CN111193034A - 结构体和固体氧化物型燃料电池堆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够确保结合强度的结构体,并提供一种使用该结构体的固体氧化物型燃料电池堆。结构体具有:多孔质烧结体,该多孔质烧结体包括了由多个粒子连接而成的粒子连续体;金属构件,该金属构件由金属材料形成;以及结合层,该结合层将所述多孔质烧结体和所述金属构件结合,并且包括了包含金属元素的多个结合粒子。在结构体中,多个结合粒子的一部分通过烧结与粒子连续体一体化,金属材料的一部分金属元素扩散到结合粒子中,结合粒子所包含的一部分金属元素扩散到金属构件中。在包括结构体的固体氧化物型燃料电池堆中,多孔质烧结体为阳极,金属构件为集电体,结合层为将阳极和集电体结合的连接部。
Description
技术领域
本发明涉及结构体和固体氧化物型燃料电池堆。
背景技术
以往,已知用接合材料将多孔质烧结体和金属构件接合而成的结构体。
例如,在专利文献1中,公开了一种结构体,作为应用于蜂窝结构体等的结构体,包括多孔质陶瓷、金属构件、以及侵入到多孔质陶瓷的细孔内并将该多孔质陶瓷和金属构件接合的氧化物陶瓷的接合部。在该结构体中,作为多孔质陶瓷,使用由SiC和Si形成有细孔的复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/148534号说明书
然而,若想要将氧化物陶瓷和金属构件接合,无论使用何种活性物质,都需要在能够防止金属构件氧化的气氛下进行高温烧成。因此,将现有技术的结构体作为例如制造时在空气气氛等氧化气氛下进行烧成的固体氧化物型燃料电池的结构体应用是困难的。此外,在现有技术的结构体中,由于必须使用SiC和Si形成的复合材料作为多孔质陶瓷,因此也限制了该结构体的应用范围。因此,期望一种能够通过与现有技术不同的结构来确保结合强度的结构体。
发明内容
本发明是鉴于上述技术问题作出的,目的在于提供一种能够确保结合强度的结构体,并且提供一种使用该结构体的固体氧化物型燃料电池堆。
根据本发明的一方式,提供一种结构体,具有:多孔质烧结体,该多孔质烧结体包括由多个粒子连接而成的粒子连续体;
金属构件,该金属构件由金属材料形成;以及
结合层,该结合层将上述多孔质烧结体和上述金属构件结合,并且包括了包含金属元素的多个结合粒子,
多个上述结合粒子的一部分通过烧结与上述粒子连续体一体化,
上述金属材料的一部分金属元素扩散到上述结合粒子中,
上述结合粒子所包含的一部分金属元素扩散到上述金属构件中。
根据本发明的其他方式,提供一种包括上述结构体的固体氧化物型燃料电池堆,具有:
单电池,该单电池包括阳极、固体电解质以及阴极;集电体,该集电体对上述单电池的上述阳极侧的面进行支承;以及连接部,该连接部将上述单电池的上述阳极和上述集电体结合,
上述结构体中的上述多孔质烧结体为上述阳极,
上述结构体中的上述金属构件为上述集电体,
上述结构体中的上述结合层为上述连接部。
在上述结构体中,结合层的结合粒子通过烧结与多孔质烧结体的粒子连续体一体化。因此,根据上述结构体,能通过烧结反应在结合层与多孔质烧结体之间得到牢固的结合。另外,根据上述结构体,构成多孔质烧结体的材料不像现有技术那样地限定于SiC和Si形成的复合材料。此外,在上述结构体中,形成金属构件的金属材料的一部分金属元素扩散到结合粒子中,结合粒子所包含的一部分金属元素扩散到金属构件中。即,在上述结构体中,金属材料的一部分金属元素与结合粒子的一部分金属元素相互扩散,从而结合层和金属构件处于通过扩散接合而结合的状态。因此,根据上述结构体,能在结合层与金属构件之间得到牢固的结合。
因此,根据上述结构体,能够确保较高的结合强度。
上述固体氧化物型燃料电池堆具有上述结构。在上述固体氧化物型燃料电池堆中,单电池的阳极和集电体经由连接部牢固地结合。因此,根据上述固体氧化物型燃料电池堆,能够长时间地确保稳定的集电性。
附图说明
图1是示意地示出第一实施方式的结构体的说明图。
图2是示意地示出第一实施方式的结构体的微观结构的剖视图。
图3示出了第一实施方式的结构体的一部分制造工序,(a)是示意性地示出烧成前的层叠时的结构体的状态的剖视图,(b)是示意性地示出氧化气氛中烧成后的结构体的状态的剖视图,(c)是示意性地示出还原处理后的结构体的状态的剖视图。
图4是示意地示出第二实施方式的结构体的微观结构的截面的说明图。
图5是示意性地示出第三实施方式的固体氧化物型燃料电池堆所具有的单位单元的剖视图。
图6是示出了在实验例1中制出的固体氧化物型燃料电池堆用的结构体的沿着厚度方向的截面(一部分)的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图7是示出了在实验例1中制出的结构体中的结合层与多孔质烧结体的结合界面的周边(一部分)的SEM图像。
图8是示出了在实验例1中制出的结构体中的结合层与多孔质烧结体的结合界面的周边(一部分)的SEM图像。
图9是示出了用SEM-EDX观察在实验例1中制出的结构体中沿着厚度方向的截面,并在结构体的厚度方向上对各层的主要成分进行了线分析的结果的图。
图10是示出了实验例1中结合层的厚度与接合强度的关系的图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。另外,当后续实施方式具有与前述实施方式相对应的结构要素时,标注相同的符号并省略重复的说明。此外,当在各实施方式中仅对结构的一部分进行说明时,存在对该结构的其他部分使用在前说明了的实施方式的参照符号的情况。
即使在没有明确指出可以通过各实施方式具体地进行组合的情况下,只要对该组合不特别产生阻碍,则也能将实施方式彼此局部组合。此外,为了便于说明,适当地强调图中各构件的大小,该构件的大小不表示构件的实际尺寸和构件之间的比例。
(第一实施方式)
使用图1~图3对第一实施方式的结构体进行说明。如图1至图3所示,本实施方式的结构体1具有多孔质烧结体2、由金属材料形成的金属构件3、以及将多孔质烧结体2和金属构件3结合的结合层4。
多孔质烧结体2包括多个粒子连接而成的粒子连续体20。如图2所示,在本实施方式中,粒子连续体20可以包括例如多个金属粒子21。此外,粒子连续体20除了金属粒子21之外还可以包括多个陶瓷粒子22等粒子。此外,多孔质烧结体2能通过在粒子连续体20的周围包括气孔23而形成为多孔质。
作为金属粒子21,可以例示例如Ni粒子、Ni合金粒子等。作为陶瓷粒子22,可以例示例如稳定的氧化锆粒子等。作为稳定的氧化锆,可以例示例如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)。另外,上述所说的“稳定的”包括“局部稳定的”。
虽然多孔质烧结体2中的金属粒子21和陶瓷粒子22的比例不作特别限定,但是例如金属粒子21和陶瓷粒子22的质量比为60:40~20:80,优选为55:45~30:70。
另外,虽然金属粒子21的平均粒径不作特别限定,但是例如是0.3~3.0μm,优选为0.5~2.0μm。虽然陶瓷粒子22的平均粒径不作特别限定,但是例如是0.3~3.0μm,优选为0.5~2.0μm。另外,在本说明书中,平均粒径是用扫描式电子显微镜(SEM)观察并通过获取图像解析得到的粒度分布的累积度数分布表示50%时的粒径(直径)d50。
金属构件3由金属材料形成。作为金属材料,从耐热性、元素扩散等观点来看,可以优选使用含有Cr(铬)的合金。作为含有Cr的合金,可以例示例如Fe-Cr合金、Ni-Cr合金和Ni-Cr-Si合金等。例如,金属构件3可以呈例如板状、框状、管状等形状。图1中例示了呈板状形状的金属构件3。另外,图1中例示了金属构件3在厚度方向上具有多个贯通孔30。从金属构件3的厚度方向观察时,金属构件3的贯通孔30配置在结合层4和金属构件3的结合界面5的外缘的内侧。
结合层4包括含有金属元素的多个结合粒子41。并且,上述多个结合粒子41的一部分通过烧结与粒子连续体20一体化。即,在结合层4的多个结合粒子41中,位于结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6部分的结合粒子41通过烧结与粒子连续体20一体地连接。另外,结合层4可以具有在厚度方向上贯通的多个贯通孔(图1至图3中未图示)。在这种情况下,结合层4的贯通孔可以与上述金属构件3的贯通孔30的位置对齐而形成。根据该结构,容易从金属构件3的与结合层4侧相反一侧的表面通过金属构件3的贯通孔和结合层4的贯通孔42向多孔质烧结体2供给气体。因此,上述结构的结构体1适用于后面记述的固体氧化物型燃料电池堆7。另外,结合层4也可以形成为多孔质。
例如,结合粒子41所包含的金属元素最好是,在制造结构体1时,在氧化气氛烧成期间能与粒子连续体20交换氧的元素。根据该结构,在结合层4的结合粒子41与多孔质烧结体2的粒子连续体20之间促进了烧结反应,并且容易确保通过烧结实现的一体化。因此,根据该结构,容易在结合层4与多孔质烧结体2之间得到更牢固的结合。另外,作为上述氧化气氛,例如可以例示空气气氛等。
结合粒子41所包含的金属元素在制造结构体1时的氧化气氛烧成期间是否能与粒子连续体20交换氧,可以通过与粒子连续体20所包含的元素的关系来确定。例如,由于粒子连续体20包含Ni粒子211等理由,使粒子连续体20包含Ni(镍)元素。在这种情况下,在制造结构体1时,在氧化气氛烧成期间使Ni以NiO的形式包含于粒子连续体20。并且,例如,当金属元素氧化时的温度/K和标准吉布斯自由能ΔG0=RTlnPO2/kJ·mol-1的关系图(所谓的埃林汉姆图)中观察850℃处的反应关系性时,在结合粒子41所包含的金属元素是Ni元素的情况下,由于是NiO的同位素,因此能可靠地交换氧。当结合粒子41所包含的金属元素是Co(钴)元素时,由于比Ni元素容易氧化,因此能接受氧。当结合粒子41所包含的金属元素是Fe(铁)元素时,由于比Ni元素容易氧化,因此能接受氧。当结合粒子41所包含的金属元素是Ti(钛)元素时,由于比Ni元素容易氧化,因此能接受氧。当结合粒子41所包含的金属元素是Cu(铜)元素时,由于比Ni元素更难以氧化,因此难以接受氧。对于结合粒子41所包含的金属元素是上述之外的情况也同样地进行考虑。另外,当选择在氧化气氛烧成期间容易氧化的金属元素时,最好减小比表面积等来抑制内部氧化。
从使结合层4与多孔质烧结体2之间的结合的可靠性变得较高等观点来看,作为结合粒子41所包含的金属元素,例如可以选择与多孔质烧结体2中的粒子连续体20所包含的金属元素相同的金属元素。具体地,当粒子连续体20包含金属粒子21时,能选择与构成粒子连续体20所包含的金属粒子21的金属元素相同的金属元素作为结合粒子41所包含的金属元素。更具体地,例如,当粒子连续体20所包含的金属粒子21是Ni粒子211时,结合层4的结合粒子41可以构成为包含Ni元素。
此外,虽然结合粒子41的平均粒径不作特别限定,但是例如是0.5~15.0μm,优选为0.8~10.0μm。
结合层4可以构成为包括与形成金属构件3的金属材料相比蠕变强度更高的材料。在形成金属构件3的金属材料的蠕变强度高于结合层4的蠕变强度的情况下,根据多孔质烧结体的结构不同,当在高温下使用时多孔质烧结体2的变形应力使结构体1产生了变形(翘曲等)时,金属构件3可能无法追随结合层4的变化而发生脱落。与此相对,在结合层4的蠕变强度高于形成金属构件3的金属材料的蠕变强度的情况下,即使当在高温下使用时多孔质烧结体2的变形应力使结构体1产生了变形时,金属构件3也能追随结合层4的变化,从而容易抑制脱落。因此,根据上述结构,能够得到确保应力产生时的结合持续性的结构体1。具体地,例如,当金属材料是Fe-Cr合金时,作为蠕变强度较高的材料,可以例示Ni-Cr合金、Ni-Cr-Fe合金以及Ni-Fe合金等。另外,在结构体1的使用温度下比较蠕变强度。例如,当将结构体1用于固体氧化物型燃料电池堆时,在固体氧化物型燃料电池堆的动作温度下对上述蠕变强度进行比较。
在结构体1中,形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素在结合层4的结合粒子41中扩散。即,在结合粒子41中,该结合粒子41所包含的金属元素和金属材料的一部分金属元素合金化。根据上述结构,由于结合层4和金属构件3为通过扩散接合而结合的状态,因此在结合层4与金属构件3之间得到牢固的结合。另外,结合层4既可以由合金化的结合粒子41构成,也可以包括未合金化的结合粒子41。此外,金属材料的一部分金属元素既可以扩散到结合层4的全部结合粒子41,也可以不扩散到全部结合粒子41。即,结合层4可以包含金属材料的一部分金属元素未扩散到的结合粒子41。此外,当从厚度方向观察时,结合层4也可以具有金属材料的一部分金属元素的浓度梯度。在本实施方式中,结合层4可以构成为,从厚度方向观察时,在结合层4与金属构件3的结合界面5侧,金属材料的一部分金属元素的浓度比其他部分高。另外,在图2和图3(c)所示的结合粒子41中,用阴影线表示的粒子意味着与用点表示的粒子相比,金属材料的一部分金属元素的浓度更高。
在结构体1中,结合粒子41所包含的一部分金属元素在金属构件3中扩散。即,在金属构件3中,结合粒子41所包含的一部分金属元素和形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素合金化。根据上述结构,由于结合层4和金属构件3为通过扩散接合而结合的状态,因此在结合层4与金属构件3之间得到牢固的结合。另外,当从厚度方向观察时,金属构件3也可以具有结合粒子41所包含的金属元素的浓度梯度。在本实施方式中,金属构件3可以构成为,从厚度方向观察时,在结合层4与金属构件3的结合界面5侧,结合粒子41所包含的金属元素的浓度比其他部分高。
此外,当多孔质烧结体2的粒子连续体20包含多个金属粒子21时,可以构成为形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素扩散到多个金属粒子21的一部分中。即,可以构成为在粒子连续体20所包含的多个金属粒子21的一部分中,构成该金属粒子21的金属元素和形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素合金化。根据上述结构,由于处于不仅通过烧结反应使结合层4与多孔质烧结体2结合,还通过扩散接合使结合层4与多孔质烧结体2结合的状态,因此能在结合层4与多孔质烧结体2之间得到更牢固的结合。另外,在多孔质烧结体2中,扩散有形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素的金属粒子21可以存在(集中)于靠近多孔质烧结体2与结合层4的结合界面6的部分。
在这种情况下,作为构成金属粒子21的金属元素,例如可以例示Ni(镍)等。作为形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素,例如可以例示Cr(铬)等。
在结构体1中,能构成为金属材料的一部分金属元素从结合层4与金属构件3的结合界面5向结合层4侧扩散15μm以上。根据上述结构,能够利用结合粒子41所包含的金属元素和金属材料的一部分金属元素在结合层4中形成具有足够的母材强度的合金。因此,根据上述结构,能够可靠地确保结合层4与金属构件3之间的结合强度。
金属材料的一部分金属元素从结合层4与金属构件3的结合界面5向结合层4侧优选扩散30μm以上,更优选扩散40μm以上,进一步优选扩散50μm以上。
在结构体1中,结合粒子41所包含的金属元素从结合层4与金属构件3的结合界面5向金属构件3侧扩散15μm以上。根据上述结构,能够利用结合粒子41所包含的一部分金属元素和形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素在金属构件3中形成具有足够的母材强度的合金。因此,根据上述结构,能够可靠地确保结合层4与金属构件3之间的结合强度。
结合粒子41所包含的金属元素从结合层4与金属构件3的结合界面5向金属构件3侧优选扩散30μm以上,更优选扩散50μm以上,进一步优选扩散100μm以上。
在结构体1中,当金属材料的一部分金属元素从结合层4与金属构件3的结合界面5向结合层4侧扩散15μm以上,并且,结合粒子41所包含的金属元素从结合层4与金属构件3的结合界面5向金属构件3侧扩散15μm以上时,能够更可靠地确保结合层4与金属构件3之间的结合强度。
在结构体1中,金属材料的一部分金属元素能从结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6向多孔质烧结体2侧扩散10μm以上。根据上述结构,能够利用构成粒子连续体20的金属粒子21的金属元素和形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素,在多孔质烧结体2中形成具有足够的母材强度的合金。因此,根据上述结构,能够可靠地确保结合层4与多孔质烧结体2之间的结合强度。另外,当金属材料的一部分金属元素从结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6向多孔质烧结体2侧扩散时,金属材料的一部分金属元素遍及结合层4的整个厚度方向地扩散。
金属材料的一部分金属元素从结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6向多孔质烧结体2侧优选扩散30μm以上,更优选扩散50μm以上,进一步优选扩散100μm以上。
能够通过用扫描式显微镜(SEM)观察沿着结构体1的厚度方向的截面(与结构体的面内方向垂直的截面)来把握结合层4与金属构件3的结合界面5。当在SEM图像中没有清楚地把握结合界面5时,如下所述地确定结合界面5。具体而言,用SEM-EDX(能量分散式X射线分光法)来观察结构体1的上述截面,并在结构体1的厚度方向上对各层的主要成分进行线分析。并且,当将从金属构件3的不与结合层4接触一侧的表面部分检测到的超过20%的构成元素设为金属构件3的主要成分时,可以将上述主要成分的至少一部分在结合层的厚度方向5μm的范围内在整体组成比例上急剧增加和/或减少10%以上的表面确定为结合层4与金属构件3的结合界面5。另外,上述%为质量%。
此外,能够通过用SEM观察沿着结构体1的厚度方向的截面来把握结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6。当在SEM图像中没有清楚地把握结合界面6时,如下所述地确定结合界面6。具体而言,能够对包含在多孔质烧结体2中但不包含在结合层4中的成分(例如稳定的氧化锆及其构成元素等)进行线分析,将有该成分的区域和没有该成分的区域的边界确定为结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6。
结合层4的厚度可以为25μm以上。根据上述结构,由于能容易地确保结合层4的母材强度,因此其结果是,能容易地确保结构体1的强度。从容易确保结合层的母材强度等观点来看,结合层4的厚度优选为27μm以上,更优选为30μm以上,进一步优选为40μm以上。从抑制电阻等观点来看,结合层4的厚度优选为500μm以下,更优选为300μm以下,进一步优选为200μm以下。另外,结合层4的厚度是上述结合层4和金属构件3的结合界面5与结合层4和多孔质烧结体2的结合界面6的最短距离。
在结构体1中,结合层4的结合粒子41通过烧结与多孔质烧结体2的粒子连续体20一体化。因此,根据结构体1,能通过烧结反应在结合层4与多孔质烧结体2之间得到牢固的结合。另外,根据结构体1,构成多孔质烧结体2的材料不像现有技术那样地限定于SiC和Si形成的复合材料。此外,在结构体1中,形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素扩散到结合粒子41中,并且结合粒子41所包含的一部分金属元素扩散到金属构件3中。即,在结构体1中,金属材料的一部分金属元素与结合粒子41的一部分金属元素相互扩散,从而结合层4和金属构件3处于通过扩散接合而结合的状态。因此,根据结构体1,能在结合层4与金属构件3之间得到牢固的结合。
尽管能如下所述地制造上述结构体1,但是不限定于此。以下,使用图3对结构体1的制造方法的一例进行说明。另外,此处为了便于理解,对以下情况进行说明,最终制成的结构体1具有:多孔质烧结体2,该多孔质烧结体2包括了包含多个Ni粒子21和陶瓷粒子22的粒子连续体20;金属构件3,该金属构件3由含有金属材料即Cr的合金形成;以及结合层4,该结合层4将多孔质烧结体2和金属构件3结合并包括了包含Ni元素的多个结合粒子41,多个结合粒子41的一部分通过烧结与粒子连续体20一体化,上述金属材料的一部分金属元素即Cr扩散到结合粒子41中,结合粒子41所包含的金属元素即Ni的一部分扩散到金属构件3中。
如图3的(a)所示,准备层叠体11,该层叠体11按顺序地层叠有金属构件3、结合层形成用材料40以及多孔质烧结体2。多孔质烧结体2可以构成为包括粒子连续体20,该粒子连续体20包含多个NiO粒子241和YSZ粒子等陶瓷粒子22。结合层形成用材料40处于未烧成状态,并且包含Ni粒子411和粘结剂等有机成分(未图示)。
接着,如图3的(b)所示,将准备好的层叠体11在氧化气氛中烧成。氧化气氛可以设为例如空气气氛。烧成温度可以设为例如700℃以上900℃以下等。此外,烧成保持时间可以设为例如0.5小时以上6小时以下等。能通过改变烧成温度和烧成保持时间来改变形成的结合层4的接合强度。此外,在烧成时,为了促进上述相互扩散等,可以对层叠体11施加负载。
利用上述烧结,在结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6侧,结合层4中的一部分Ni粒子通过烧结与多孔质烧结体2的粒子连续体20一体化,并被氧化而成为NiO粒子412。此时,由于在结合层4中的Ni粒子411与粒子连续体20中的NiO粒子241之间交换氧,因此能在较低的温度下进行上述烧结。此外,在结合层4与金属构件3的结合界面5侧,含有Cr的合金中所包含的一部分Cr扩散到结合层4中的Ni粒子411内,从而形成Ni-Cr合金(成为Ni-Cr合金粒子413)。此时,由于越靠近结合层4与金属构件3的结合界面5,Cr的扩散量越多,因此结合粒子41中的Cr浓度变高。此外,结合层4中的结合粒子41所包含的一部分Ni扩散到含有Cr的合金中而形成Ni-Cr合金。此时,由于越靠近结合层4与金属构件3的结合界面5,Ni的扩散量越多,因此金属构件3中的Ni浓度变高。
接下来,如图3的(c)所示,实施在还原气氛中使通过烧成而得到的烧成体12升温的还原处理。作为还原气氛,可以例示例如氢气氛等。升温温度可以设为例如700℃以上900℃以下等。此外,还原处理时间可以设为例如1小时以上6小时以下等。由此,能得到通过结合层4将多孔质烧结体2和金属构件3结合的结构体1。通过上述还原处理,使多孔质烧结体2中的NiO粒子241还原为Ni粒子211。此时,能够通过调节还原处理时间等,使扩散到结合层4中的一部分Cr扩散到一部分Ni粒子211中。在这种情况下,多孔质烧结体2包括粒子连续体20,该粒子连续体20除了包含Ni粒子211和YSZ粒子等陶瓷粒子22以外,还包含了Ni-Cr合金粒子212。此外,通过烧结与粒子连续体20一体化的烧成体12的NiO粒子412被还原为Ni粒子,并且通过还原期间的Cr扩散而成为Ni-Cr合金粒子413。即,在通过上述制造方法得到的结构体中,结合层4包括Ni-Cr合金粒子413作为结合粒子41。此外,在结合层4中,从厚度方向观察时,Ni-Cr合金粒子413中的Cr浓度不同。越靠近结合层4与金属构件3的结合界面5侧,Cr浓度越高,越靠近结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6侧,Cr浓度越低。此外,在通过上述制造方法得到的结构体1中,金属构件3中扩散有结合粒子41所包含的一部分Ni元素。
(第二实施方式)
使用图4对第二实施方式的结构体进行说明。另外,若无特别指出,第二实施方式以后的实施方式所使用的符号中、与之前的实施方式使用的符号相同的符号表示与之前实施方式相同的结构要素等。
如图4所示,在本实施方式的结构体1中,粒子连续体20可以包含多个金属氧化物粒子24。此外,粒子连续体20除了金属氧化物粒子24之外还可以包括多个陶瓷粒子22等粒子。在本实施方式中,具体而言,粒子连续体20可以构成为包含例如NiO粒子等金属氧化物粒子24和YSZ粒子等陶瓷粒子22。
在本实施方式的结构体1中,结合层4包括了包含金属元素的多个结合粒子41。在本实施方式中,具体而言,结合层4包括的结合粒子41可以构成为包含金属粒子和金属氧化物粒子。结合层4中的金属氧化物粒子位于结合层4与多孔质烧结体2的结合界面6部分,一部分或全部通过烧结而与粒子连续体一体地连接。
在本实施方式的结构体中,形成金属构件3的金属材料的一部分金属元素向结合层4的金属粒子中扩散。此外,结合层4的金属粒子所包含的一部分金属元素向金属构件3中扩散。具体地,在本实施方式中,形成金属构件3的含有Cr的合金的一部分金属元素即Cr向结合层4的Ni粒子中扩散。此外,结合层4的Ni粒子所包含的一部分金属元素即Ni向由含有Cr的合金形成的金属构件3中扩散。对于其他的结构,可以适当参照第一实施方式的记载。
根据本实施方式,也能得到可以确保结合强度的结构体。
另外,可以通过在第一实施方式的上述结构体1的制造方法中,在氧化气氛中对层叠体11进行烧成并使其成为烧成体12来得到本实施方式的结构体1。即,在第一实施方式的上述结构体1的制造方法中,能够不实施还原处理而止于在氧化气氛中进行烧成的工序来得到本实施方式的结构体1(参照图3的(a)、(b))。
(第三实施方式)
使用图4对第三实施方式的固体氧化物型燃料电池堆进行说明。固体氧化物型燃料电池堆7(以下,有时简称为“电池堆”)包含第一实施方式的结构体1。以下,对此详细说明。
如图4所示,电池堆7具有:单电池71,该单电池71包括阳极711、固体电解质712和阴极713;集电体72,该集电体72支承单电池71的阳极711侧的面;以及连接部73,该连接部73将单电池71的阳极711和集电体72结合。
此处,阳极711由结构体1中的多孔质烧结体2构成,集电体72由结构体1中的金属构件3构成,连接部73由结构体1中的结合层4构成。
在本实施方式中,具体而言,单电池71的阳极711即多孔质烧结体2包括粒子连续体20,该粒子连续体20包含金属粒子21和由陶瓷粒子22构成的固体电解质粒子,能形成为多孔质。在电池堆7中,金属粒子21构成电子导电路径,固体电解质粒子构成离子导电路径。
作为构成金属粒子21的金属,例如可以例示Ni、Ni合金等。作为构成固体电解质粒子的固体电解质,可以例示例如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)等氧化锆系氧化物等。在本实施方式中,具体而言,粒子连续体20可以构成为包含Ni粒子和YSZ粒子。
从反应持续性、气体扩散性等观点来看,多孔质烧结体2的厚度可以优选为10μm以上,更优选为15μm以上。从降低电极反应电阻等观点来看,多孔质烧结体2的厚度可以优选为50μm以下,更优选为30μm以下。
另外,作为单电池71的固体电解质,可以例示上述氧化锆系氧化物等。此外,作为阴极713的材料,可以列举镧锶钴氧化物等过渡金属钙钛矿氧化物、氧化铈和氧化铈固溶体的混合物等。另外,尽管在图4中未示出,但是单电池71也可以在固体电解质712与阴极713之间包括已知的中间层(未图示)。
在本实施方式中,作为形成集电体72即金属构件3的金属材料,可以例示含有Cr的合金等。作为含有Cr的合金,可以例示例如Fe-Cr合金、Ni-Cr合金和Ni-Cr-Si合金等。
金属构件3可以由板状的金属材料构成。在本实施方式中,如图4所示,金属构件3具有对单电池71的阳极711即多孔质烧结体2的表面进行支承的电池支承面部721。电池支承面部721具有与后述的燃料气体流路77连通的多个贯通孔722。通过该结构,能通过电池支承面部721从阳极711侧可靠地支承单电池71,并且经由多个贯通孔722向阳极711表面(多孔质烧结体2表面)供给燃料气体F。另外,尽管未示出,但是作为集电体72的金属构件3还形成为具有开口部的框状,并且构成为在该开口部的外周缘处支承单电池71。另外,图4示出了由电池支承面部721支承的单电池71的外周缘以在与限位器构件75之间夹着密封构件74的状态固定于集电体72的例子。
从导电性、母材强度、防止电池动作时的蠕变等观点来看,金属构件3的厚度可以优选为0.1mm以上且2mm以下,更优选为0.3mm以上且1.5mm以下,进一步优选为0.5mm以上1mm以下。另外,在支承单电池71的部分测量金属构件3的厚度。
在本实施方式中,结合层4将作为阳极711的多孔质烧结体2和作为集电体72的金属构件3结合,并包括含有金属元素的多个结合粒子41。作为结合粒子41,可以例示例如包含Ni元素的粒子(Ni粒子等)、包含Co元素的粒子(Co粒子等)、包含Fe元素的粒子(Fe粒子等)、包含Ti元素的粒子(Ti粒子等)以及包含Cu元素的粒子(Cu粒子等)等。其中,从与其他材料的共存、氧化气氛中的烧结性等观点来看,作为结合粒子41,优选包含Ni元素的粒子,包含Co元素的粒子,包含Fe元素的粒子等,更优选包含Ni元素的粒子,进一步优选的是,最好是Ni粒子。金属材料的一部分金属元素扩散到包含金属元素的结合粒子41中,结合层4的结合粒子41所包含的一部分金属元素扩散到金属构件3中。在本实施方式中,具体而言,形成金属构件3的含有Cr的合金的一部分金属元素即Cr扩散到构成结合层4的Ni粒子中,构成结合层4的包含Ni元素的粒子所包含的一部分Ni扩散到金属构件3中。在这种情况下,在结合层4和金属构件3中形成Ni-Cr合金。
从抑制电阻、母材强度等观点来看,结合层4的厚度可以优选为30μm以上300μm以下,更优选为50μm以上200μm以下。另外,对于结构体1的详细结构,可以适当参照第一实施方式的记载。另外,也可以代替第一实施方式的结构体1使用第二实施方式的结构体1,在这种情况下,最好利用使用电池时的升温引起的阳极711侧的还原气氛,将第二实施方式的结构体1改变为第一实施方式的结构体1。另外,在本实施方式中,结合层4具有在厚度方向上贯通的多个贯通孔42。结合层4中的多个贯通孔42形成为与上述金属构件3中的电池支承面部721包括的多个贯通孔722的位置对齐。
在本实施方式中,电池堆7还具有间隔件76。间隔件76将相邻的单电池71彼此串联地电连接,并且将向阳极711供给的燃料气体F(氢气等)和向阴极713供给的氧化剂气体(空气等)隔离。间隔件76可以由与集电体72相同的金属材料构成。
在本实施方式中,电池堆7具有将由集电体72支承的单电池711和间隔件76交替层叠而成的层叠结构。即,在电池堆7中,包含多个图4所示的单位单元U而构成层叠结构。在集电体72与间隔件76之间形成用于向阳极711供给燃料气体F的燃料气体流路77。另一方面,在阴极713与间隔件76之间形成有用于向阴极713供给氧化剂气体(未图示)的氧化剂气体流路(未图示)。
此处,在没有结合层4形成的连接部73、单电池71的阳极711和集电体72接触的电池堆中,由于长期使用时的热应力有时会使单电池71产生向阴极713侧呈凸状的翘曲。在产生了上述翘曲的电池堆中,阳极711和集电体72因翘曲而分开,从而使集电性降低。与此相对,在本实施方式的电池堆7中,单电池71的阳极711和集电体72经由连接部73牢固地结合。因此,根据本实施方式的电池堆7,能够长时间地确保稳定的集电性。
(实验例)
以下,使用实验例对上述结构体和上述固体氧化物型燃料电池堆进行更具体的说明。
(实验例一)
-材料准备-
用球磨机使NiO粉末(平均粒径:0.5μm)、包含8mol%的Y2O3的氧化钇稳定的氧化锆(以下为8YSZ)粉末(平均粒径:0.3μm)、碳(成孔剂,平均粒径:3.0μm)、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸异戊酯、2-丁醇和乙醇混合来调制浆料。NiO粉末和8YSZ粉末的质量比为60:40。使用刮刀法将上述浆料层状地涂布在树脂片上,干燥后将树脂片剥离,从而准备好多孔质烧结体形成用片。另外,上述平均粒径是通过激光衍射散射法测定出的体积基准的累积度数分布表示50%时的粒径(直径)d50(以下相同)。
将多个多孔质烧结体形成用片层叠为规定的厚度,使用静水压冲压(WIP)成形法进行压接,从而得到压接体。压接体在压接后脱脂。另外,WIP成形条件是温度为80℃、加压力为50MPa、加压时间为10分钟。
接着,将得到的压接体在空气气氛中以1400℃烧成2小时。由此,准备好由NiO-YSZ复合材料构成的板状的多孔质烧结体。多孔质烧结体的外形为四边形,厚度为400μm。另外,制备好的多孔质烧结体可以用作固体氧化物型燃料电池堆中的单电池的阳极,并且包括了包含NiO粒子和YSZ粒子的粒子连续体。
通用球磨机将Ni粉末(平均粒径:0.4μm)、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸异戊酯和1-丁醇混合来调制浆料。使用刮刀法将上述浆料层状地涂布在树脂片上,干燥后将树脂片剥离,从而准备好四边形的结合层形成用片(厚度50μm)。将制备好的结合层形成用片在60℃下退火30分钟,施加完抑制干燥引起的形状变化的处理后,通过激光加工形成在厚度方向上贯通的多个通孔。由此,在对齐位置之后,与层叠的金属板的贯通孔的位置不偏移,从而容易层叠。
作为金属构件,准备好由Fe-Cr合金构成的平板状的金属板。金属板的板厚设为1.0mm。另外,为了稳定金属板的表面状态,在800℃下进行了退火。此外,通过激光加工在金属板上形成在厚度方向上贯通的多个贯通孔。另外,结合层形成用片的贯通孔和金属板的贯通孔以一对一的关系对准而形成。
-结构体的制作-
依次将多孔质烧结体、结合层形成用片和金属板层叠,从而得到层叠体。另外,在层叠体中,结合层形成用片和金属板以彼此的贯通孔的位置对准的状态层叠。
接下来,在以下条件下进行烧成:从层叠体的多孔质烧结体侧施加10g/cm2的负载,在施加了该负载的状态下,在空气气氛中以850℃保持3小时。
接着,在以下的条件下进行还原处理:将得到的烧成体在包含4体积%氢的还原气氛中升温至800℃并保持2小时。由此,得到了适用于固体氧化物型燃料电池堆的结构体。具体而言,得到的结构体中,可以将多孔质烧结体用作阳极,将金属构件用作集电体,将结合层用作将阳极和集电体结合的连接部。另外,虽然在本实验例中实施了还原处理,但是根据用途不同也可以不进行还原处理。
图6至图8示出了结构体的截面SEM照片。如图6至图8所示,本实验例的结构体具有:包括粒子连续体的多孔质烧结体;由Fe-Cr合金形成的金属构件;以及将多孔质烧结体和金属构件结合的结合层。此外,多孔质烧结体的粒子连续体包含Ni粒子和YSZ粒子,并且结合层包括了包含Ni元素的多个结合粒子。此外,多个结合粒子的一部分通过烧结与粒子连续体一体化。另外,根据图6至图8,由于各层的致密度不同,因此能够把握结合层与多孔质烧结体的结合界面(图7中的虚线部分)、结合层与金属构件的结合界面(图8的虚线部分)的位置。
接着,用SEM-EDX观察得到的结构体中沿着厚度方向的截面,并在结构体的厚度方向上对各层的主要成分进行线分析。图9表示线分析的结果。如图9所示,可以看出,形成金属构件的Fe-Cr合金的一部分金属元素即Cr扩散到结合层的结合粒子中。并且,可以看到,结合粒子所包含的金属元素即Ni的一部分扩散到形成金属构件的Fe-Cr合金中。因此,认为在结合层与金属构件之间发生Cr和Ni的相互扩散,并且在结合层和金属构件中形成了Ni-Cr固溶体,即Ni-Cr合金。另外,在本实验例中,可以看出,Cr也扩散到多孔质烧结体的粒子连续体中所包含的一部分金属粒子中。
另外,关于金属构件侧的结合界面,求出金属构件的未与结合层接触的表面部分的成分组成比例,以质量%计超过20%的构成元素为Fe:78%、Cr:22%。因此,可以说金属构件的主要成分是Fe和Cr。此外,求出图9所示的表面D的成分组成比例,为Fe∶Cr∶Ni=78%∶4%∶18%。此外,对于从表面D向多孔质烧结体侧在厚度方向上偏移5μm的表面D'也同样地求出成分组成比例,为Fe:Cr:Ni=78%:16%:6%。即,在金属构件的主要成分中,Cr的组成在结合层的厚度方向的5μm的范围内相差了12%。因此,表面D'是结合层与金属构件的结合界面,并且与上述结构体的截面SEM观察结果也较好地吻合。另一方面,在图9所示的表面B的左侧确认了YSZ的存在,但是在表面B的右侧YSZ不存在。因此,表面B是结合层与多孔质烧结体的结合界面,并且与上述结构体的截面SEM观察结果也较好地吻合。
此外,如图9所示可以看出,在该结构体中,Cr从结合层与金属构件的结合界面向结合层侧扩散15μm以上。此外,可以看出,Ni从结合层与金属构件的结合界面向金属构件侧扩散15μm以上。此外,可以看出,Cr从结合层与多孔质烧结体的结合界面向多孔质烧结体侧扩散10μm以上。另外,在本实验例中,结合层的厚度为25μm。
此外,对于得到的结构体,通过扫描式电子显微镜观察截面,在扫描式电子显微镜图像中,求出作为多孔质烧结体中的作为金属粒子的Ni粒子和作为陶瓷粒子的YSZ粒子的平均粒径。平均粒径是通过获取图像分析求出的粒度分布的累积度数分布表示50%时的粒径(直径)d50。其结果是,多孔质烧结体中的Ni粒子的平均粒径为0.9μm,YSZ粒子的平均粒径为0.7μm。
同样地,从扫描式电子显微镜图像求出结合层中的结合粒子的平均粒径为5.3μm。
(实验例二)
在实验例一的结构体的制作中,通过将层叠体的空气气氛中的烧成温度设为800℃~900℃,将烧成保持时间设为0.5小时~6小时,在该范围内变动,从而制作出改变金属元素的扩散距离和结合层的厚度的多个结构体。并且,对于各结构体,进行胶带剥离试验(180°剥离、使用胶带:寺冈制作所制造的“No,4140”),观察剥离的状态并且求出结合层的接合强度。
其结果是,在Cr从结合层与金属构件的结合界面向结合层侧的扩散距离小于15μm的样品中,确认了一部分结合层剥离,但是在Cr从结合层与金属构件的结合界面向结合层侧的扩散距离在15μm以上的样品中,未确认到结合层的剥离。同样地,在Ni从结合层与金属构件的结合界面向金属构件侧的扩散距离小于15μm的样品中,确认了一部分结合层剥离,但是在Ni从结合层与金属构件的结合界面向金属构件侧的扩散距离在15μm以上的样品中,未确认到结合层的剥离。此外,在Cr从结合层与多孔质烧结体的结合界面向多孔质烧结体侧的扩散距离小于10μm的样品中,确认了一部分结合层剥离,但是在Cr从结合层与多孔质烧结体的结合界面向多孔质烧结体侧的扩散距离在10μm以上的样品中,未确认到结合层的剥离。
根据上述结果,可以说当Cr从结合层与金属构件的结合界面向结合层侧扩散15μm以上时,当Ni从结合层与金属构件的结合界面向金属构件侧扩散15μm以上时,当Cr从结合层与多孔质烧结体的结合界面向多孔质烧结体侧扩散10μm以上时,容易确保较高的结合强度。
此外,实施基于JIS6849(1994)的拉伸粘接强度测定,得到图10所示的结果。根据上述结果可以看出,通过将结合层的厚度设为25μm以上,能容易充分确保结合层的母材强度,其结果是,容易确保结构体的强度。
本发明不限定于上述各实施方式和各实验例,在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变更。例如,在上述实施方式中,例示了将结构体应用于固体氧化物型燃料电池堆,但结构体除此之外也可以应用于汽车排气净化用过滤器等的高温气体过滤器、氧气传感器等的高温气体传感器和高温真空吸盘等。
Claims (15)
1.一种结构体,其特征在于,具有:
多孔质烧结体,该多孔质烧结体包括粒子连续体,该粒子连续体是多个粒子连接而成的;
金属构件,该金属构件由金属材料形成;以及
结合层,该结合层将所述多孔质烧结体和所述金属构件结合,并且包括了包含金属元素的多个结合粒子,
多个所述结合粒子的一部分通过烧结与所述粒子连续体一体化,
所述金属材料的一部分金属元素扩散到所述结合粒子中,
所述结合粒子所包含的一部分金属元素扩散到所述金属构件中。
2.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述粒子连续体包含多个金属粒子,
所述金属材料的一部分金属元素扩散到多个所述金属粒子的一部分中。
3.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述金属粒子包含Ni元素。
4.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述粒子连续体包含多个陶瓷粒子,
所述陶瓷粒子包含稳定氧化锆。
5.如权利要求2所述的结构体,其特征在于,
所述结合粒子包含了与所述粒子连续体的所述金属元素所包含的金属元素中的一种以上相同的金属元素。
6.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述结合层包含了与所述金属材料相比蠕变强度更高的材料。
7.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述结合粒子所包含的金属元素是在制造所述结构体时在氧化气氛烧成期间能与所述粒子连续体交换氧的元素。
8.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述结合粒子包含含有Ni元素的粒子、含有Co元素的粒子和/或含有Fe元素的粒子。
9.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述金属材料的一部分金属元素从所述结合层与所述金属构件的结合界面向所述结合层侧扩散15μm以上。
10.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述结合粒子所包含的金属元素从所述结合层与所述金属构件的结合界面向所述金属构件侧扩散15μm以上。
11.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述金属材料的一部分金属元素从所述结合层与所述多孔质烧结体的结合界面向所述多孔质烧结体侧扩散10μm以上。
12.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述结合层的厚度是25μm以上。
13.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述金属材料包括含有Cr的合金。
14.如权利要求1所述的结构体,其特征在于,
所述金属材料包括Fe-Cr合金、Ni-Cr合金和/或Ni-Cr-Si合金。
15.一种固体氧化物型燃料电池堆,包括权利要求1~14中任一项所述的结构体,
所述固体氧化物型燃料电池堆的特征在于,
具有:单电池,该单电池包括阳极、固体电解质以及阴极;集电体,该集电体对所述单电池的所述阳极侧的面进行支承;以及连接部,该连接部将所述单电池的所述阳极和所述集电体结合,
所述结构体中的所述多孔质烧结体为所述阳极,
所述结构体中的所述金属构件为所述集电体,
所述结构体中的所述结合层为所述连接部。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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