JP7445674B2 - 電気加熱式担体、排気ガス浄化装置及びセラミックス-金属接合体 - Google Patents
電気加熱式担体、排気ガス浄化装置及びセラミックス-金属接合体 Download PDFInfo
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Description
(1)外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性セラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設されている電極層と、
前記電極層上に配設された、金属粒子及びセラミックスで構成されている下地層と、
前記下地層を介して前記電極層と接続されている金属電極と、
を備え、
前記下地層は、少なくとも、第1の層と、前記第1の層に隣接する第2の層と、を有し、
前記第1の層における金属粒子の含有量、及び、前記第2の層における金属粒子の含有量が、30体積%以上80体積%以下であり、
前記下地層の厚み方向の断面において、前記第1の層における金属粒子の個数が、前記第2の層における金属粒子の個数に対して、単位面積当たり、1.2倍以上である電気加熱式担体。
(2)(1)に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持するための金属製の筒状部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
(3)導電性セラミックスで構成された本体と、
前記本体上に配設された、金属粒子及びセラミックスで構成された下地層と、
前記下地層を介して、前記本体と接続されている金属部材と、
を備えたセラミックス-金属接合体であって、
前記下地層は、少なくとも、第1の層と、前記第1の層に隣接する第2の層と、を有し、
前記第1の層における金属粒子の含有量、および前記第2の層における金属粒子の含有量が、30体積%以上80体積%以下であり、
前記下地層の厚み方向の断面において、前記第1の層における金属粒子の個数が、前記第2の層における金属粒子の個数に対して、単位面積当たり、1.2倍以上であるセラミックス-金属接合体。
図1は、本発明の実施形態1における電気加熱式担体10のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体10は、柱状ハニカム構造体11と、柱状ハニカム構造体11の外周壁12の表面に配設された電極層13a、13bと、電極層13a、13b上に設けられた下地層16と、金属電極14a、14bとを備える。
図2は本発明の実施形態1における柱状ハニカム構造体11及び電極層13a、13bの外観模式図を示すものである。柱状ハニカム構造体11は、外周壁12と、外周壁12の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル18を区画形成する隔壁19とを有する。
図3に、本発明の実施形態1における柱状ハニカム構造体11、電極層13a、13b、下地層16及び金属電極14a、14bの断面模式図を示す。
金属電極14a、14bは、2つ以上の導電性を有する下地層を介して設けられており、電気的に接合されている。金属電極14a、14bは、一方の金属電極14aが、他方の金属電極14bに対して、柱状ハニカム構造体11の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の金属電極であってもよい。金属電極14a、14bは、電極層13a、13bを介して電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体11を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式担体10はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は12~900Vが好ましく、64~600Vが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
次に、本発明に係る電気加熱式担体10を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体10の製造方法は一実施形態において、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程A1と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程A2と、柱状ハニカム構造体に金属電極を溶接する工程A3とを含む。
溶接による固定方法としては、例えば、下地層が形成された各ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各櫛状電極と下地層が重なった部分について、超音波溶接またはレーザー溶接する方法が挙げられる。超音波溶接によれば、金属電極と下地層とを摩擦力によって面で接合することができ、また、上述の下地層を形成するための導電性材料のペーストが一種類であっても、当該摩擦によって、下地層の上部の金属粒子が細かくなり、金属粒子の粒径が小さい上層と、相対的に大きい下層との2層構造(第1の層と第2の層)に形成されやすい。超音波溶接を行う際の静荷重は、ハニカム構造体の強度の90%以下とすることが好ましい。超音波溶接を行う際の静荷重が、ハニカム構造体の強度の90%以下であると、超音波振動時にハニカム構造体に加わる応力による破損を抑制することができる。また、レーザー溶接を行う際のレーザースポット径としては、0.5~3.0mmの範囲が挙げられる。
上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。
図7に、本発明の実施形態に係るセラミックス-金属接合体20の断面模式図を示す。セラミックス-金属接合体20は、導電性セラミックスで構成された本体21と、本体上に配設された、金属粒子及びセラミックスで構成された下地層26と、下地層26を介して、本体と接続されている金属部材24とを備える。下地層26は、少なくとも、第1の層26aと、第1の層26aに隣接する第2の層26bとを有する。第1の層26aにおける金属粒子の含有量、および第2の層26bにおける金属粒子の含有量は、30体積%以上80体積%以下であり、下地層26の厚み方向の断面において、第1の層26aにおける金属粒子の個数が、第2の層26bにおける金属粒子の個数に対して、単位面積当たり、1.2倍以上である。
炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを80:20の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに7質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに3質量部とした。水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は20μmであり、金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。また、造孔材の平均粒子径は20μmであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて120℃で2時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
金属珪素(Si)粉末、炭化珪素(SiC)粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Si粉末、及びSiC粉末は体積比で、Si粉末:SiC粉末=40:60となるように配合した。また、TaSi2粉末、Si粉末、及びSiC粉末の合計を100質量部としたときに、メチルセルロースは0.5質量部であり、グリセリンは10質量部であり、水は38質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は35μmであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
次に、この電極層形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布し、さらに熱風乾燥機で120℃、30分乾燥した後、ハニカム乾燥体と共にAr雰囲気にて1400℃で3時間焼成し、柱状ハニカム構造体とした。
金属粉(NiCr系材料、ステンレス等の金属粉)と酸化物粉(Cd、アルミナ、ムライト等の酸化物粉)を体積割合で金属比率20~85%、酸化物粉を15~80%で混合し、セラミック原料を作製した。このセラミック原料に対してバインダを1質量%、界面活性剤を1質量%、水を20~40質量%加えてペースト原料を作製した。
上記の下地層形成ペーストを、曲面印刷機によって、柱状ハニカム構造体の電極層上に塗布した。続いて、熱風乾燥機で120℃、30分乾燥した後、Ar雰囲気にて1100℃で1時間焼成した。
溶接による固定方法:
実施例1、3、5、6については、下地層が形成された各ハニカム構造体上に櫛状電極(金属電極)を配置し、各櫛状電極と下地層が重なった部分について、超音波溶接を行った。これらの実施例に係るサンプルの顕微鏡による断面観察の結果、電極層側から櫛状電極側に向かって順に、表1に示すようなA層(第2の層)及びB層(第1の層)が形成されていた。図8に、実施例1に係るサンプルの顕微鏡による断面観察写真を示す。
実施例2、4については、電極層側から櫛状電極側に向かって順に、表1に示すようなA層(第2の層)及びB層(第1の層)を形成した各ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、φ0.5mmの径でレーザー溶接した。
実施例9については、電極層側から櫛状電極側に向かって順に、表1に示すようなA層(第2の層)、B層(第1の層)及びC層(第3の層)を形成した各ハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、φ0.5mmの径でレーザー溶接した。
実施例7については、金属比率が30体積%、金属粒子数が20個/mm2、平均金属粒径が50μmの下地層と、その上に形成された金属比率が30体積%、金属粒子数が40個/mm2、平均金属粒径が20μmの下地層とを形成したハニカム構造体を作製し、このハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各櫛状電極と下地層が重なった部分に超音波溶接を行った。実施例7に係るサンプルの顕微鏡による断面観察の結果、表1に示すようなA層(第3の層)、B層(第2の層)及びC層(第1の層)が形成されていた。
実施例8については、金属比率が30体積%、金属粒子数が30個/mm2、平均金属粒径が20μmの下地層と、その上に形成された金属比率が30体積%、金属粒子数が40個/mm2、平均金属粒径が20μmの下地層とを形成したハニカム構造体を作製し、このハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、各櫛状電極と下地層が重なった部分に超音波溶接を行った。実施例8に係るサンプルの顕微鏡による断面観察の結果、表1に示すようなA層(第3の層)、B層(第2の層)及びC層(第1の層)が形成されていた。
比較例1~3では、表1に示すようなA層を形成したハニカム構造体を作製し、このハニカム構造体上に櫛状電極を配置し、φ0.5mmの径でレーザー溶接した。
上記の方法にて1対の金属電極を固定したハニカム構造体に対して金属電極固定試験を行った。金属電極固定試験は一対の櫛状電極間に50Vの電圧を印加して60秒行った。下地層-櫛状電極間(20箇所)のクラック・破壊の有無を目視で確認し、クラック・破壊がない場合は「接合OK」とした。
また、通電時の金属電極及び下地層部分の温度を測定し、金属電極及び下地層の熱膨張率からひずみ量を計算することで、金属電極及び下地層それぞれに発生する応力値を算出し、これらを用いて「金属電極-下地層発生応力差(MPa)」を算出した。
表1の結果から、下地層を1層のみ形成した比較例1~3では、金属電極-下地層発生応力差が大きく、クラックが20箇所の評価において16個以上も発生していた。
一方、実施例1~9は、A層における金属粒子の含有量、及び、B層における金属粒子の含有量が、30体積%以上80体積%以下であり、下地層の厚み方向の断面において、一方の層における金属粒子の個数が、他方の層における金属粒子の個数に対して、単位面積当たり、1.2倍以上であった。このため、金属電極-下地層発生応力差が抑制され、クラック発生数が少なかった。また、実施例1から、実施例7、8及び9まで番号順に、クラック発生数がより良好に抑制されていることがわかった。
11 柱状ハニカム構造体
12 外周壁
13a、13b 電極層
14a、14b 金属電極
15 電極部
16 下地層
16a、26a 第1の層
16b、26b 第2の層
16c 第3の層
18 セル
19 隔壁
20 セラミックス-金属接合体
21 本体
24 金属部材
26 下地層
Claims (14)
- 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性セラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設されている電極層と、
前記電極層上に配設された、金属粒子及びセラミックスで構成されている下地層と、
前記下地層を介して前記電極層と接続されている金属電極と、
を備え、
前記下地層は、少なくとも、第1の層と、前記第1の層に隣接する第2の層と、を有し、
前記第2の層は前記第1の層との間に境界面を有し、
前記第1の層における金属粒子の含有量、及び、前記第2の層における金属粒子の含有量が、30体積%以上80体積%以下であり、
前記下地層の厚み方向の断面において、前記第1の層における金属粒子の個数が、前記第2の層における金属粒子の個数に対して、単位面積当たり、1.2倍以上である電気加熱式担体。 - 前記第1の層は、前記第2の層に対し、前記電極層側に設けられている請求項1に記載の電気加熱式担体。
- 前記第1の層は、前記第2の層に対し、前記金属電極側に設けられている請求項1に記載の電気加熱式担体。
- 前記第1の層の幅が、前記金属電極の幅以下である請求項3に記載の電気加熱式担体。
- 前記下地層が、前記第2の層の前記電極層側に、第3の層を有し、
前記第3の層は前記第1の層と境界面を有して隣接し、または、前記第3の層は前記第2の層と境界面を有して隣接し、
前記第3の層における金属粒子の含有量が30体積%以上80体積%以下である請求項3または4に記載の電気加熱式担体。 - 前記第1の層における金属粒子の含有量と前記第2の層における金属粒子の含有量との差が、30体積%以下である請求項1~5のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
- 前記下地層の厚み方向の断面において、前記第1の層における金属粒子の個数が、前記第2の層における金属粒子の個数に対して、単位面積当たり、1.2倍以上5.0倍以下である請求項1~6のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
- 前記第1の層における金属粒子の個数平均粒径が5~100μmであり、前記第2の層における金属粒子の個数平均粒径が1~50μmである請求項1~7のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
- 前記第1の層の厚みが、前記第2の層の厚みより大きい請求項1~8のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
- 前記下地層と前記金属電極とが、1つ又は複数のスポット状の接合部位で接合されている請求項1~9のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
- 前記下地層と前記金属電極とが面状の接合部位で接合されている請求項1~9のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
- 前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層が、前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層である請求項1~11のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持するための金属製の筒状部材と、
を有する排気ガス浄化装置。 - 導電性セラミックスで構成された本体と、
前記本体上に配設された、金属粒子及びセラミックスで構成された下地層と、
前記下地層を介して、前記本体と接続されている金属部材と、
を備えたセラミックス-金属接合体であって、
前記下地層は、少なくとも、第1の層と、前記第1の層に隣接する第2の層と、を有し、
前記第2の層は前記第1の層との間に境界面を有し、
前記第1の層における金属粒子の含有量、および前記第2の層における金属粒子の含有量が、30体積%以上80体積%以下であり、
前記下地層の厚み方向の断面において、前記第1の層における金属粒子の個数が、前記第2の層における金属粒子の個数に対して、単位面積当たり、1.2倍以上であるセラミックス-金属接合体。
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