JPH10241753A

JPH10241753A - セラミックスと金属端子との接合構造

Info

Publication number: JPH10241753A
Application number: JP5708297A
Authority: JP
Inventors: Atsusane Yoshizawa; 淳誠吉澤; Hisaharu Nishio; 久治西尾; Katsuhisa Yabuta; 勝久薮田; Masaya Ito; 正也伊藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高温や振動の激しい環境下でも剥離等の欠陥
を生じにくく、ひいては導通不良等のトラブルを起こし
にくいセラミックスと金属端子との接合構造を提供す
る。【解決手段】セラミックスと金属端子との接合構造５
０は、金属端子６とセラミックス基体２との間に接合用
金属層５と中間層４とがこの順序で互いに隣接して形成
され、金属端子６とセラミックス基体２とがそれら接合
用金属層５と中間層４とを介して接合される。ここで、
中間層４は、金属又は金属とセラミックスとの混合物に
より、接合用金属層よりも小さくセラミックス基体２よ
りも大きい線膨張係数を有するものとして構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスヒー
タや酸素センサ等のセラミックスデバイスの、入力ある
いは出力端子部分等に適用されるセラミックスと金属端
子との接合構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスヒータや酸素センサの入力
あるいは出力端子部分は、例えば取出部分に対応する位
置においてセラミックス基体上に電解Ｎｉメッキを直接
的に付与し、そのメッキ層に対して金属端子を溶接によ
り接合した構造（実開昭５８−２４９６５号公報）を有
するものが知られている。また、上記取出部分と金属端
子との双方に無電解Ｎｉメッキ層を形成した後、両者を
スボット溶接により接合する（特開平１一２１３５６６
号公報）提案もなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
なセラミックスデバイスは、例えば自動車等に搭載され
る酸素センサのように、６００〜７００℃近い高温に晒
されたり、あるいは激しい振動が加わったりする環境で
使用されることも少なくない。この場合、デバイスのセ
ラミックス基体と金属端子との接合面には、セラミック
スと金属との熱膨張率の差や振動による外力等により大
きな応力が作用することとなる。そして、上記公報に開
示された従来の接合構造は、室温近傍で振動も比較的小
さい使用環境には耐えうるものの、上述のような厳しい
環境下では、前述の応力によりセラミックス基体部分と
金属端子との間に剥離等の欠陥が生じ、導通不良等のト
ラブルを起こしやすい問題点があった。

【０００４】本発明の課題は、高温や振動の激しい環境
下でも剥離等の欠陥を生じにくく、ひいては導通不良等
のトラブルを起こしにくいセラミックスと金属端子との
接合構造を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明の
セラミックスと金属端子との接合構造の第一の構成は、
上述の課題を解決するために、金属端子とセラミックス
基体との間に接合用金属層と中間層とが、接合用金属層
が金属端子側に位置し、中間層がセラミック基体側に位
置するように互いに隣接して形成され、金属端子とセラ
ミックス基体とがそれら接合用金属層と中間層とを介し
て接合されるとともに、中間層は、金属又は金属とセラ
ミックスとの混合物により構成され、かつ接合用金属層
よりも小さくセラミックス基体よりも大きい線膨張係数
を有することを特徴とする。

【０００６】また、第二の構成は、金属端子とセラミッ
クス基体との間に接合用金属層と中間層とが、接合用金
属層が金属端子側に位置し、中間層がセラミック基体側
に位置するように互いに隣接して形成され、金属端子と
セラミックス基体とがそれら接合用金属層と中間層とを
介して接合されるとともに、中間層が金属とセラミック
スとの混合物により構成され、かつそのセラミックス含
有量が２０〜５０体積％であることを特徴とする。この
場合も、第一の構成と同様に、中間層は、接合用金属層
よりも小さくセラミックス基体よりも大きい線膨張係数
を有するものとして構成できる。

【０００７】すなわち、セラミックス基体と、金属端子
が直接的に接合される接合用金属層との間に上述の中間
層を介挿することで、例えば上記金属端子とセラミック
ス基体とを含んで構成されたセンサあるいはヒータ等の
セラミックスデバイスを高温で使用する場合に、接合用
金属層とセラミックス基体との間に生ずる熱応力が該中
間層によって緩和されるので、金属端子とセラミックス
基体との間に剥離等の欠陥を生じにくくなり、ひいては
上記厳しい使用環境下でも導通不良等のトラブルが起こ
りにくくなる。

【０００８】ここで、応力緩和のメカニズムとしては、
次のようなことが推測される。セラミックス基体と接合用金属層とを直接的に接合し
た場合には、それらの線膨張係数の差に起因して両者の
界面に大きな熱応力が集中的に作用するのに対し、接合
用金属層よりも小さくセラミックス基体よりも大きい線
膨張係数を有する中間層を介在させることにより、セラ
ミックス基体と中間層、及び中間層と接合用金属層の各
界面に作用する熱応力は、隣接する層間の線膨張係数の
差が縮まることによりそれぞれ小さくなり、結果として
１つの界面に大きな熱応力が集中しなくなる。この場
合、中間層を金属とセラミックスとの混合物で構成すれ
ば、その金属とセラミックスとの混合比を調整すること
により、線膨張係数を上記関係を満足するように設定す
ることがより容易となる。中間層が、その金属部分の塑性変形により接合用金属
層とセラミックス基体との間に生ずる熱応力を緩和す
る。すなわち、中間層が金属ないしセラミックスと金属
の混合物で構成されていることから、セラミックス基体
と中間層、ないし中間層と接合用金属層との間に大きな
熱応力が作用しようとした場合、該中間層の金属部分が
塑性変形して歪エネルギが解放され、応力が緩和され
る。なお、中間層の金属部分の塑性変形による応力緩和
効果が顕著である場合には、中間層とセラミックス基体
とがほぼ同等の線膨張係数を有するものであってもよ
い。

【０００９】なお、中間層を金属とセラミックスとの混
合物で構成する場合、セラミックスの含有量が５０体積
％を超えると、例えば金属部分の塑性変形による応力緩
和効果が不十分となって金属端子とセラミックス基体と
の間に剥離等のトラブルが生じ易くなる場合がある。一
方、中間層に含有される金属の種類にもよるが、セラミ
ックスの含有量が例えば２０体積％未満になると、中間
層の線膨張係数を接合金属層とセラミックス基体との間
の値に調整することが困難となり、同様に熱応力緩和効
果が不十分となる場合がある。なお、中間層のセラミッ
クス含有量は、望ましくは３０〜４０体積％の範囲で調
整するのがよい。

【００１０】中間層の具体的な材質は、セラミックス基
体と接合金属層との材質に応じて適宜選定される。例え
ば、接合金属層及び金属端子は、ともにＮｉあるいはＮ
ｉ合金で構成することにより両者の間の接合強度が高め
られ、高温や外力の加わりやすい環境での使用が前提と
なる場合に特に望ましい。また、セラミックス基体は例
えばＺｒＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃を主体に構成することができ
る。この場合、中間層に含有されるセラミックスをＺｒ
Ｏ₂又はＡｌ₂Ｏ₃を主体とするものにより、中間層に含
有される金属を、線膨張係数がＮｉに近いＰｔ又はＷを
主体とするものによりそれぞれ構成すれば、中間層の平
均的な線膨張係数を、セラミックス基体と接合金属層と
の中間の値に調整することが可能となる。なお、セラミ
ックス基体は、上記以外のセラミックス成分、例えばＡ
ｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄あるいはＳｉＣ等を主体に構成すること
も可能である。また、接合金属層は、Ｎｉの他に、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｃｕ等を主体に構成することもできる。な
お、線膨張係数がセラミックス基体と接合金属層との中
間の値を有しているものであれば、中間層の全体を金属
又は合金により構成することも可能である。

【００１１】一方、中間層は、金属とセラミックスとの
混合比率が、その厚さ方向において連続的ないし段階的
に変化するものとして構成することも可能である。この
ようにすれば、中間層による熱応力緩和効果をさらに高
めることができる。

【００１２】また、セラミックス基体をＺｒＯ₂を主体
に構成する場合、該セラミックス基体は、ＺｒＯ₂を主
体とする本体部と、Ａｌ₂Ｏ₃を主体として該本体部と中
間層との間に厚さ０．５〜５０μmの範囲で形成された
接合層とを含むものとして構成することができる。この
ようにすることで、中間層を介した接合用金属層とセラ
ミックス基体との接合強度をより強固なものとすること
ができる。なお、Ａｌ ₂Ｏ₃層が５０μmを超えて厚くな
ると残留応力の影響で接合強度が低下する場合がある。
また、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚さが０．５μmより小さくなると
充分な綬衝効果が得られなくなる場合がある。なお、接
合層の厚さはより望ましくは１０〜３０μmの範囲で調
整するのがよい。

【００１３】ここで、中間層は、例えば、酸素センサ素
子（あるいは酸素ポンプ素子）の電極のリード部の一部
をなすものとして構成することができる。なお、該電極
は、素子を構成する固体電解質（例えばＺｒＯ₂を主体
とするもの）に酸素を注入するための酸素分子の解離反
応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素
の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒
機能）を有するものとして例えば多孔質に構成され、そ
の材質の代表的なものとしてＰｔないしＰｔ合金を主体
とするものが挙げられる。そこで、中間層もこれと同一
組成のＰｔないしＰｔ合金を含有するものとして構成す
れば、該中間層を上記電極及びそのリード部と一体形成
でき、ひいては素子の生産性向上にも寄与することとな
る。具体的には、上記電極及びリード部及び中間層は、
ＰｔないしＰｔ合金に対しＺｒＯ₂を主体とするセラミ
ックス（例えば上記固体電解質と同一材質のもの）を２
０〜５０体積％、望ましくは３０〜４０体積％の割合で
含有するものとして構成することが望ましいといえる。

【００１４】一方、中間層は、セラミックスヒータの抵
抗発熱線パターンのリード部の一部をなすものとして構
成することもできる。セラミックスヒータは、例えばＡ
ｌ₂Ｏ₃を主体とするセラミックス基体に、Ｗ等の高融点
金属を主体とする抵抗発熱線パターン及びそのリード部
を埋設したものとして構成することができるが、この場
合、中間層もこれと同一組成のＷないしＷ合金を含有す
るものとして構成すれば、該中間層を上記抵抗発熱線パ
ターン及びそのリード部と一体形成することができる。
具体的には、上記電極及びリード部及び中間層は、Ｐｔ
に対しＡｌ₂Ｏ₃を主体とするセラミックス（例えば上記
セラミックス基体と同一材質のもの）を２０〜５０体積
％、望ましくは３０〜４０体積％の割合で含有するもの
として構成することが望ましいといえる。

【００１５】また、接合用金属層と金属端子との接合面
積は０．２〜２０mm²の範囲で調整することが望まし
い。接合面積が０．２mm²未満になると、デバイス取付
け作業等の外力や、振動等に耐えるだけの接合強度が得
られなくなる場合がある。また、接合面積が２０mm²を
超えると、接合用金属層と中間層との間の熱膨張量の差
が増大し、高温使用時において剥離が生じやすくなる場
合がある。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に示す実施例を参照して説明する。図１（ａ）は、本発
明のセラミックスと金属端子との接合構造（以下、単に
接合構造ともいう）を、酸素センサ素子の電極端子の接
合構造に適用した例を示している。該酸素センサ素子１
は、板状のセラミックス基体２、そのセラミックス基体
２の両面（図では片面のみを表示）に形成された多孔質
電極３、その多孔質電極３と一体に形成されたリード部
３ａ、該リード部３ａの末端部を中間層４として該中間
層４を覆うようにセラミックス基体２上に形成された接
合用金属層５、その接合用金属層５に固着された金属端
子６とを有している。そして、同図（ｂ）に示すよう
に、接合構造５０においては、金属端子６とセラミック
ス基体２との間に接合用金属層５と中間層４とがこの順
序で互いに隣接して形成されており、金属端子６とセラ
ミックス基体２とが、それら接合用金属層５と中間層４
とを介して相互に接合されている。

【００１７】セラミックス基体２は、酸素イオン伝導性
を有する固体電解質、例えばＹ₂Ｏ₃ないしＣａＯを固溶
させたＺｒＯ₂を主体に構成された本体部２ａと、リー
ド部３ａの末端（すなわち中間層４）に対応する位置に
おいてその本体部２ａの表面にこれと一体的に形成され
た接合層２ｂとを有している。なお、接合層２ｂはＡｌ
₂Ｏ₃により構成され、その厚さは０．５〜５０μm、望
ましくは１０〜３０μmの範囲で調整されている。

【００１８】次に、多孔質電極３は、例えばＰｔに対し
ＺｒＯ₂（あるいはＡｌ₂Ｏ₃）を２０〜５０体積％、望
ましく３０〜４０体積％含有させた金属−セラミックス
混合物により構成されている。この多孔質電極３に対
し、センサ素子１の長手方向における一方の端部側（セ
ンサ１の取付基端側とされる）に向けて、上記多孔質電
極３と同一の材質により前述のリード部３ａが一体に形
成されている。また、その末端を覆う接合用金属層５
は、電解Ｎｉメッキ層として構成されており、金属端子
６も同様にＮｉで構成されて、超音波溶接等によりその
末端部が接合金属層５に対して固着されている。そし
て、中間層４は、ＰｔとＺｒＯ₂との混合物により構成
されることで、Ｎｉを主体とする接合用金属層５よりも
小さく、また、ＺｒＯ₂を主体とするセラミックス基体
２よりも大きい線膨張係数を有するものとなっている。

【００１９】以下、上記接合構造５０の形成方法につい
て説明する。まず、図２（ａ）に示すように、ＺｒＯ₂
を主体とする固体電解質粉末をバインダとともに混練し
た生地を用いて、本体部２ａに対応した形状のグリーン
成形体１０２ａを作成し、その端子接合の予定された部
分にＡｌ₂Ｏ₃粉末を含有するペーストにより所定の面積
及び厚さの接合層パターン１０２ｂを形成する。これを
所定の温度（例えば１４００〜１６００℃）で焼成する
ことにより、図２（ｂ）に示すように、本体部２ａ上に
接合層２ｂが形成されたセラミックス基体２が得られ
る。

【００２０】次に、Ｐｔ粉末に対しＺｒＯ₂（あるいは
Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を２０〜５０体積％（望ましくは３０〜
４０体積％）含有するペーストを用いて、電極及びリー
ド部のパターンを、そのリード部の末端に対応する部分
が接合層２ｂ上に位置するようにセラミックス基体２上
に形成し、これをさらに所定温度（１４００〜１６００
℃）で焼成する。これにより、図２（ｃ）に示すよう
に、それらが焼結されて電極３（図１）及びリード部３
ａが形成される。なお、電極及びリード部のパターンを
グリーン成形体１０２ａ上に形成し、これを該グリーン
成形体１０２ａとともに一体焼成して多孔質電極３及び
リード部３ａを形成するようにしてもよい。

【００２１】次いで、図３（ａ）に示すように、電解Ｎ
ｉメッキにより、そのリード部３ａの末端部を覆うよう
に接合用金属層５を、例えば厚さ０．５〜６μmで形成
する。ここで、リード部３ａのセラミックス基体２と接
合金属層５とに挟まれた部分が中間層４となる。そし
て、この接合用金属層５に対し、金属端子６を超音波溶
接により接合することにより、同図（ｂ）あるいは図１
に示すような接合構造５０が完成する。

【００２２】上記酸素センサ素子１は、図示しないヒー
タ素子によりセンサ作動温度に加熱され、さらにこれに
排気ガスからの熱が加わって、例えば６００〜８００℃
の高温となる。この状態で、例えば素子１の両側に酸素
濃度差を付与することにより、該素子１に発生する濃淡
電池起電力をセンサ出力として、上記電極３及びリード
部３ａを介して取り出すことができる。一方、上記電極
３及びリード部３ａを介して素子１に電圧を印加すれ
ば、負極側の雰囲気中の酸素を正極側の雰囲気へ汲み出
す酸素ポンプ素子としても機能しうる。いずれにしろ酸
素センサ素子１は、その使用に際しては、上述の作動温
度への加熱・保持、あるいは該作動温度からの冷却とい
った厳しい熱履歴に晒されることとなる。この場合、セ
ラミックス基体２と接合用金属層５との間には、両者の
線膨張係数の差に起因した熱応力が発生することとな
る。しかしながら、本発明の接合構造５０においては、
セラミックス基体２と接合用金属層５との間に、両者の
中間の線膨張係数を有した中間層４が介挿されており、
上記熱応力が該中間層４によって緩和されるので、接合
用金属層５（すなわち金属端子６）とセラミックス基体
２との間に剥離等の欠陥を生じにくく、ひいては上記厳
しい使用環境下でも導通不良等のトラブルが起こりにく
い。

【００２３】なお、金属端子６の接合用金属層５への接
合は、抵抗溶接、レーザー溶接等、他の方法を用いて行
ってもよい。また、接合金属層５はＮｉ以外の金属、例
えばＣｕにより構成してもよく、その形成方法も電解メ
ッキに限らず、例えば溶射法等を用いることも可能であ
る。

【００２４】また、図４（ａ）に示すように、接合層２
ｂを省略する構成としてもよい。また、同図（ｂ）に示
すように、中間層４は、金属（本実施例ではＰｔを主体
とするもの）とセラミックス（本実施例ではＺｒＯ₂を
主体とするもの）との混合比率が、その厚さ方向におい
て段階的に変化する複数層４ａ、４ｂ等を含むものとし
て構成することも可能である。このようにすれば、中間
層４による熱応力緩和効果をさらに高めることができ
る。この場合、各層の金属−セラミックスの混合比率
は、接合金属層側に位置するものほど層の線膨張係数が
高くなるように、すなわち金属の含有比率が高くなるよ
うに調整される（本実施例では、層４ａの方が４ｂより
もＰｔの含有比率が高い）。また、上記複数層のうちの
いずれかをリード部３ａと一体に形成することができ
る。本実施例では、層４ａがリード部３ａと一体化され
ている。

【００２５】なお、上記接合構造は酸素センサ素子に限
らず、例えばセラミックスヒータの端子接合構造にも適
用できる。

【００２６】

【実施例】セラミックス基体の本体部となるべきセラミ
ックス粉末成形体を、ＺｒＯ₂（ただしＹ₂Ｏ₃を９重量
％含有）又はＡｌ₂Ｏ₃からなる粉末を用いて作成した。
なお、ＺｒＯ₂系のものについては、本体部の端子接合
部分となるべき部分に厚さ約１０μmのＡｌ₂Ｏ₃膜（接
合層）を、ペーストによるパターン印刷により形成した
（試料番号１〜９）。次に、ＰｔとＺｒＯ₂とからなる
ペーストを用いて、Ａｌ₂Ｏ₃膜にまたがるように成形体
上に中間層パターンを形成してこれを温度１４６０℃で
焼成することにより、Ｐｔに対しＺｒＯ₂を１０〜８０
体積％の範囲で含有する厚さ約１０μmの中間層が形成
された焼成体を得た。その中間層の上に接合金属層とし
て、電解メッキにより厚さ２〜３μmのＮｉ層及びＣｕ
層を形成し、その接合金属層に対してＮｉないしＣｕ製
の金属端子を、その接合面積が０．３〜２５mm²の各種
値となるように超音波溶接により接合した。なお、試料
４は、４０体積％Ｐｔ−６０体積％ＺｒＯ₂の層を接合
金属層側、３０体積％Ｐｔ−７０体積％ＺｒＯ₂の層を
セラミック基体側にそれぞれ同厚さで配置した、２層型
中間層を有するものとした。また、比較のため、中間層
を形成しない試料も合わせて作成した（比較例：試料１
０）。なお、該試料においては、接合用金属層としての
無電解Ｎｉメッキ層を厚さ約２μmで形成した。

【００２７】上述のようにして作成した各種接合体試料
に対し、その金属端子の突出部分を接合面と垂直になる
ように折り曲げ、さらに所定の引張試験機により該金属
端子に対し接合面と垂直な引張荷重を付加し、接合用金
属層がセラミックス基体から剥離する時の荷重を各試料
の剥離荷重として測定した。また、耐熱試験として、各
試科を大気中にて温度６００℃で１００時間保持した
後、同様にして剥離荷重を測定した。以上の結果を表１
に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】すなわち、本発明の接合構造を採用した試
料は、比較例の試料と比較して良好な接合強度と優れた
耐熱性を示しており、特に中間層のＺｒＯ₂の体積比率
が２０〜５０体積％となっている試料２、及び４〜９は
特に良好な特性を示していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミックスと金属端子との接合構造
の一例を示す斜視図及びＡ−Ａ断面図。

【図２】図１の接合構造の形成方法を示す工程説明図。

【図３】図２に続く工程説明図。

【図４】図１の接合構造のいくつかの変形例を示す断面
図。

【符号の説明】

２セラミックス基体２ａ本体部２ｂ接合層４中間層５接合用金属層６金属端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤正也愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属端子とセラミックス基体との間に接
合用金属層と中間層とが、接合用金属層が金属端子側に
位置し、中間層がセラミック基体側に位置するように互
いに隣接して形成され、前記金属端子とセラミックス基
体とがそれら接合用金属層と中間層とを介して接合され
るとともに、前記中間層は、金属又は金属とセラミックスとの混合物
により構成され、かつ前記接合用金属層よりも小さく前
記セラミックス基体よりも大きい線膨張係数を有するこ
とを特徴とするセラミックスと金属端子との接合構造。
【請求項２】金属端子とセラミックス基体との間に接
合用金属層と中間層とが、接合用金属層が金属端子側に
位置し、中間層がセラミック基体側に位置するように互
いに隣接して形成され、前記金属端子とセラミックス基
体とがそれら接合用金属層と中間層とを介して接合され
るとともに、前記中間層は金属とセラミックスとの混合物により構成
され、かつそのセラミックス含有量が２０〜５０体積％
であることを特徴とするセラミックスと金属端子との接
合構造。
【請求項３】前記中間層は、前記接合用金属層よりも
小さく前記セラミックス基体よりも大きい線膨張係数を
有するものとして構成されている請求項２記載のセラミ
ックスと金属端子との接合構造。
【請求項４】前記中間層は、その金属部分の塑性変形
により前記接合用金属層と前記セラミックス基体との間
に生ずる熱応力を緩和するものである請求項１ないし３
のいずれかに記載のセラミックスと金属端子との接合構
造。
【請求項５】前記中間層に含有される金属はＰｔ又は
Ｗを主体とするものである請求項１ないし４のいずれか
に記載のセラミックスと金属端子との接合構造。
【請求項６】前記中間層に含有されるセラミックスは
ＺｒＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃を主体とするものである請求項１
ないし５のいずれかに記載のセラミックスと金属端子と
の接合構造。
【請求項７】前記セラミックス基体はＺｒＯ₂を主体
に構成されている請求項１ないし６のいずれかに記載の
セラミックスと金属端子との接合構造。
【請求項８】前記金属端子と前記接合用金属層とはＮ
ｉ又はＮｉ合金により構成されている請求項１ないし７
のいずれかに記載のセラミックスと金属端子との接合構
造。
【請求項９】前記セラミックス基体は、ＺｒＯ₂を主
体とする本体部と、Ａｌ₂Ｏ₃を主体として該本体部と前
記中間層との間に厚さ０．５〜５０μmの範囲で形成さ
れた接合層とを含むものである請求項１ないし８のいず
れかに記載のセラミックスと金属端子との接合構造。