｒを含む金属からなる）と接合剤（スピネル系材料からなる）との間での接合強度が十分に高くなることが見出された。

上記本発明に係る接合体における前記接合剤では、前記遷移金属酸化物に加えて貴金属が含まれていてもよい。貴金属としては、例えば、Ｐｔ，Ａｇが挙げられる。接合剤に貴金属を含ませることにより、接合剤そのものの電気抵抗を小さくすることができる。

本発明の実施形態に係る「ＳＯＦＣのセルの空気極とインターコネクタとが接合された接合体」を含むＳＯＦＣのセルを示した模式図である。本発明の実施形態に係る接合体に含まれる接合剤を走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。本発明の実施形態に係る接合体に含まれる接合剤を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。本発明の実施形態に係る接合体に含まれる接合剤を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。本発明の実施形態に係る接合体に含まれる接合剤を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。本発明の実施形態に係る接合体に含まれる接合剤を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。本発明の実施形態に係る接合体におけるインターコネクタと接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。図７に示す画像における接合部を含む一部の画像である。図８に示す画像に対応する箇所について酸素のマッピングを行った結果を示す画像である。図８に示す画像に対応する箇所についてマンガンのマッピングを行った結果を示す画像である。図８に示す画像に対応する箇所についてコバルトのマッピングを行った結果を示す画像である。図８に示す画像に対応する箇所について鉄のマッピングを行った結果を示す画像である。図８に示す画像に対応する箇所についてクロムのマッピングを行った結果を示す画像である。図８に示す画像に対応する箇所についての厚さ方向に対するＣｒ濃度の推移を示すグラフである。比較例に係る接合剤を走査電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。比較例に係る接合剤を走査電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察した様子を示した図である。比較例に係る接合体におけるインターコネクタと接合剤との接合部近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。図１７に示す画像における接合部を含む一部の画像である。図１８に示す画像に対応する箇所について酸素のマッピングを行った結果を示す画像である。図１８に示す画像に対応する箇所についてマンガンのマッピングを行った結果を示す画像である。図１８に示す画像に対応する箇所についてコバルトのマッピングを行った結果を示す画像である。図１８に示す画像に対応する箇所について鉄のマッピングを行った結果を示す画像である。図１８に示す画像に対応する箇所についてクロムのマッピングを行った結果を示す画像である。図１８に示す画像に対応する箇所についての厚さ方向に対するＣｒ濃度の推移を示すグラフである。接合強度評価用のサンプルの構成を示した模式図である。図２５に示したサンプルを引張試験に供する際の構成を示した模式図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る「ＳＯＦＣのセルの空気極とインターコネクタとが接合剤により接合された接合体」の一例を示す。図１に示す接合体では、ＳＯＦＣのセル１００は、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質１２０と、電解質１２０の上に積層された反応防止層１３０と、反応防止層１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセル１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜１０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１０ｃｍの円形である。

燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極１１０の厚さＴ１は０．３〜３ｍｍである。セル１００の各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セル１００の支持基板として機能している。

電解質１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質１２０の厚さＴ２は３〜３０μｍである。

反応防止層１３０は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層１３０の厚さＴ３は３〜２０μｍである。なお、反応防止層１３０は、セル作製時、又はＳＯＦＣの作動中のセル１００内において、電解質１２０内のジルコニウムと空気極１４０内のストロンチウムとが反応して電解質１２０と空気極１４０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質１２０と空気極１４０との間に介装されている。

空気極１４０（カソード電極）（前記「第２導電性接続部材」に対応）は、ベース層１４１と、最外層１４２との２層からなる。ベース層１４１は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、マンガンを含むペロブスカイト構造を有する多孔質の薄板状の焼成体である。最外層１４２は、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）、ランタンマンガナイトＬＭ（ＬａＭｎＯ_３）等から構成される。空気極１４０において、ベース層１４１の厚さＴ４１は５〜５０μｍであり、最外層１４２の厚さＴ４２は５〜５０μｍである。

なお、空気極１４０が２層となっているのは、ＬＳＭよりもＬＳＣＦの方が活性が高くて上記（１）式に示す化学反応の反応速度が速いという事実、並びに、ＬＳＣＦよりもＬＳＭの方がスピネル系材料を有する接合剤との接合強度が大きいという事実に基づく。即ち、空気極１４０内での上記（１）式に示す化学反応の反応速度を大きくし、且つ、空気極と接合剤との接合強度を大きくするために、空気極１４０が２層とされている。

なお、上記の例ではベース層１４１がＬＳＣＦ層の１層から構成されているが、ベース層１４１が複数の層から構成されてもよい。例えば、ベース層１４１が、反応防止層１３０の上に積層されたＬＳＣＦ層（空気極）と、そのＬＳＣＦ層の上に積層された（即ち、ＬＳＣＦ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間に介装された）ランタンストロンチウムコバルトＬＳＣ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３）層（集電層）との２層から構成されてもよい。更に、ＬＳＣ層と最外層（ＬＳＭ層）１４２との間にＬＳＣＦ層（熱応力緩衝層）が介装されてもよい（即ち、ベース層１４１が３層から構成されてもよい）。また、空気極の材料として、ＬＳＣＦに代えて、ＬＳＣ、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３）、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ（ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）等が使用されてもよい。

インターコネクタ２００（前記「第１導電性接続部材」に対応）は、フェライト系ＳＵＳ材料（Ｆｅ，Ｃｒを含むフェライト系ステンレス鋼）からなる導電性接続部材である。複数の同形のインターコネクタ２００のそれぞれの接合部とセル１００の空気極１４０の最外層１４２（即ち、ＬＳＭ層等）の接合部とが、接合剤３００により接合され且つ電気的に接続されている。

接合剤３００は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物から構成される焼成体である。遷移金属酸化物は、化学式ＡＢ_２Ｏ_４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表され、例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等から構成される。接合剤３００の層の厚さＴＡは２０〜５００μｍである。接合剤３００に、Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属が含まれていてもよい。接合剤３００に貴金属を含ませることにより、接合剤そのものの電気抵抗を小さくすることができる。

（製造方法）
次に、図１に示した接合体の製造方法の一例について説明する。先ず、セル１００の製造方法の一例について説明する。

燃料極層１１０は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部が混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形され、その後、電気炉で空気中にて１４００℃で３時間焼成されて、燃料極１１０が製造された。

電解質１２０は、以下のように燃料極１１０の上に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１４００℃で２時間共焼結されて、燃料極１１０上に電解質１２０が形成された。なお、燃料極１１０の上に後に電解質１２０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。

反応防止層１３０は、以下のように電解質１２０の上に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質１２０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１３５０℃で１時間焼成されて、電解質１２０上に反応防止層１３０が形成された。なお、電解質１２０の上に後に反応防止層１３０となる膜を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。また、反応防止層１３０が共焼結により形成されてもよい。

空気極１４０のベース層１４１は、以下のように反応防止層１３０の上に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止層１３０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止層１３０上に空気極１４０が形成された。

最外層１４２は、以下のようにベース層１４１の上に形成された。即ち、ＬＳＭ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、ベース層１４１上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間共焼結されて、ベース層１４１上に最外層１４２が形成された。以上、セル１００の製造方法の一例について説明した。

インターコネクタ２００は、Ｆｅ，Ｃｒを含むフェライト系ＳＵＳ材料を機械加工等により所定の形状に加工することにより作製された。同形のインターコネクタ２００が複数準備された。

接合剤３００による最外層１４２とインターコネクタ２００との接合は以下のように達成された。スピネル系材料がＭｎＣｏ_２Ｏ_４である場合を例にとって説明する。先ず、出発原料としてのマンガンＭｎの金属粉末とコバルトＣｏの金属粉末とが１：２のモル比率で秤量され混合された。金属粉末の粒径は０．５〜５μｍであり、平均粒径は２μｍであった。Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属の粉末が加えられてもよい。この混合物に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが加えられ、この混合物が乳鉢で混合されて接合用のペーストが作製された。セル１００の空気極１４０の最外層１４２（即ち、ＬＳＭ層）の表面とインターコネクタ２００の接合部とにこの接合用ペーストが塗布され、最外層１４２とインターコネクタ２００とが貼り合わされた。その後、このペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて比較的低い８５０℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成された。

即ち、出発原料としてスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末が使用され、この粉末が焼成時に酸化させられることで、スピネル系材料からなる接合剤３００が形成された。ペーストの焼成温度が比較的低くてもペーストが十分に焼き締まるのは、各金属元素の粉末の酸化反応（＝発熱反応）に起因して発生する熱により粉末表面の温度が局所的に上昇してスピネル型結晶（複合酸化物の結晶）が合成・成長していくことに基づくと考えられる。この接合剤３００により、最外層１４２とインターコネクタ２００とが接合され且つ電気的に接続された。以上、図１に示した上記実施形態に係る「ＳＯＦＣのセルの空気極とインターコネクタとの接合体」の製造方法の一例について説明した。

なお、特開２００９−１６３５１では、マンガンスピネル化合物からなる空気極を、マンガンスピネル化合物からなる接着剤によって金属インターコネクタと接合することが記載されている（特に、段落００２９を参照）。しかしながら、具体的な実施例が一切記載されていない。一般に、マンガンスピネル化合物は、酸化マンガン粉末と酸化コバルト粉末などをスピネル比率で混合し、その混合物を焼結することで製造される。即ち、本実施形態に係る接合剤３００の製造方法は、通常のマンガンスピネル化合物の製造方法とは全く異なる。

（接合剤の特徴）
次に、上記実施形態に係る接合剤３００、即ち、スピネル系材料（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を構成する各金属元素の粉末（出発原料）が焼成時に酸化させられて形成された接合剤の特徴について図２〜図６を参照しながら説明する。図２は接合剤３００の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍に、図３、図５は５０００倍に、図４，図６は１００００倍に拡大して観察した様子（ＳＥＭ画像）を示す。

図３、図４から理解できるように、この接合剤３００は、「共連続構造」を有しているといえる。そして、「共連続構造」において、多数の「基部」（２以上の腕部が延びる部分）を３次元的（立体的）に互いに連結する「腕部」の太さは、０．３〜２．５μｍであった。ここで、「腕部の太さ」は、本例では、以下のように算出された。即ち、先ず、ＳＥＭ画像より、共連続構造を呈する部位が１０箇所任意に抽出された。抽出された部位の画像から測長された腕部の太さのデータが各部位につき３点収集された。得られた計３０点のデータに基づき「腕部の太さ」が算出された。なお、「共連続構造」が形成されるのは、上述した「ペースト焼成中における酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用」に関係があるものと考えられる。

また、図２、図５、及び図６から理解できるように、この接合剤３００は、複数の結晶面が表面に露呈する球状の複数の粒子を含んでいる。これらの粒子は、「共連続構造」中に散在している。これら複数の粒子の直径は５〜８０μｍである。ここで、「粒子の直径」としては、本例では、ＳＥＭ画像より確認できる、球状の粒子の中心を通る粒子内の直線距離（直径に対応する長さ）のうちで最も長いものが採用された。加えて、その複数の粒子のうちで、結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する粒子が少なくとも１つ以上含まれている（図６を参照）。なお、係る「粒子」が形成されるのも、上述した「ペースト焼成中における酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用」に関係があるものと考えられる。

このように、上記実施形態では、出発原料として金属を使用するとともに熱処理時の反応熱を利用して上記特徴を有する接合剤が合成されている。これに代えて、出発原料として有機金属が使用されてもよい。例えば、マンガンを含む有機金属としては、ジ−ｉ−プロポキシマンガン(II)（化学式：Ｍｎ(Ｏ-ｉ-Ｃ_３Ｈ_７)_２）が、コバルトを含む有機金属としては、ジ−ｉ−プロポキシコバルト(II)（化学式：Ｃｏ(Ｏ-ｉ-Ｃ_３Ｈ_７)_２）が、銅を含む有機金属としては、ビス（ジビバロイルメタナト）銅（化学式：Ｃｕ(Ｃ_１１Ｈ_１８Ｏ_２)_２）が使用され得る。

（接合剤とインターコネクタとの接合部の特徴）
次に、上記実施形態に係る接合体における接合剤３００とインターコネクタ２００との接合部（図１におけるＺ部を参照）の特徴について説明する。以下、接合剤３００を構成するスピネル系材料としてＭｎＣｏ_２Ｏ_４が使用され、インターコネクタ２００の材料として日立金属（株）製のＳＯＦＣ用フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ）：ＺＭＧ２３２Ｌ（商品名）が使用された場合を例にとって説明する。

図７は、この接合部の近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。この接合部に含まれる元素について分析が行われた。以下、その結果を示す。図８は、図７に示す画像における接合部を含む一部の画像である。図８に示す画像に対応する箇所について元素分析（元素マッピング）が行われた。図９〜図１３はそれぞれ、Ｏ（酸素）のマッピング、Ｍｎ（マンガン）のマッピング、Ｃｏ（コバルト）のマッピング、Ｆｅ（鉄）のマッピング、及び、Ｃｒ（クロム）のマッピングを行った結果を示す。図９〜図１３において、画像の白黒色は元素濃度を表し、白黒色が薄い方（白色の方）が元素濃度が大きく、白黒色が濃い方（黒色の方）が元素濃度が小さいことを示す。なお、これらの画像、及び分析結果は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。

図９〜図１３から理解できるように、接合剤３００とインターコネクタ２００との接合部には、３つの層が介在している。３つの層のうちインターコネクタ２００に最も近い層（インターコネクタ２００と接する層）には、主としてＣｒ，Ｏが含まれる。即ち、この層は、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含む（又はのみからなる）層であるといえる。以下、この層を「クロミア層」と呼ぶ。３つの層のうち真ん中の層は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｏを含む（又はのみからなる）層である。以下、この層を「第１層」と呼ぶ。３つの層のうち接合剤３００に最も近い層（接合剤３００と接する層）は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｏを含む（又はのみからなる）層である。以下、この層を「第２層」と呼ぶ。

第１、第２層は、スピネル系材料（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）とステンレス鋼（ＦｅとＣｒを含む）とが反応して得られる反応層であるといえる。これら第１、第２層は、１０００℃で熱処理済の空気極１４０（ベース層１４１＋最外層１４２）とインターコネクタ２００との間に上述の「接合用のペースト」が介在した状態で同ペーストが８５０℃で熱処理される際に形成されたものと推測される。

クロミア層の厚さは１〜５μｍであり、第１層の厚さは１〜７μｍであり、第２層の厚さは３〜１０μｍであった。なお、各層の厚さは、上述した電子顕微鏡の画像、及び、上述した元素分析の結果を示す画像を分析することで算出された。

また、クロミア層、並びに、第１、第２層のそれぞれのＣｒ濃度について分析が行われた。Ｃｒ濃度とは、層内におけるＣｒ（クロム）元素の体積濃度、或いは質量濃度である。以下、その結果を示す。図１４は、図７に太い白矢印で示すように分析箇所をインターコネクタ２００（ＳＵＳ）側から接合剤３００（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）側に向けて厚さ方向に沿って走査しながらＣｒについての元素分析を行った結果の一例を示すグラフである。図１４における縦軸はＣｒ元素の回折強度を表す。Ｃｒ元素の回折強度は、Ｃｒ元素の濃度と等価である。なお、この分析結果も、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。

図１４から理解できるように、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値はインターコネクタ２００内のＣｒ濃度よりも大きく、第１層内のＣｒ濃度の範囲はインターコネクタ２００内のＣｒ濃度より小さい領域で推移している。より具体的には、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値は、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して１．５〜４倍の範囲にあった。第１層内のＣｒ濃度（最小値〜最大値の範囲）は、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して０．１〜０．５倍の範囲にあった。また、第２層内のＣｒ濃度の最大値は第１層内のＣｒ濃度の最小値より小さかった（ゼロを含む）。

以上、接合剤３００を構成するスピネル系材料としてＭｎＣｏ_２Ｏ_４が使用された場合における「接合剤３００とインターコネクタ２００との接合部」（図１におけるＺ部を参照）の特徴について説明した。接合剤３００を構成するスピネル系材料として化学式ＡＢ_２Ｏ_４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表されるＭｎＣｏ_２Ｏ_４以外の材料（例えば、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）が使用された場合についても、接合剤３００とインターコネクタ２００との接合部に、上記と同じ特徴を有する３つの層が形成されることが確認されている。例えば、スピネル系材料としてＣｕＭｎ_２Ｏ_４が使用された場合、第１層は、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｏを含む（又はのみからなる）層となり、第２層は、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｏを含む（又はのみからなる）層となる。

（作用・効果）
次に、上記実施形態に係る接合体、即ち、スピネル系材料を構成する各金属元素の粉末を出発原料として形成された接合剤３００により接合された接合体の作用・効果について説明する。この作用・効果を説明するため、比較例として、予め合成されたスピネル系材料の粉末を出発原料として形成された接合剤により接合された接合体を導入する。以下、先ず、比較例について説明する。

＜比較例＞
比較例に係る接合剤は、以下のように形成された。先ず、所定の手順にて合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）がポットミルで粉砕され、スピネル系材料（複合酸化物）の粉末が得られた。この粉末の粒径は０．２〜２μｍであり、平均粒径は０．５μｍであった。この粉末に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが添加されて接合用のペーストが作製される。そして、このペーストを用いて最外層１４２とインターコネクタ２００とが貼り合わされ、このペーストが１００℃で1時間乾燥される。その後、空気中にて高温の１０００℃で1時間焼成されることで、焼結体である比較例に係る接合剤が形成された。

なお、比較例の場合、上記実施形態のようにペーストの焼成温度を低くするとペーストが十分に焼き締まらない。これは、比較例の場合、既に酸化された酸化物のペーストが使用されているので、上記実施形態と異なり、ペーストの焼成中にて酸化反応に起因する熱によるスピネル型結晶の成長作用が望めないことに基づく。

図１５、図１６はそれぞれ、比較例に係る接合剤の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍、１００００倍に拡大して観察した様子を示す。図１５、図１６から理解できるように、この比較例に係る接合剤では、上述した「粒子」や「共連続構造」は見られず、これに代えて、出発原料の粉末が単純に集合・焼結した構造が見られた。

図１７は、比較例に係る接合体における接合剤とインターコネクタとの接合部の近傍の断面を電子放射型分析電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察して得られた画像の一例である。この接合部に含まれる元素について分析が行われた。以下、その結果を示す。図１８は、図１７に示す画像における接合部を含む一部の画像である。図１８に示す画像に対応する箇所について元素分析（元素マッピング）が行われた。図１９〜図２３はそれぞれ、Ｏ（酸素）のマッピング、Ｍｎ（マンガン）のマッピング、Ｃｏ（コバルト）のマッピング、Ｆｅ（鉄）のマッピング、及び、Ｃｒ（クロム）のマッピングを行った結果を示す。なお、これらの画像、及び分析結果は、上記実施形態の場合と同様、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。

図１９〜図２３から理解できるように、接合剤３００とインターコネクタ２００との接合部には、２つの層が介在している。２つの層のうちインターコネクタ２００に最も近い層（インターコネクタ２００と接する層）には、Ｃｒ，Ｏが含まれる。即ち、この層は、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含む（又はのみからなる）層であるといえる。即ち、この層は、上述の「クロミア層」に対応する。２つの層のうち接合剤３００に最も近い層（接合剤３００と接する層）は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｏを含む（又はのみからなる）層である。即ち、この層は、上述の「第２層」に対応する。即ち、比較例では、上記実施形態におけるクロミア層、及び第２層に対応する層がそれぞれ形成される一方で、上記実施形態における第１層に対応する層が形成されない。

クロミア層の厚さは１〜５μｍであり、第２層の厚さは３〜１０μｍである。なお、各層の厚さの測定は、上記実施形態の場合と同様に行われた。

また、比較例におけるクロミア層、及び第２層のそれぞれのＣｒ濃度について分析が行われた。図２４は、図１７に太い白矢印で示すように分析箇所をインターコネクタ（ＳＵＳ）側から接合剤（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）側に向けて厚さ方向に沿って走査しながらＣｒについての元素分析を行った結果の一例を示した図１４に対応するグラフである。なお、この分析結果も、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて取得された。

図２４から理解できるように、上記実施形態と同様、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値は、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度よりも大きく、具体的には、インターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して１．２〜２．５倍の範囲にあった。また、第２層内のＣｒ濃度の最大値はインターコネクタ２００内のＣｒ濃度の平均値に対して十分に小さかった（ゼロを含む）。

＜接合強度の評価＞
本発明者は、比較例に係る接合体に対して本実施形態に係る接合体が、インターコネクタ２００と接合剤との間での接合強度が大きいことを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。

この試験では、本実施形態に係る接合体及び比較例に係る接合体のそれぞれに対して、接合剤の材質、接合剤の出発原料である粉末の平均粒径、及び接合剤形成時の焼成温度（熱処理温度）の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１８種類の水準（組み合わせ）が準備された。そして、各水準に対して５つのサンプルが作製された。表１において、出発原料がスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末（金属粉末）であるもの（水準１〜８，１２〜１５）が本実施形態に対応し、出発原料が予め合成されたスピネル系材料の粉末（セラミック粉末）であるもの（水準９〜１１，１６〜１８）が比較例に対応する。

図２５に示すように、これらのサンプルでは、上方からみた形状がセル１００を上方からみた形状と同じ板状の２枚のインターコネクタ２００が接合面の全域に亘って接合剤により接合されている。

これらのサンプルにおいて、接合剤の厚さＴＡは２００μｍ、インターコネクタ２００の厚さＴＢは４５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が５ｃｍの円形とされた。

図２６に示すように、各サンプルの上下面に対して、引張試験用の治具がエポキシ樹脂によりそれぞれ貼り付けられた。エポキシ樹脂としては、接着力が大きいスリーボンド社の熱硬化型エポキシ系接着剤（商品名：ＴＢ２２２２Ｐ）が用いられた。このように接着力が大きいエポキシ樹脂が用いられたのは、接合剤による接合部位の接合強度よりも高い接合強度を得るためである。エポキシ樹脂を硬化するための条件（接着条件）は、１００℃で６０分とされた。

上下の治具を上下方向に引き離す力が加えられることで、各サンプルに対して上下方向に引っ張り力が加えられた。そして、接合体が破壊する際の引っ張り力の大きさ（以下、「引張強度」と呼ぶ。）が計測された。ここで、各サンプルにおいて、破壊される部位（最弱部位）は、本実施形態（水準１〜８，１２〜１５）では、インターコネクタ２００と接合剤との間の接合部位（界面）であり、比較例（水準９〜１１，１６〜１８）では、接合剤内部であった。この結果を表２に示す。

表２から理解できるように、本実施形態に係る接合体の方が比較例に係る接合体よりも引張強度が大きい傾向がある。即ち、本実施形態に係る接合体の方が比較例に係る接合体よりも、インターコネクタ２００と接合剤との間での接合強度が大きいということができる。

以上、スピネル系材料（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４等）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ等）の粉末を出発原料として形成された接合剤を用いた本実施形態に係る接合体では、予め合成されたスピネル系材料（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）の粉末を出発原料として形成された接合剤を用いた比較例に係る接合体に比して、インターコネクタと接合剤との間での接合強度が大きい。即ち、本実施形態に係る接合体によれば、接合剤の焼成温度を比較的低温（例えば、７００〜９００℃）に設定しても、ペーストが十分に焼き締まることにより、接合強度が十分に大きい接合体が得られる。

１００…セル、１１０…燃料極、１２０…電解質、１３０…反応防止層、１４０…空気極、１４１…ベース層、１４２…最外層、２００…インターコネクタ、３００…接合剤

Claims

ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる第１導電性接続部材と、
前記第１導電性接続部材とは別体の第２導電性接続部材と、
化学式ＡＢ_２Ｏ_４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成され、前記第１、第２導電性接続部材を接合するとともに前記第１、第２導電性接続部材を電気的に接続する接合剤と、
を備えた接合体であって、
前記接合剤と前記第１導電性接続部材との接合部には、厚さが１〜７μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｒ，及びＯの元素を含んで構成される第１層であって、第１層内のＣｒ濃度が前記第１導電性接続部材内のＣｒ濃度の平均値に対して０．１〜０．５倍の範囲にある第１層が介在している、接合体。
請求項１に記載の接合体において、
前記接合部における前記第１層よりも前記第１導電性接続部材に近い側には、厚さが１〜５μｍであり且つＣｒ_２Ｏ_３を含んで構成されるクロミア層であって、クロミア層内のＣｒ濃度の最大値が前記第１導電性接続部材内のＣｒ濃度の平均値に対して１．５〜４倍の範囲にあるクロミア層が介在している、接合体。
請求項１又は請求項２に記載の接合体において、
前記接合部における前記第１層よりも前記接合剤に近い側には、厚さが３〜１０μｍであり且つＡ，Ｂ，Ｆｅ，及びＯの元素を含んで構成される第２層であって、第２層内のＣｒ濃度の最大値が前記第１層内のＣｒ濃度の最小値よりも小さい第２層が介在している、接合体。
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の接合体において、
前記接合剤は、
Ａ，及びＢの元素の粉末の混合物を含むペーストを前記第１、第２導電性接続部材の間に介在させた状態で焼成することによって形成された、接合体。
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の接合体において、
前記接合剤は、前記遷移金属酸化物に加えて貴金属を含んで構成された、接合体。
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の接合体において、
前記第２導電性接続部材は、
固体電解質、前記固体電解質と一体的に配置されるとともに燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極、及び前記固体電解質と一体的に配置されるとともに酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおける前記空気極であり、
前記第１導電性接続部材は、
前記空気極と外部の導電部材とを電気的に接続するインターコネクタである、接合体。