JPS58198754A - ガスセンサ素子用ヒ−タ付基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酸素濃淡電池の原理を応用し、あるいは酸
化物半導体を用いた酸素センサ素子、その他のガスセン
サ素子を形成する基板として好適なガスセンサ素子用ヒ
ータ付基板の製造方法に関する。

従来、たとえば酸素濃淡電池の原理を応用した酸素セン
サ素子用の基板としては、前記酸素センサ素子に使用す
る酸素イオン伝導性固体電解質が約６００〜６５０℃付
近で良好な起電力特性を示すことから、ヒータ付の基板
を使用することが試みられてい友。そして、この場合の
ヒータ付ガスセンサ素子用の基板の製造に際しては、従
来、たとえば第１図（ａ）〜（ｄ）　Ｋ示す工程を経て
いた。すなわち、アルミナ未焼成シートから適当な大き
さに切り出した一方の基板素材１の上面に、比重面積が
１０　ｍ”　／　ｆ以下である白金族元素の単体もしく
は合金からなる導電性ペース）１第１図（ａ）　Ｋ示す
形状に塗布したのち乾燥し、その後ヒータ２の端子部２
ａ、２ｂおよびこれらの中間部分に九とえば直径０．２
ｍｍの白金線からなるリード線３ａ。

３ｂ、６ｅｆｆｉ第１図（ｂ）に示すごとくそれぞれ各
先端部分で接触するように配置し、前記アルミナ未焼成
シートから適当な大きさに切り出し、同時に第１図（ｃ
）に示す如く貫通孔４ａ、４ｂ、４ｃを形成した他方の
基板素材４を用意して、前記貫通孔４ａ、４ｂ、４ｃＱ
前記リード線３ａ、３ｂ。

６ｃの位置に合わせて加圧積層し、第１図（ｄ）に示す
ようなヒータ２′ｆ：内蔵した未焼成基板５ｔ−作成し
ていた。その後、前記未焼成基板５０表面に所望の酸素
濃度検知部を構成する未焼成状態の酸素イオン伝導性固
体電解質および電極を積層してこれらの全体を同時焼成
したり、基板５を焼成したのちその表面に所望の酸素そ
の他のガス濃度検知部を設けたりするようにしていた。

このような従来のガスセンサ素子用ヒータ付基板の製造
方法においては、すでに本出願人によって提案したよう
に、ヒータを形成する白金ペーストに含まれる白金粉末
の比表面積’ｅｌＯｍ”／ｆ以下と限定することによっ
て、白金粒子間の焼結がアルミナ基板の焼結よりも先に
進行することを十分に抑制し、断線の原因となる網目状
のヒータ膜が形成されること金防ぎ、連続して通電使用
するような状況においては十分な耐久性が得られていた
。

しかしながら、自動車等への装着を考えた場合には、エ
ンジンキーのオン・オフによるサイクリックな通電があ
り、これ全モデル化した試験を行ったところ、抵抗値の
著しい増加あるいは断線を生ずることがあるという欠点
があった。

そこで、この欠点についてその原因を詳細に調べたとこ
ろ、従来の場合において著しい抵抗値の増加を起したも
のでは、耐久試験前のヒータ膜にふくれなどの塑性変形
部分があり、この部分を走査電子顕微鏡により観察した
ところ、すでに粒界破断を起している部分もあった。そ
して、サイクリック試験におけるヒータ抵抗値の増加は
、エンジンキーのオン・オフによる温度急変時に発生す
る熱歪が上記のような欠陥部分に作用するためと判断さ
れた。ちなみ忙、上記ふくれなどの塑性変形部分の少な
いものは抵抗値の増加割合が小さかった。

このような欠陥部分が発生する状況について考慮すると
、アルミナ基板が焼成収縮する際に、すでに焼成収縮し
ている白金ヒータが圧縮応力を受けるという現象があ“
げられる。つまり、前記した従来の場合に白金粉末の比
表面積ｋ　１０　ｍ”　／　ｆ以下とすることにより急
速な焼結による欠陥防止はできたが、ヒータ膜の焼結に
よる緻密化は、アルミナ基板が緻密化する温度よりも十
分低い温度で終了するため、アルミナ基板が緻密化する
際にはヒータ膜が圧縮応力を受け、ヒータ膜に前記のよ
うな塑性変形部が生ずるものと考えられる。

そこで、本発明者らは上記した状況分析に基いて、耐久
性のすぐれたヒータをそなえたガスセンサ素子用基板を
開発することを目的として研究を進めた結果、ヒータ膜
自身の焼結過程をアルミナ基板の焼結に合わせることが
不可欠であるという結論を得てこの発明を完成するに至
った。

すなわち、この発明は、セラミック基板にヒータを設け
たガスセンサ素子用基板を製造するにあたり、未焼成セ
ラミツク基板に、白金族元素の単体本しくけ合金からな
る導電性粉末とセラミック粉末とを含む導電性ペース）
１−所定のヒータ形状に付着させ、その後焼成するよう
にしたことを特徴としている。

上記したセラミック基板としては、アルミナを用いるの
が一般的であるが、その他ムライト、スピネル、フォル
ステライトなどがあり、さらに他、　、６　　・ のセラミック材料を選定することも当然可能である。そ
して、たとえば上記セラミック系の材料を粉末状で準備
し、適当な溶剤等を用いて適切な粘度のスリップを作成
し、従来既知のドクターブレード法等によって未焼成シ
ートを作成したのち乾燥して適当な大きさに切り出すの
が容易でおる。

また、ヒータを形成するための導電性材料としては、白
金族元素（Ｒｕ　、　Ｒｈ　、　Ｐｄ　、　Ｏｓ　、　
Ｉｒ　。

ｐｔ　）の単体もしくは合金を用いる。そして、とのよ
うな導電性材料の粉末に、この導電性粉末の焼結進行を
遅らせてセラミック基板の焼結進行の速度により近づけ
るためにセラミック粉末を添加し、この混合粉末と適当
な有機質ビークルとを混合して適切な粘度のペースト状
にし、得られた導電性ペーストラ用いてセラミック基板
上に所定のヒータ形状で付着させる。この場合、スクリ
ーン　　　・印刷法を用いるのが容易であるが、その他
塗布法　　　□などによることもできる。

ここで、導電性粉末にセラミック粉末を添加するに際し
ては、通常の場合、その添加量を１０〜３０体積チの範
囲とするのがより望ましい。これは、添加量が１０体積
チ未満であると前記した導電性粉末の焼結進行抑制の効
果を得がたくなるためであり、３０体積％’ｃ超えると
ペースト中でのセラミック粉末含有量の増加によってそ
の粘度が高くなり、ペーストの製造およびその後の印刷
・塗布が困難となってくるためである。

なお、ヒータ付未焼成セラミツク基板のその後の焼成は
、未焼成基板にガス濃度検知部を形成したのち行う場合
や、基板を焼成したのちガス濃度検知部を形成する場合
などがあり、各ガス濃度検知部の製造工程によっても異
なる。

以下、この発明の実施例について説明する。

実施例　１ まず、セラミック基板を作成するに際し、約７２重量％
のアルミナおよびその他タルク、ポリビニルブチラール
、ジブチルフタレート、分散剤等を混合してアルミナス
リップを作成した。次いで、既知のドクターブレード法
によって薄板状に形成したのち、乾燥して厚さ約０．７
ｍのアルミナ未焼成シートを作成した。続いて、前記ア
ルミナ未焼成シートラ所定の寸法（５Ｘ　９　ｍｍ　）
に切断することによって一方の未焼成基板素材１（第１
図（ＩＬ）参照）を得た。次に、比表面積が異なる次表
に示す３種の白金粉末にα−アルミナ粉末を１０〜３０
体槓チの範囲で加えたもの、および比較のためにα−ア
ルミナ粉末を加えないものをそれぞれ準備し、これらの
各粉末と有機質ビヒクル（テルピネオール８５〜９０重
量％＋エチルセルロース（１０ｃＰｓ　）　１５〜１０
重量％）とを重量比で６＝４〜８：２の範囲で適宜混合
して粘度調整した導電性ペーストを多数作成し、それぞ
れの導電性ペーストをコーンプレート型（Ｅ型）でスク
リーン印刷によってそれぞれ前記未焼成基板１上に所定
形状（第１図（、）参照）でヒータ２を塗布し、その後
乾燥した。なお、焼成後の抵抗値５．００〜６．００Ω
という規格を設け、これを達成するためにペースト作成
条件、印・刷条件を適宜選択したが、全ての種類の白金
粉末およびアルミナ粉末の組合わせにおいて前記の範囲
内の規格抵抗値金得ることができた。

次いで、前記ヒータ２の端子部２ａ、２ｂおよびこれら
の中間部に直径０．２閣の白金リード線３ａ、３ｂ、３
ａの先端部分を載置した（第１図（ｂ）参照）のち、前
記アルミナ未焼成シートから切り出した所定寸法（５Ｘ
９ｍ）の他方の未焼成基板素材４（第１図（ｅ）参照）
を準備し、前記リード線３ａ、３ｂ、３ｃの間隔に相当
する間隔で３個の貫通孔４ａ、４ｂ、４ｃ（直径０．８
ｍ）を未焼成基板素材４に形成したのち、前記第１図（
ｂ）　Ｋ示す一方の基板素材１上に前記第１図（（１）
に示す他方の基板素材４を加圧力３　Ｋｑ　／　ｃｎａ
”で加圧積層することによって未焼成基板５（第１図（
ｄ）参照）を作成した。さらに、ヒータ２とリード線！
ＩＩＬ　、３ｃとの間の電気的な接触、および基板５に
設けるガス検知部とリード線３ａ、３ｂ、３ｃの一部ま
たは全部との電気的な接触金得るために、貫通孔４ａ、
４ｂ、４ｃ内にも導電性ペーストを落し込んだ。

このようにして得られた多数の未焼成のヒータ付基板５
の上に１常法１こより白金粉末と５モルチＹ２Ｏ３−９
５モ／Ｉ／％ＺｒＯ２粉末とを９：１の重量割合で混合
した粉末とラッカーとを混練して作成したサーメットペ
ーストを塗布して第３図に示すように未焼成の基準電極
６を形成した。次いで、５モル％Ｙ２Ｏ３−９５モル％
ＺｒＯ□とラッカートラ混合して作成したペーストラ塗
布して第３図に示すように未焼成の固体電解膜７を形成
し、さらにその上に前述のサーメットペース）？塗布し
て第３図に示すように未焼成の測定電極８を形成し、そ
の後１４８０℃×１時間の条件で焼成した。さらに、焼
成後にスピネル粉末（ＭｇＯ−Ａｔ、０３’）　？プラ
ズマ溶射することにより保膜層９を設けて酸素センサ素
子の作成を終了した。

次に、上記酸素センサ素子に対して、第２図に示スバタ
ー／でヒートサイクリック耐久試験を行った。その結果
を次表に示す。なお、耐久試験は、各仕様の亀のについ
てそれぞれ２０個ずつ行い、その平均を示した。また、
平均粒径の測定はサブシーブサイザーにより行った。さ
らに、耐久後の、１１ 抵抗変化率はヒートサイクリック３万サイクルに耐えた
酸素センサ素子について測定した。

表に示すように、白金粉末の比表面積が１０、．２　／
、以下のものであってもアルミナ粉末を添加していない
ものではヒートサイクリック試験中に断線するものがあ
り、また、断線しない場合でもヒータ膜の劣化によって
抵抗値がかなり増大しており、このため、基板５の定温
制御が初期状態に比較して良好に行われなくなるという
欠点がある。これに対して、約１０〜３０体積係のアル
ミナ粉末を添加したものでは、添加量が多いほど抵抗変
化率が小さく、基板５の定温制御を長期にわたって良好
に維持することができる。

実施例　２ 実施例１において使用した白金粉末（比表面積５．８０
　ｍ２／　ｆのもの）にジルコニア粉末２０体積ｔｓヲ
加えたものを準備し、実施例１と同じ工程で上記粉末を
用いて形成したヒータ２を内蔵した酸素センサ素子を作
製した。次に、この酸素センサ素子に対して第２図に示
すパターンのヒートサイクリック耐久試＊’ｅ行った結
果、断線率０チ、耐久後の抵抗変化率４．８チという良
好な耐久性を示した。

上記の各実施例に示すように、ヒータ２を形成するに際
し、白金粉末をはじめとする白金族元素の単体もしくは
合金からなる導電性粉末と、より望ましくは１０〜３０
体積チのセラミック粉末とを含む導電性ペーストラ作成
し、この導電性ペーストラ未焼成セラミック基板に所定
のパターンで付着させ、その後焼成するようにしている
ため、焼成時にヒータ２の焼結が先行するのを防ぎ、塑
性変形部分や破壊部分のない良好なヒータ２を形成する
ことができる。

なお、酸素センサ素子としては、上記Ｙ２Ｏ３−Ｚｒ０
．系や＊　Ｃ’ＯＺｒＯｘ系等の酸素イオン伝導性固体
電解質を用いたもののほか、酸素濃度変化に対応して電
気抵抗が変化するＣｏｏ　、　’ｒｔｏ２等の酸化物半
導体を用いた酸素センサ素子などもある。

さらには、この発明のガスセンサ素子用基板・５は、酸
素以外の例えば水素、−酸化炭素、炭化水素。

メタン、エタン等のガス濃度を測定するガスセンサ素子
にも適用することができる。

以上説明してきたように、この発明によれば、セラミッ
ク基板にヒータを設けたガスセンサ素子用基板を製造す
るにあたり、未焼成セラミツク基板に、白金族元素の単
体もしくは合金からなる導電性粉末とセラミック粉末と
を含む導電性ペーストを所定のヒータ形状に付着させ、
その後焼成するようにしたから、焼成の際にヒータの焼
成がセラミック基板の焼結よりも先に進行して塑性変形
部分、時には破壊部分をもつ膜構造のヒータが形成され
るという従来の欠点を解消することができ、ヒータの焼
結をセラミック基板の焼結と合わせることが可能である
ため、ヒータの焼結が良好になされて平滑な膜となり、
耐久性が良好で長時間の使用後においても抵抗率の増加
が少なく、基板の温度制御を良好に行うことができると
いう非常に優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）はガスセンサー子用ヒータ付基板
の製造工程の一例を示す説明図、第２図は酸素センナ素
子の耐久試験に用いたヒートサイクルパターンの説明図
、第３図は膜構造型酸素センサ素子の一構造例を示す模
型的断面説明図である。 １．４・・・基板素材、２・・・ヒータ、５・・・ガス
センサ素子用基板。 特許出願人　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　　　小　　塩　　　　　豊□ 第１図 第２図 呼量（剖 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　セラミック基板にヒータを設けたガスセンサ
   素子用基板を製造するＫあたす、未焼成セラミツク基板
   に、白金族元素の単体もしくは合金からなる導電性粉末
   とセラミック粉末と金含む導電性ペーストラ所定のヒー
   タ形状に付着させ、その後焼成することを特徴とするガ
   スセンサ素子用ヒータ付基板の製造方法。