JP7259133B2 - 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。

近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣは、例えば、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に金属電極を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、エンジン始動前に触媒の活性温度まで昇温できるようにしたものである。ＥＨＣに電流を流すためには、外部配線に接続された金属電極をＥＨＣに接合させる必要がある。

特許文献１には、ハニカム構造体、電極層及び電極部を有し、当該電極層及び当該電極部が下地層を介して電気的に接合される電気加熱型触媒用担体において、ハニカム構造体の外周壁に配設された一対の電極層上にスポット状に下地層を配置している。そして、このような構成によれば、電極部を溶接または溶射することで接合する際に、接合されている下地層と接合されていない下地層との間の温度差によるクラックの発生を抑制することができると記載されている。

特開２０１９－１７１３４５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の構成では、電極層上に配置する下地層の熱膨張率が、電極層の熱膨張率より高い場合、ハニカム構造体の昇温に伴う熱膨張差による熱応力が発生する。その結果、下地層と電極層との界面にクラックが発生する問題が生じるおそれがある。

本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、電極層と下地層との界面におけるクラックの発生を良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決されるものであり、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層と、
前記電極層上に設けられた中間層と、
前記中間層上に設けられた下地層と、
前記下地層上に設けられた金属電極と、
を備え、
前記中間層の熱膨張率が、前記電極層の熱膨張率より低い電気加熱式担体。
（２）（１）に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。

本発明によれば、電極層と下地層との界面におけるクラックの発生を良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の実施形態における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体及び電極層の外観模式図である。 本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、中間層、下地層、及び金属電極の断面模式図である。 本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体、電極層、中間層、下地層、及び金属電極の断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体の下地層の配置例を示す平面模式図である。 実施例に係る昇降温サイクル試験で用いた積層体のサンプルの模式図である。

次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１．電気加熱式担体）
図１は、本発明の実施形態における電気加熱式担体１０のセル１８の延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体１０は、柱状ハニカム構造体１１と、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に配設された電極層１３ａ、１３ｂと、電極層１３ａ、１３ｂ上に設けられた中間層２０ａ、２０ｂと、中間層２０ａ、２０ｂ上に設けられた下地層１６ａ、１６ｂと、下地層１６ａ、１６ｂ上に設けられた金属電極１４ａ、１４ｂとを備えている。

（１－１．柱状ハニカム構造体）
図２は本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体１１及び電極層１３ａ、１３ｂの外観模式図を示すものである。柱状ハニカム構造体１１は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１８を区画形成する隔壁１９とを有する。

柱状ハニカム構造体１１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造体１１の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

柱状ハニカム構造体１１は、セラミックス製であり、導電性を有する。導電性の柱状ハニカム構造体１１が通電してジュール熱により発熱可能である限り、当該セラミックスの電気抵抗率については特に制限はないが、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍであることより好ましく、１０～１００Ωｃｍであることが更に好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

柱状ハニカム構造体１１の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスからなる群から選択することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、柱状ハニカム構造体１１の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスを含有していることが好ましい。柱状ハニカム構造体１１の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造体１１が、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。柱状ハニカム構造体１１の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造体１１が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

柱状ハニカム構造体１１が、珪素－炭化珪素複合材を含んでいる場合、柱状ハニカム構造体１１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上であると、柱状ハニカム構造体１１の強度が十分に維持される。４０質量％以下であると、焼成時に形状を保持しやすくなる。

セル１８の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体１１に排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。

セル１８を区画形成する隔壁１９の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１９の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１９の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１９の厚みは、セル１８の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１８の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１９を通過する部分の長さとして定義される。

柱状ハニカム構造体１１は、セル１８の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ²であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ²以下であると柱状ハニカム構造体１１を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外側壁１２部分を除く柱状ハニカム構造体１１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２を設けることは、柱状ハニカム構造体１１の構造強度を確保し、また、セル１８を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１９との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセル１８の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

隔壁１９は多孔質とすることができる。隔壁１９の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率が３５％以上であると、焼成時の変形をより抑制しやすくなる。気孔率が６０％以下であるとハニカム構造体の強度が十分に維持される。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

柱状ハニカム構造体１１の隔壁１９の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ以上であると、電気抵抗率が大きくなりすぎることが抑制される。平均細孔径が１５μｍ以下であると、電気抵抗率が小さくなりすぎることが抑制される。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

（１－２．電極層）
柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に、電極層１３ａ、１３ｂが配設されている。電極層１３ａ、１３ｂは、柱状ハニカム構造体１１の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１３ａ、１３ｂであってもよい。

電極層１３ａ、１３ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造体１１の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１３ａ、１３ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセル１８の延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１３ａ、１３ｂは、柱状ハニカム構造体１１の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１３ａ、１３ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。

各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１３ａ、１３ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセル１８の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１３ａ、１３ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

各電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率を柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率より低くすることにより、電極層に優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がセル１８の流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の電気抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層の端部間に電流が集中して柱状ハニカム構造部の発熱が偏ることから、電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

各電極層１３ａ、１３ｂの材質は、金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。

（１－３．中間層）
本発明の実施形態における電気加熱式担体１０は、電極層１３ａ、１３ｂ上に中間層２０ａ、２０ｂが設けられている。中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率は、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率より低い。このような構成によれば、電極層１３ａ、１３ｂと、下地層１６ａ、１６ｂとの間に、電極層１３ａ、１３ｂよりも熱膨張率が低い層を設けているため、電気加熱式担体１０の加熱によって電極層１３ａ、１３ｂが昇温しても、中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張が電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張より小さくなる。このため、電極層１３ａ、１３ｂと下地層１６ａ、１６ｂとの熱膨張率差に伴う熱応力を緩和し、電極層１３ａ、１３ｂと下地層１６ａ、１６ｂとの界面に発生するクラックを良好に抑制することができる。

中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率が電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率より低ければ、上記効果を得ることができるが、より顕著な効果を得るには、中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率が、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率に対して、０．３～０．９倍であるのが好ましい。中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率が、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率に対して、０．３倍以上であれば、電極層１３ａ、１３ｂと下地層１６ａ、１６ｂとの熱膨張率差に伴う熱応力をより緩和することができ、クラックは更に発生しにくくなる。中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率が、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率に対して、０．９倍以下であると、中間層２０ａ、２０ｂが、電極層１３ａ、１３ｂと下地層１６ａ、１６ｂとの熱膨張率差に伴う熱応力をより緩和し、電極層１３ａ、１３ｂと下地層１６ａ、１６ｂとの界面に発生するクラックをより低減可能である点から好ましい。中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率は、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率に対して、０．３～０．７倍であることがより好ましく、０．４～０．６倍であることが更により好ましい。中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率は、中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率より低い限り、適宜調整することができ、例えば、０．５～７．０ｐｐｍ／Ｋとすることができる。

中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率が、下地層１６ａ、１６ｂの熱膨張率より低いことが好ましい。このような構成によれば、中間層２０ａ、２０ｂが前述のクラックの発生を抑制する役割を果たすことがより高まるほか、下地層１６ａ、１６ｂの熱膨張率をより自由に設定することができ、ひいては材料の選択範囲が広がるという利点がある。

中間層２０ａ、２０ｂを、電極層１３ａ、１３ｂと、下地層１６ａ、１６ｂとの間に設けることによって、前述のクラックの発生を抑制することの他に、電極層１３ａ、１３ｂ中の、例えばＳｉまたはＳｉＣと、下地層１６ａ、１６ｂ中の金属成分との反応を抑制することができ、電極層１３ａ、１３ｂの劣化を良好に抑制することができる。このような反応防止層としての機能を有するために、中間層２０ａ、２０ｂの気孔率は５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのが更により好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

また、図示では中間層２０ａ、２０ｂが連続した層を形成しているが（図１、図３、図４参照）、中間層２０ａ、２０ｂは、必ずしも単独で層を形成する必要はなく、前述の中間層２０ａ、２０ｂの機能を果たすことができる限り、任意の形態で配置することができる。中間層２０ａ、２０ｂは、例えば、２層または３層以上が積層して形成されていてもよい。例えば、中間層２０ａ、２０ｂを２層とする場合、一方の層が電極層より熱膨張率が低い層とし、他方の層が気孔率５％以下の層にして反射防止効果を得る構成として、機能分離させてもよい。中間層２０ａ、２０ｂがこのように複数の層で構成されている場合、それらの熱膨張率が一定である必要はなく、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率より低い限り、連続的又は非連続的に変動してもよいが、熱応力の緩和の観点から、連続的に変動することが好ましい。また、中間層２０ａ、２０ｂがこのように複数の層で構成されている場合、複数の中間層２０ａ、２０ｂのそれぞれの熱膨張率が、下地層１６ａ、１６ｂの熱膨張率より低いことが、より好ましい形態である。

中間層２０ａ、２０ｂの厚みは、３～４００μｍであることが好ましい。中間層２０ａ、２０ｂの厚みを３μｍ以上とすることにより、その効果をより顕著に得ることができる。一方、中間層２０ａ、２０ｂの厚みを４００μｍ以下とすることにより、柱状ハニカム構造体１１に流れる電流に対する影響を抑えることができ、電気加熱式担体１０の本来の機能に対する影響を最小限にすることができる。以上の観点から、中間層２０ａ、２０ｂの厚みは５～２００μｍであることが更に好ましい。

中間層２０ａ、２０ｂの熱膨張率が、電極層１３ａ、１３ｂの熱膨張率より低い限り、本発明の課題を解決できるが、良好な接合強度を保ち、接合部分の電気抵抗の変化率及び接合部分の接触熱抵抗を低く保つ観点から、中間層２０ａ、２０ｂは、酸化物セラミック、又は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物であることが好ましい。

中間層２０ａ、２０ｂの金属としては、単体金属又は合金のいずれでもよく、例えばシリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、タングステン、Ｎｉ－Ｃｒ合金などを好適に用いることができる。中間層２０ａ、２０ｂの金属化合物としては、酸化物セラミック以外の物であって、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物、金属ホウ化物、複合酸化物等が挙げられ、例えばＦｅＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂などを好適に用いることができる。中間層２０ａ、２０ｂの金属及び金属化合物は、いずれも、単独一種でもよく、二種以上を併用してもよい。酸化物セラミックとしては、具体的には、ガラス、コージェライト、ムライトなどがある。ガラスは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の成分からなる酸化物を更に含んでも良い。上記群より選択される少なくとも１種を更に含んでいると、中間層２０ａ、２０ｂの強度がより向上する点で更に好ましい。

中間層２０ａ、２０ｂの表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１；算術平均粗さ）は、３００μｍ以下であるのが好ましい。中間層２０ａ、２０ｂの表面粗さＲａが３００μｍ以下であると、中間層２０ａ、２０ｂと下地層１６ａ、１６ｂとの接合強度が向上するという効果が得られる。中間層２０ａ、２０ｂの表面粗さＲａは、５～２００μｍであるのがより好ましく、５～１００μｍであるのが更により好ましい。

（１－４．下地層）
本発明の実施形態における電気加熱式担体１０は、中間層２０ａ、２０ｂ上に、下地層１６ａ、１６ｂが設けられている。下地層１６ａ、１６ｂは、金属若しくは金属化合物と、酸化物セラミックとの混合物であることが好ましい。金属若しくは金属化合物としては、上記中間層２０ａ、２０ｂで用いられる金属若しくは金属化合物の種類と同様のものが例示される。また、酸化物セラミックとしては、上記中間層２０ａ、２０ｂで用いられる金属若しくは金属化合物の種類と同様のものが例示される。

下地層１６ａ、１６ｂの数及び配置の仕方は制限されず、金属電極１４ａ、１４ｂを固定するのに必要な範囲内で適宜設定できる。また、下地層１６ａ、１６ｂの形状は、平面視で円形状、楕円形状、多角形状など、任意の形状に形成することができる。なお、下地層１６ａ、１６ｂの形状は、生産性及び実用性の観点から、円形又は矩形であることが好ましい。

柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面において、下地層１６ａ、１６ｂの投影面が中間層２０ａ、２０ｂの投影面に含まれることが好ましい。このような構成によれば、電極層１３ａ、１３ｂと、下地層１６ａ、１６ｂとの間に中間層２０ａ、２０ｂが常に介在するため、電極層１３ａ、１３ｂと、下地層１６ａ、１６ｂとの間の熱膨張差による熱応力をより確実に抑制することができる。

下地層１６ａ、１６ｂは、単層で構成されていてもよく、２層または３層以上の複数の層を積層することで構成されていてもよい。図３に、下地層１６ａ、１６ｂが２層で構成されている例を示す。図３に示す実施形態では、下地層１６ａ、１６ｂが、金属電極１４ａ、１４ｂ側に設けられ、金属電極１４ａ、１４ｂと接合する第１の層２１と、中間層２０ａ、２０ｂ側に設けられ、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面において、第１の層２１の投影面より広い投影面を有する第２の層２２とを有している。このとき、下地層１６ａ、１６ｂを構成する第１の層２１を、金属電極１４ａ、１４ｂと接合する際のレーザー溶接の下地となる溶接下地層とすることができる。また、第２の層２２は、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面において、第１の層２１の投影面より広い投影面を有するため、金属電極１４ａ、１４ｂから第１の層２１を通って来る電流を、柱状ハニカム構造体１１の軸方向へ拡散するための電流拡散層とすることができる。また、第１の層２１及び第２の層２２は、これに限らず、種々の目的に応じて、適宜、種々の機能を付与することができる。

図４に、下地層１６ａ、１６ｂが３層で構成されている例を示す。図４に示す実施形態では、下地層１６ａ、１６ｂが、金属電極１４ａ、１４ｂ側に設けられ、金属電極１４ａ、１４ｂと接合する第１の層２１と、中間層２０ａ、２０ｂ側に設けられた第２の層２２と、第１の層２１と第２の層２２との間に設けられた第３の層２３とを有している。このとき、第１の層２１及び第３の層２３を溶接下地層とし、さらに、両者を別材料で形成してもよい。例えば、金属電極１４ａ、１４ｂ側の溶接下地層を構成する第１の層２１を、金属電極１４ａ、１４ｂとの溶接性を向上させた材料で形成してもよい。また、中間層２０ａ、２０ｂ側の溶接下地層を構成する第３の層２３を、電流拡散層を構成する第２の層２２と同材料で形成することで、第３の層２３と第２の層２２との接合性を向上させることができる。

（１－５．金属電極）
金属電極１４ａ、１４ｂは、下地層１６ａ、１６ｂ上に設けられている。金属電極１４ａ、１４ｂは、一方の金属電極１４ａが、他方の金属電極１４ｂに対して、柱状ハニカム構造体１１の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の金属電極であってもよい。金属電極１４ａ、１４ｂは、電極層１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１１を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式担体１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。

金属電極１４ａ、１４ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属電極１４ａ、１４ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体１０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。

金属電極１４ａ、１４ｂは２つ以上の電極部１５を有していてもよい。各電極部１５は、下地層１６ａ、１６ｂの外表面に固定されてもよい。ここで、電極部１５は、溶接により下地層１６ａ、１６ｂに固定されてもよく、溶射により形成される固定層で下地層１６ａ、１６ｂに固定されてもよい。

図５に示される実施形態では、金属電極１４ａ、１４ｂはそれぞれ３つの櫛状電極部１５を有し、それぞれの電極部１５は２つの下地層１６ａ、１６ｂに固定されている。このように、櫛状電極部１５と電極層１３ａ、１３ｂとの電気的接続は、互いに離間した２つ以上の下地層１６ａ、１６ｂにより実現されていてもよい。

なお、電極部１５は、図５では櫛状に成形されているが、下地層１６ａ、１６ｂに固定され電極層１３ａ、１３ｂと電気的に接続し得る限り、または、溶射により電極層１３ａ、１３ｂに固定され得る限り、いかなる形状も採用できる。

（１－６．触媒担体）
電気加熱式担体１０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体１０を触媒担体として使用することができる。複数のセル１８の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

（２．電気加熱式担体の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る電気加熱式担体１０を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体１０の製造方法は一実施形態において、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、柱状ハニカム構造体の電極層上に、中間層形成ペースト及び下地層形成ペーストを設けた後、焼成して中間層及び下地層付き柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体の下地層に金属電極を溶接する工程Ａ４とを含む。

工程Ａ１は、ハニカム構造部の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形部の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造部の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。

次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層を積層構造とする場合、第一の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径に比べて、第二の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径を大きくすることにより、中間層と電極層の接合強度が向上する傾向にある。金属粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高めたり、金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。

柱状ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。

工程Ａ２では、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して、柱状ハニカム構造体を得る。焼成を行う前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

工程Ａ３では、柱状ハニカム構造体上の電極層の表面に、中間層を形成するための材料（中間層形成用材料）のペーストを塗布し、更にその上に、下地層を形成するための導電性材料のペーストを塗布する。このように調製したペーストを曲面印刷機などで所定の配置となるように塗布し、これを乾燥した後、焼成することで、中間層及び下地層を形成する。

中間層形成用材料のペーストとしては、例えば、ガラス材料及びステンレスなどの金属粉を用いて調製する。このガラス材料及びステンレスなどの金属粉に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えることにより、中間層形成ペーストを調製することができる。また、中間層は、中間層形成用材料を溶射によって、所定の配置、形状となるように形成してもよい。

下地層を形成するための導電性材料のペーストとしては、例えば、金属粉（ＮｉＣｒ系材料、ステンレス等の金属粉）をガラス材料に混合する。このとき、体積割合で金属比率２０～８５体積％、ガラス材料を１５～８０体積％で混合し、セラミック原料を調製することができる。次いで、このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えることにより、下地層形成ペーストを調製することができる。また、下地層は、導電性材料を溶射によって、所定の配置、形状となるように形成してもよい。

工程Ａ４では、工程Ａ３によって得られた中間層及び下地層付き柱状ハニカム構造体の下地層上に、金属電極をレーザー溶接または超音波溶接により固定する。このようにして、本発明の実施形態に係る電気加熱式担体１０が得られる。

（３．排気ガス浄化装置）
上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。

（３．電極層形成ペーストの調製）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（４．電極層形成ペーストの塗布及び焼成）
次に、この電極層形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布し、さらに熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、ハニカム乾燥体と共にＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、柱状ハニカム構造体とした。

（５．中間層形成ペーストの調製）
ＳＵＳ４３０：ガラス＝２０体積％：８０体積％の割合で混合した原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えてペースト原料を作製した。

（６．下地層形成ペーストの調製）
ＳＵＳ４３０の金属粉を、体積割合で金属比率４０％となるように、ガラス材料に混合し、セラミック原料を作製した。このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えて、第２の層（下地層）を形成するためのペースト原料を作製した。また、ＳＵＳ４３０の金属粉を、体積割合で金属比率４０％となるように、ガラス材料に混合し、セラミック原料を作製した。このセラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を２０～４０質量％加えて、第１の層（下地層）を形成するためのペースト原料を作製した。第１の層及び第２の層を形成するためのペースト原料において、それぞれレーザー回折法で測定した金属粉の平均粒子径は１０μｍであった。

（７．中間層形成ペースト及び下地層形成ペーストの塗布及び焼成）
曲面印刷機によって、柱状ハニカム構造体の電極層に対して、上記の中間層形成ペースト、下地層（第２の層）形成ペーストを平膜状に、及び、下地層（第１の層）形成ペーストをスポット状に、それぞれこの順で塗布した。続いて、熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、Ａｒ雰囲気にて１１００℃で１時間焼成した。

ハニカム構造体は、底面が直径１００ｍｍの円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ）が１００ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ²であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極層の厚みは０．２ｍｍであり、中間層の厚みは０．２ｍｍであり、下地層の厚みは０．２ｍｍであった。ハニカム構造体、電極層、中間層、下地層（第２の層）及び下地層（第１の層）と同一材質の試験片を用いて２５℃における電気抵抗率を四端子法により測定した。また、ハニカム構造体、電極層、中間層、下地層（第２の層）及び下地層（第１の層）の気孔率を、水銀ポロシメータにより測定した。また、ハニカム構造体、電極層、中間層、下地層（第２の層）及び下地層（第１の層）の熱膨張率をＴＭＡ法（熱機械分析）によって測定した。これらの評価結果を表１に示す。

（８．電極の固定）
下地層が形成されたハニカム構造体上に金属電極を配置し、金属電極と下地層が重なった部分について、φ０．５ｍｍの径でレーザー溶接した。

＜実施例２＞
実施例２は、中間層を、ＦｅＳｉ₂：ガラス＝１０体積％：９０体積％で構成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜実施例３＞
実施例３は、中間層を、ＳＵＳ４３０：ガラス＝１０体積％：９０体積％で構成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜実施例４＞
実施例４は、中間層を、ＳＵＳ３０４：ガラス＝６体積％：９４体積％で構成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜実施例５＞
実施例５は、中間層を、ＣｒＳｉ₂：ガラス＝１０体積％：９０体積％で構成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜実施例６＞
実施例６は、中間層を、ガラスのみで構成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜実施例７＞
実施例７は、中間層を、ＳＵＳ４３０：ガラス＝１０体積％：９０体積％で構成し、造孔材（吸水性樹脂）を添加して気孔率を１０％とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜実施例８＞
実施例８は、中間層を、ＳＵＳ４３０：ガラス＝１０体積％：９０体積％で構成し、造孔材（吸水性樹脂）を添加して気孔率を２０％とした以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜比較例１＞
比較例１は、中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜比較例２＞
比較例２は、中間層を、ＳＵＳ３０４：ガラス＝２０体積％：８０体積％で構成した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。

（９．冷熱耐久性評価試験）
このようにして作製した、金属電極、下地層（第１の層）、下地層（第２の層）、中間層、電極層及び基材からなる積層体を加熱して、５０℃から９５０℃まで昇温させ、続いて、冷却して９５０℃から５０℃まで降温させた。この操作を１サイクルとして、合計５０サイクルを連続実施した（昇降温サイクル試験）。
次に、昇降温サイクル試験実施後の積層体から、基材のセル方向の長さが１５～２０ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、図６（Ａ）に示すように、ハニカム構造体の軸方向に沿って、スポット状の下地層（第１の層）の中央部分で切断した。当該切断は、積層体のサンプルを樹脂で固めた状態で行った。積層体のサンプルの切断面の模式図を図６（Ｂ）に示す。
次に、切断面をＳＥＭ（電子走査型顕微鏡）によって観察し、下地層界面のクラックの有無を確認した。
上述の試験条件及び評価結果を表２に示す。表２において、「ＣＴＥ」は「熱膨張率」を示す。

（１０．考察）
実施例１～８では、下地層界面におけるクラック発生数が、２０測定箇所のうち、０～１６箇所以下であり、昇降温サイクルによる下地層界面でのクラックの発生を抑制することができた。
比較例１は、中間層を設けておらず、下地層界面におけるクラックが、２０測定箇所全てにおいて確認された。
比較例２は、中間層の熱膨張率が、電極層の熱膨張率より高いため、下地層界面におけるクラックが、２０測定箇所全てにおいて確認された。

１０ 電気加熱式担体
１１ 柱状ハニカム構造体
１２ 外周壁
１３ａ、１３ｂ 電極層
１４ａ、１４ｂ 金属電極
１５ 電極部
１６ａ、１６ｂ 下地層
１８ セル
１９ 隔壁
２０ａ、２０ｂ 中間層
２１ 第１の層
２２ 第２の層
２３ 第３の層

Claims (12)

1. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
   前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層と、
   前記電極層上に設けられた中間層と、
   前記中間層上に設けられた下地層と、
   前記下地層上に設けられた金属電極と、
   を備え、
   前記中間層の熱膨張率が、前記電極層の熱膨張率より低い電気加熱式担体。
2. 前記中間層の熱膨張率が、前記電極層の熱膨張率に対して、０．３～０．９倍である請求項１に記載の電気加熱式担体。
3. 前記中間層の熱膨張率が、０．５～７．０ｐｐｍ／Ｋである請求項１または２に記載の電気加熱式担体。
4. 前記中間層の気孔率が、５％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
5. 前記中間層の厚みが、３～４００μｍである請求項１～４のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
6. 前記中間層の熱膨張率が、前記下地層の熱膨張率より低い請求項１～５のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
7. 前記中間層の材質が、酸化物セラミック、又は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物である請求項１～６のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
8. 前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面において、前記下地層の投影面が前記中間層の投影面に含まれる請求項１～７のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
9. 前記下地層が、
   前記金属電極側に設けられ、前記金属電極と接合する第１の層と、
   前記中間層側に設けられ、前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面において、前記第１の層の投影面より広い投影面を有する第２の層と、
   を有する請求項１～８のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
10. 前記下地層が、前記第１の層と、前記第２の層との間に、第３の層を更に有する請求項９に記載の電気加熱式担体。
11. 前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に配設された電極層が、前記柱状ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層である請求項１～１０のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
    前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
    を有する排気ガス浄化装置。

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