JP3162324B2 - セラミックヒータ及び酸素センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用酸素セン
サ、グローシステム用ヒータ、半導体加熱用ヒータ、家
庭用石油ファンヒータ、便所用ヒータ等多目的に使用し
得るセラミックヒータ及び酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セラミックヒータとしては、
板状や柱状のものが使用されている。このセラミックヒ
ータは、シート成形、押し出し成形等により成形された
平板、円筒等のセラミック基材に、白金、白金−ロジウ
ム、モリブデン、タングステン等の高融点金属を含有す
るぺーストを用いて発熱パターンを厚膜印刷し、これを
一体焼成して製造される。

【０００３】特に、セラミックとしてアルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）、高融点金属としてタングステン（Ｗ）を用い、
セラミック基材、発熱パターン、セラミックグリーンシ
ートが順に積層され、ー体焼成されたセラミックヒータ
がその代表例であり、広範囲の分野で利用されている。

【０００４】この種のセラミックヒータは、長時間高温
に晒されることが多いため、特に耐久性及び強度におい
て優れたものが好まれる。そのため、セラミック基材に
焼結助材を混合したり、特開平１一２２５０８７号公
報、特開平６一１８８０６５号公報で開示されるよう
に、セラミックの成分を改良することによって一定以上
の強度及び耐久性を得る方法がある。

【０００５】また、特開平６１一１４１８７号公報で開
示されるように、２つの異なった割掛率を有するセラミ
ックシートを一体焼成させることによって板状セラミッ
ク焼結体の強度を強化する方法がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記焼
結助剤を用いたセラミックヒータを高温下で使用した場
合には、添加物イオン等の低電位側への移動（マイグレ
ーション）が発生してしまい、これが原因で断線が発生
し、セラミックヒータの寿命の低下を引き起こすことが
ある。即ち、発熱抵抗体又はセラミック基材中のイオン
化し易い成分が電界及び高熱により低電位方向へ移行し
て局部的に高濃度となり、また移行したイオン化成分は
低電位側の低温部で酸化物等として蓄積し、この部分の
抵抗が増大し、発熱量が増大して、断線が起こることが
ある。

【０００７】また、特開平１一２２５０８７号公報で開
示されるセラミックヒータでは、セラミック成分を限定
しているが、マイグレーションを抑えるものではなく、
更に、特開平６一１８８０６５号公報で開示されるセラ
ミックヒータは、極度な高温化を抑制することによっ
て、セラミックヒータの寿命を長くしているが、これ
も、マイグレーションを抑えるものではない。

【０００８】即ち、マイグレーションを発生させずに強
度やヒータ配線の耐久性を強化するためには、焼結助剤
を加えず、セラミックヒータの耐久性及び強度を向上さ
せなければならない。そこで上述の事情を鑑み、本発明
は、コンパクトかつ簡単な構造で、苛酷な環境下におけ
る電気的耐久性及び強度に優れたセラミックヒータ及び
酸素センサを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の請求項１の発明は、アルミナを主成分とする第１のグ
リーンシートと、同様にアルミナを主成分とする第２の
グリーンシートとの間に、発熱体材料を挟持させてシー
ト成形体とし、該シート成形体を、同様にアルミナを主
成分とする芯材成形体に巻回し、一体焼成したセラミッ
クヒータであって、前記セラミックヒータは、アルミナ
を主成分とする芯材の回りに、同様なアルミナを主成分
とするセラミック積層体が巻き付けられた柱状の構成を
有し、且つ、マイグレーションによる耐久寿命の短縮化
を防止するために、前記セラミックヒータの柱側面に対
してＸ線回折を用いた２θ−ｓｉｎ²２ψ法により測定
した残留応力値を、−２〜−３０ｋｇ／ｍｍ²の範囲内
に設定したことを特徴とするセラミックヒータを要旨と
する。

【００１０】ここで、本発明における残留応力値の測定
方法を説明する。図１（ａ）に示す様に、本発明では、
セラミックヒータの柱側面に対してＸ線を照射し、この
照射するＸ線と検出器に入力する回折波とのなす角（２
θ）と、セラミックヒータを図１（ｂ）の様に、即ちＸ
線照射面（回折波面）に対して斜めになる様に傾けた角
度（ψ）とから、残留応力値として２θ−ｓｉｎ²２ψ
を求める。

【００１１】尚、残留応力値の−は圧縮応力を示し、＋
は引張応力を示すが、いずれもセラミックヒータにおけ
る内部応力である。以下、本発明の各構成要素について
説明する。 芯材成形体は、焼成することにより芯材となるもので
あるが、この芯材成形体としては、予備焼結したものが
好適である。

【００１２】芯材（芯材成形体）の材質は、主成分とし
てアルミナを含有するものであり、発熱体（発熱体材料
を焼成した配線）の熱を伝導するもので、耐熱性及び強
度のあるものを用いることができる。形状としては、円
筒状、棒状、四角柱状、六角柱状等種々のものが使用で
きるが、熱の発散性、強度、及び成形のし易さの点か
ら、円筒状であることが好ましい。

【００１３】芯材を製造する場合には、例えば、粉末状
とした主成分のアルミナを他の粉末とボールミル等で混
合した後、スラリー状として所定の形状（芯材成形体）
とし、焼成を行って、焼結体とすることができる。第
１のグリーンシートの材質は、芯材の材質と同じく、主
成分としてアルミナを含有するものであり、発熱体の熱
を効率よく伝導するもので、耐熱性及び強度のあるもの
を用いることができる。しかし、強度及びコストの点か
ら芯材の材質と同一であることが好ましい。

【００１４】この第１のグリーンシートは、第２のグリ
ーンシートとの間にて発熱体を挟持して、芯材に巻回し
得る形状であって、焼成後に残留応力が上述した範囲と
なって、内部応力が働くものであればよいが、熱伝導性
や、芯材への巻き易さ等を考慮すると、厚さ０．１〜ｌ
ｍｍのシート状であることが好ましい。

【００１５】この第１のグリーンシートの製造は、例え
ば、粉末状とした前記材料に焼結助剤等の添加物を加え
ボールミル等で混合した後、スラリー状として、ドクタ
ーブレード法等で作成することができる。第２のグリ
ーンシートは、芯材及び第１のグリーンシートと同じ
く、主成分としてアルミナを含有するものであり、発熱
体の熱を伝導するもので、耐熱性及び強度のあるものが
よいが、発熱体の密着性、強度及びコストの点から第１
のグリーンシートと同一であることが好ましい。従っ
て、芯材、第１のグリーンシート、及び第２のグリーン
シートはいずれも同種の材質（アルミナを主成分とする
材質）である。

【００１６】この第２のグリーンシートの形状は、芯材
に巻回することができ、発熱体を第１のグリーンシート
との間に挟特でき、発熱体が露出しないような形状であ
ればよいが、熱伝導性や芯材への巻き易さ等を考慮する
と、薄いシート状であることが好ましい。

【００１７】第２のグリーンシートの製造は、前記第１
のグリーンシートの製造と同様、例えば、粉末状とした
前記材料に焼結助剤等の添加物を加えボールミル等で混
合した後、スラリー状として、ドクターブレード法等で
作成することができる。 焼成後に発熱体となる発熱体材料としては、白金、白
金―ロジウム、モリブデン、タングステン、レニウム等
高融点金属で、自身の抵抗により発熱体となり得るもの
であれば使用することができるが、焼成時に発熱体自身
に内部応力が働くものが有利であり、セラミックの熱膨
張率とほぼ同等かそれ以下のものが好ましい。例えばモ
リブデンやタングステンを主体としたものが好ましい。

【００１８】発熱体の形状は、その発熱特性を発揮し得
る形状であればよく、加熱する目的に応じて所望の大き
さ、形状（例えば、直線状、波線状等）にすることがで
きる。また、発熱特性を良好にするために、表面積を大
きくし、電気が伝導する距離を大きくするような形状と
することが好ましい。更に、密着性をよくするために、
厚さの薄い形伏にすることが好ましい。

【００１９】特に、発熱体を形成する場合には、前記金
属又はこれらに有機バインダー等を配合してぺースト状
としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶
融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニ
カルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法に
より第１のグリーンシート上に形成することが好まし
い。

【００２０】セラミックヒータを製造する場合には、
発熱体材料を、２枚の例えばアルミナ含有グリーンシー
トで積層し、挟持し、これで焼成済の芯材を巻回した
後、一体焼成して、焼結体とするのが好ましい。尚、２
枚のグリーンシートを前記芯材に巻回させる回数は、特
に規定しないが、好ましくは１回である。

【００２１】上述した−２〜−３０ｋｇ／ｍｍ²の範
囲の残留応力は、一体焼成することによる焼成圧縮によ
って実現されるが、その手段としては、割掛率の差を利
用することができる。例えば、２枚のグリーンシートの
割掛率が芯材成形体の割掛率より大きく、上述した範囲
の残留応力とするためには、その割掛差は、好ましくは
０.０１〜０.１０であり、更に好ましくは０.０２〜０.
０８であり、特に好ましくは０.０４〜０.０６である。

【００２２】そして、割掛差を上記の値とすることによ
り、芯材は、一体焼成された２枚のセラミック層と発熱
体とからなるセラミック積層体から内部応力を受ける
が、更にはセラミック積層体内の発熱体も内部応力を受
けていることが好ましい。 また、発熱体に端子部等を導電的に接続させ、芯材成
形体及びグリーンシートとともに一体焼成してもよい。

【００２３】一体焼成は、大気圧焼結、型加圧焼結、
雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うこ
とができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元
性雰囲気等がよい。 得られたセラミックヒータは、金属露出部分等をメタ
ライズ処理して電源からのリード線をロー付によって接
続することができる。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】請求項２の発明は、後端が開放し、先端が
閉塞したカップ状の酸素伝導性固体電解質体の、内面及
び外面にそれぞれ電極を配して検出素子とし、検出素子
内面に参照ガスを導入し、検出素子外面に検出ガスを接
触させて、検出素子内外面の電極間に生じる電圧によっ
て検出ガス中の酸素分圧を測定する酸素センサであっ
て、検出素子の内面側の空間に挿入する検出素子を加熱
するためのヒータとして、請求項１に記載のセラミック
ヒータを用いることを特徴とする酸素センサを要旨とす
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】請求項１の発明は、柱状のセラミ
ックヒータに関するものである。本発明によれば、発熱
体となる発熱体材料（発熱パターン）を挟持した第１，
第２のグリーンシートからなるシート成形体は、芯材成
形体に巻回された状態で焼成され、内部に発熱体を有す
るセラミックヒータが形成される。

【００３２】そして、この焼成によって、セラミックヒ
ータには、焼成圧縮による−２〜３０ｋｇ／ｍｍ²の範
囲の残留応力が加わるので、マイグレーションによる発
熱体の電気的耐久寿命の短縮化が起こらず、特に電気的
耐久性において極めて優れた特性を有するセラミックヒ
ータとなる。

【００３３】

【００３４】

【００３５】請求項２の発明は、前記請求項１のセラミ
ックヒータを用いた酸素センサであり、これにより、酸
素センサの信頼性の向上及び長寿命化を図ることができ
る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
して更に詳説する。 （実施例１） まず、本実施例のセラミックヒータの構造を説明す
る。

【００３７】図２に示す様に、本実施例のセラミックヒ
ータ１は、円柱状であり、アルミナを主成分とする芯材
２の回りに、同様にアルミナを主成分とするセラミック
積層体３を巻き付けたものである。このセラミック積層
体３は、第１のセラミック層４と第２のセラミック層５
との間に、白金を主成分とする発熱体６を挟んだもので
あり、焼成時の収縮により芯材２に対して大きな内部応
力を発生している。

【００３８】また、発熱体６の基端側には、一対の端子
部７が設けられ、各端子部７には、それぞれリード線８
が接続されている。次に、このセラミックヒータ１の
製造方法を、図３に基づいて説明する。まず、φ２．４
ｍｍ、長さ７４ｍｍのＭｇ０−Ｃａ０−Ｓｉ０₂系のア
ルミナを主成分とする芯材の材料を、大気中で１１００
〜１３５０℃で予備焼成し、芯材成形体１１とする。

【００３９】次に、該芯材成形体１１と同種の材質を有
する第１のグリーンシート１２（８ｍｍ×６９ｍｍ，厚
さ０．３ｍｍ）上に、発熱体材料である発熱パターン１
３を印刷する。そして、この印刷面側に、同種の材質を
有する第２のグリーンシート１４（８ｍｍ×６９ｍｍ，
厚さ０．０７ｍｍ）を積層し、第１及び第２のグリーン
シート１２，１４間に発熱パターン１３を挟んで圧着し
て、シート成形体１５とした。

【００４０】尚、第２のグリーンシート１４には、発熱
パターン１３の基端側の（端子部７となる）部分を露出
させるために、出力口１６が設けられている。次に、シ
ート成形体１５を前記芯材成形体１１に巻回し、Ｎ₂＋
Ｈ₂の雰囲気中で１５５０℃で一体焼成した。

【００４１】これにより、第１のグリーンシート１２、
第２のグリーンシート１４、発熱パターン１３、シート
成形体１１５、芯材成形体１１は、それぞれ第１のセラ
ミック層４、第２のセラミック層５、発熱体６、セラミ
ック積層体３、芯材２となる。

【００４２】その後、出力口１６から発熱体６に通じる
ように、端子部９にてリード線１１を接続し、セラミッ
クヒータ１を完成した。本実施例では、第１及び第２の
グリーンシート１２，１４の割掛率（即ちシート成形体
の割掛率）が１．１７、芯材成形体１１の割掛率が１．
１５であり、よって、割掛差（シート成形体の割掛率か
ら芯材の割掛率を減じた値）が０.０２となっている。

【００４３】ここで、割掛率とは、セラミック体の焼成
前のセラミック体の大きさに対する焼成後のセラミック
体の大きさの比率をいい、焼成前のセラミック体の寸法
をｌ ₀とし、焼成後のセラミック体の寸法をｌ₁とする
と、割掛率はｌ₀／ｌ₁で表される。なお、芯材２の割掛
率は予備焼成されたものの寸法をｌ₀とする。

【００４４】尚、割掛差は、芯材２の予備焼成温度を調
節して、即ち、その予備焼成温度を高くすると、芯材２
の割掛率は小さくなることを利用して設定でき、これに
より、発熱体６を挟持したセラミック積層体３の内部応
力（従って残留応力）を適度に調整することができる。

【００４５】そして、この様にして製造されたセラミッ
クヒータ１は、セラミックヒータ１の柱側面に対してＸ
線回折を用いた２θ−ｓｉｎ²２ψ法により測定した残
留応力値が、−２〜−３０ｋｇ／ｍｍ²の範囲内であ
る。 ＜実験例＞次に、本実施例の効果を確認するために行っ
た実験について説明する。

【００４６】ここでは、上述した実施例と同様にして作
製したセラミックヒータにおいて、割掛差が０.００５
のものを実験例１、割掛差が０.０１のものを実験例
２、割掛差が０.０２のものを実験例３、割掛差が０.０
４のものを実験例４、割掛差が０.０６のものを実験例
５、割掛差が０.０８のものを実験例６とした。

【００４７】また、同様に作製したセラミックヒータに
おいて、割掛差が０のものを比較例１、割掛差が０.１
０のものを比較例２とした。そして、前記実験例１〜６
及び比較例１〜２に対して、下記の〈強度測定試験〉、
〈耐久性測定試験〉、〈残留応力測定試験〉を行った。 〈強度測定試験〉実験例１〜６及び比較例１〜２のセラ
ミックヒータの曲げ強度を測定した。

【００４８】具体的には、セラミックヒータの先端から
３５ｍｍ以上の部分のセラミックヒータ全体を固定し、
該セラミックヒータの先端から１０ｍｍの部分にクロス
ヘッドスピード１２．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で負荷重量
をかけ、該セラミックヒータが破壊される時の強度を測
定した。 〈耐久性測定試験〉実験例１〜６及び比較例１〜２のセ
ラミックヒータの耐久性を測定するため、高温連続通電
試験及び熱衝撃試験を行った。

【００４９】具体的には、高温連続通電試験において
は、１０１０℃の高温状態の中に実験例１〜６及び比較
例１〜２のセラミックヒータを安置し、発熱パターンに
１７Ｖの電圧を連続的に印加し、該セラミックヒータの
発熱パターンが断線するまでの時間を測定した。熱衝撃
試験においては、大気中にセラミックヒータを安置し、
２５Ｖの電圧を１.５ｍｉｎ印加、１.５ｍｉｎ休みを１
サイクルとして繰り返し、１００サイクルごとに通電を
中止してセラミックヒータ表面のクラックの有無を確認
し、クラックが発生するまでの通電電圧のサイクル数を
測定した。 〈残留応力測定試験〉実験例１〜６及び比較例１〜２の
セラミックヒータの残留応力を測定するため、Ｘ線回折
を行った。

【００５０】具体的には、前記図１に示した様にして、
セラミックヒータの柱側面に対してＸ線回折を照射し、
２θ−ｓｉｎ²２ψ法により残留応力値を測定した。こ
れらの試験の結果を下記表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】上記の表１で明らかなように、セラミック
ヒータの強度測定試験においては、セラミックヒータの
曲げ強度は、シート成形体と芯材成形体との割掛差が大
きくなるほど弱くなり、比較例２における曲げ強度は
１.０ｋｇｆとなり実用性は薄くなるのに対し、割掛差
が０.０８以下である実験例１〜６においては、曲げ強
度が著しく高くなることがわかる。

【００５３】また、高温連続通電試験においては、シー
トと芯材との割掛差が大きくなるほど高温連続通電によ
る耐久性が上がり、比較例１においては、４２時間であ
るのに対し、割掛差が０．００５以上である実験例１〜
６においては、高温連続通電の耐久性が上がっているこ
とがわかる。

【００５４】更に、熱衝撃試験においては、比較例２に
おいて２１００サイクルとなり耐久性が劣る結果が出た
以外は実用上満足し得る結果となった。しかも、残留応
力測定試験から、本発明の範囲内の実験例１〜６の−
２．５〜−２５．２ｋｇ／ｍｍ²であると、曲げ強度、
高温連続通電による耐久性だけでなく、熱衝撃耐久性に
も優れていることが分かる。それに対して、残留応力値
が−１．６ｋｇ／ｍｍ²の比較例１では、高温連続通電
による耐久性が悪くなる。また、残留応力値が−３０．
５ｋｇ／ｍｍ²の比較例２では、曲げ強度及び熱衝撃耐
久性が悪くなり、実用に耐えない。

【００５５】この実験からも明かな様に、本実施例のセ
ラミックヒータは、セラミックヒータの柱側面に対して
Ｘ線回折を用いた２θ−ｓｉｎ²２ψ法により測定した
残留応力値が、−２〜−３０ｋｇ／ｍｍ²の範囲内であ
るので、曲げ強度、高温連続通電の耐久性、及び熱衝撃
に対する耐久性に優れている。

【００５６】

【００５７】

【００５８】（実施例２） また、上述した各実施例のセラミックヒータを、図示し
ないが、酸素センサの検出素子の内面側の空間に挿入し
て配置することにより、酸素センサの信頼性及び長寿命
化を向上することができる。

【００５９】この酸素センサとしては、後端が開放し、
先端が閉塞したカップ状の酸素伝導性固体電解質体の、
内面及び外面にそれぞれ電極を配して検出素子とし、検
出素子内面に参照ガスを導入し、検出素子外面に検出ガ
スを接触させて、検出素子内外面の電極間に生じる電圧
によって検出ガス中の酸素分圧を測定する酸素センサが
挙げられる。

【００６０】尚、本発明は前記実施例になんら限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

【００６１】

【発明の効果】請求項１のセラミックヒータは、小型化
が可能で、多目的に使用し得るにもかかわらず、曲げ強
度、耐久性、電気的耐久性に優れている。特に、セラミ
ックヒータの発熱体を挟持するセラミック積層体には内
部応力が印加している為、特に高温下における電気的耐
久性に優れている。請求項２の酸素センサは、請求項１
のセラミックヒータを、酸素センサの検出素子の内面側
の空間に挿入して配置することにより、酸素センサの信
頼性の向上及び長寿命化という効果がある。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 請求項１の発明における残留応力の測定方法
を示す説明図である。

【図２】 実施例１セラミックヒータを一部破断して示
す斜視図である。

【図３】 実施例１のセラミックヒータの製造過程を示
す機略斜視図である。

【符号の説明】１・ ・・セラミックヒータ ２・・・芯材４・ ・・第１のセラミック層５・・ ・第２のセラミック層６・ ・・発熱体 １１・・・芯材成形体 １２・・・第１のグリーンシート １４・・・第２のグリーンシート ２４・・・第３のセラミック層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 3/18 G01N 23/20 G01N 27/409 H05B 3/20 328 H05B 3/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナを主成分とする第１のグリーン
   シートと、同様にアルミナを主成分とする第２のグリー
   ンシートとの間に、発熱体材料を挟持させてシート成形
   体とし、該シート成形体を、同様にアルミナを主成分と
   する芯材成形体に巻回し、一体焼成したセラミックヒー
   タであって、前記セラミックヒータは、アルミナを主成分とする芯材
   の回りに、同様なアルミナを主成分とするセラミック積
   層体が巻き付けられた柱状の構成を有し、 且つ、マイグレーションによる耐久寿命の短縮化を防止
   するために、前記 セラミックヒータの柱側面に対してＸ
   線回折を用いた２θ−ｓｉｎ²２ψ法により測定した残
   留応力値を、−２〜−３０ｋｇ／ｍｍ²の範囲内に設定
   したことを特徴とするセラミックヒータ。
2. 【請求項２】 後端が開放し、先端が閉塞したカップ状
   の酸素伝導性固体電解質体の、内面及び外面にそれぞれ
   電極を配して検出素子とし、検出素子内面に参照ガスを
   導入し、検出素子外面に検出ガスを接触させて、検出素
   子内外面の電極間に生じる電圧によって検出ガス中の酸
   素分圧を測定する酸素センサであって、 前記検出素子の内面側の空間に挿入する検出素子を加熱
   するためのヒータとして、前記請求項１に記載のセラミ
   ックヒータを用いることを特徴とする酸素センサ。