JPS6213622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は例えば自動車などの排ガスの公害対策
として排気ガス中の酸素量を検知するのに用いら
れる酸素センサーの製造方法に関する。 自動車排ガスの公害対策の一つとして採用され
ている三元触媒方式においては、空燃比は当量点
の非常に狭い範囲内に制御されねばならず、酸素
センサーにより、燃焼後の酸素を検知して、これ
を燃料供給装置にフイードバツクすることが行わ
れる。酸素センサーとしてふん囲気の酸素分圧の
変化を電気抵抗の変化より検知するものには、材
料に遷移金属酸化物を用いるのが適当であること
は公知である。このような遷移金属酸化物のセン
サー素子は、酸化物を有機バインダー溶液を混合
しドクターブレードによりグリーンシートに成形
し、これに電極金属を狭んで焼成しデイスク形に
形成される。しかしそのまゝの状態では機械的に
弱いので、セラミツク又は金属製の支持体に組込
んで使用しなければならない。またこのような遷
移金属酸化物の抵抗変化による酸素センサーの応
答特性は従来の起電力の変化による、例えば酸化
ジルコニウムのセンサーにくらべて劣つている。 本発明の目的は酸化物および接続リードから成
る素子自体が機械的に堅ろうな構造で、しかも応
答特性のすぐれた酸素センサーの製造方法を得る
ことを目的とする。 この目的はセラミツク基体上に50〜100μｍの
厚さを有する遷移金属酸化物の多孔質厚膜とこれ
にそれぞれ接触する二つの部分に分れた電極金属
厚膜を粉体ペーストをスクリーン印刷後焼成する
ことによつて設けると共に、酸化物厚膜の自由表
面全部と金属厚膜の自由表面の少くとも一部を被
覆するセラミツク保護層を溶射により設けること
によつて達せられる。 本発明は次の根拠に基づいている。自動車等の
熱機関より排出された排ガス中の酸素分圧に対し
て、酸素ガスセンサーは速い速度で応答すること
が要求される。すなわち酸素センサーは、熱機関
と流体媒体の伝達特性によつて示される応答時間
と少くとも同じ程度にはやい応答時間を示さなけ
ればならないが、このように早い応答性を達成す
るためには、排ガスと酸化物とは効率よく接触す
ることが要求される。遷移金属酸化物の電気抵抗
の変化は酸化物結晶のストイキオメトリーの変化
に起因するものとされ、このストイキオメトリー
の変化は排ガス中の酸素との接触過程により誘起
されるからである。酸化物センサーの応答性は、
この電気抵抗変化の応答性にほかならず、排ガス
と酸化物結晶との接触効率、換言すれば結晶内部
への排ガスの拡散速度によつてストイキオメトリ
ーの変化の応答性、ひいては結晶の電気抵抗変化
の応答性が直接的に支配される。そこで排ガスが
酸化物結晶内部に十分速く拡散するためには、酸
化物素体は多孔質でなければならず、且つ排ガス
の拡散距離を短かくするためには、その形状は肉
薄でなければならない。一方自動車等に酸素セン
サーを取付けて使用する際は、熱機関の振動に起
因する機械的応力、運転の開始、停止、加速、減
速による熱衝撃、熱サイクルを酸素センサーが受
ける。センサーに印加される機械的応力はセンサ
ーの質量に比例するものであるから、酸化物を膜
状にして質量を低減すれば振動の影響を少なくす
ることができる。また熱歪の影響についても、厚
さが薄ければ熱勾配が少なく、従つて耐スポーリ
ング性が増大するなどの効果も併せて期待するこ
とができる。 次に図を用いて本発明を詳細に説明する。第１
図において円板１は95％酸化アルミニウムより成
り、必要に応じてサンドプラストをかけて表面粗
さ３〜4Sにされる。これを超音波の作用の下で
脱脂した後、白金電極２を焼付ける。白金電極は
同心の２１，２２に分割され、約100μｍの電極
間隔３で離間している。先ず白金ペーストが、ス
テンレス製325メツシユ以上のスクリーンを用い
て印刷機械により適当なパターンで印刷される。
印刷後200℃で約１時間保持して溶剤をとばしバ
インダーを熱硬化させる。次に500℃で２時間保
持してバインダーを完全に焼成し、次いで1300℃
まで一定速度で昇温させて焼付ける。焼付後白金
膜２は約８μｍの厚さの多孔質体となつている。
次に酸化物膜４が形成される。酸化物としては例
えば二酸化チタンを用い、二酸化チタンペースト
は白金ペーストに類似で、例えば第１表の組成を
有する。

【表】 二酸化チタンには必要に応じてドーピング材料
が添加される。これらの原料を混合し、超音波を
用いて均一に分散させる。粘度の調整のために若
干のニトロセルローズをバインダーと共に添加し
てもよい。さらに分散を均一にするため、ペース
トを収容するポツトを回転した後、325メツシ
ユ、60μｍ厚さのステンレススクリーンを用いて
印刷機械により巾400〜500μｍに印刷する。酸化
チタンペーストは気泡を含みやすいので、数回に
分けて印刷し、放置し、乾燥する。１回の塗布量
が少ないと脱泡性が良く、また印刷厚さの均一性
が保証される。二酸化チタン厚膜が気泡を含むと
電気的短絡の原因になる。従つて１回の塗布量は
15μｍ程度であり、この程度であれば放置によつ
て気泡がぬける。また乾燥も早く、ペーストのダ
レによる厚さの不均一も無い。放置は約30分、乾
燥は200℃、１時間で行なう。印刷回数は焼付後
の厚さによつて調節する。酸化物厚膜の厚さは前
述のように薄い方がよいが、あまり薄いと焼結が
進行して多孔性が乏しくなり、排気ガスが拡散し
難くなるので、50〜100μｍの間に調節される。
従来のグリーンシート法では200μｍ程度までよ
り薄くできないので、それにくらべて十分薄い厚
さである。焼成は白金電極と同様、バインダーの
焼成過程を経て1100〜1300℃で行われる。この結
果得られた二酸化チタン厚膜は、理論密度の70〜
80％の密度で十分な多孔性を有し、厚さも薄いた
め、排気ガスの置換に要する時間が短く、応答性
が早い。さらにこの上に保護層５が被着される。
この保護層５はマグネシアスピネルのプラズマ溶
射により設けられる。試料をターンテーブル上に
載置し予熱した後プラズマガンからスピネル紛体
を溶射する。溶射膜厚は50〜100μｍであり、多
孔質である。白金厚膜２も多孔質であるため、プ
ラズマ溶射膜５との間に十分な接着強度を得る。
この接着強度は溶射膜５と二酸化チタン膜４との
接着強度より強いため、二酸化チタン膜４の白金
電極２の上を覆う幅は余り広くしないで、溶射膜
５と白金厚膜２との接触面積をできるだけ大きく
とると構造が堅ろうになる。この溶射の際、アル
ミナ基板１の強度か十分でないと破損することが
あるので、アルミナ基板は焼結十分なものを用い
なければならぬ。保護層５は白金厚膜２、二酸化
チタン厚膜４の排気ガスによるエロージヨンを防
止することと、スピネル膜のアルミナの1/2であ
る熱伝導度に基づき断熱保護層として二酸化チタ
ン膜４の排気ガスによる急熱、急冷の熱歪を緩和
することに役立つ。第１図の構造では、白金電極
が薄く断面積が小さいので、素子全体の抵抗を下
げるために電極間隙部３の全長をできるだけ長く
し、また間隙も印刷技術上可能な限り小さく、約
100μｍにされる。 第２図は酸素センサー素子の実装状態を示し、
素子６は第１図の白金電極２１と接続するハウジ
ング７の底に固定され、他の電極２２は中央部の
リード棒９に接続される。排気ガスは通気孔８を
通つてセンサー素子６の表面に達する。 第３図は他の実施例を示す。本例においては、
二酸化チタン厚膜４は酸化アルミニウム円板基板
上で電極２１と電極２２により狭まれ、第１図と
異なり左右方向ばかりでなく、上下、斜方向より
も電極と接続しており、これらがすべて導通に寄
与するので、素子全体の抵抗値は低くできる。こ
の場合白金電極の第１層２１，２２、酸化チタン
の第２層４の上に白金電極の第３層２３が積層し
て焼付けられる。本構造においては第２層と第３
層は同時に焼成される。第２層焼成後その上に白
金ペーストを塗布すると、白金ペーストが多孔質
の二酸化チタン厚膜４に浸透して短絡の危険が生
ずるからである。同時焼成を行う際も第２層の乾
燥工程が特に重要である。乾燥が不十分である
と、やはり第３層のための白金ペーストが二酸化
チタンペースト膜に浸透する。200℃で約１時間
乾燥することにより、ペースト中の樹脂は十分熱
硬化し、以後は溶剤と反応して溶解することが無
いので、第３層の白金ペーストの浸透は完全に防
ぐことができる。第２層、第３層の順次塗布乾燥
後同時焼成される。二酸化チタン厚膜４の厚さは
第１図と同様50μｍと100μｍの間に調節され
る。このあと第１図の場合と同様に保護層５が溶
射される。この構造では保護層５と白金電極２と
の接触面積は第１図の場合よりも大きくなり、機
械的強度がさらに向上する。 第４図、第５図はさらに別の実施例である。こ
の場合は厚膜の基体としてセラミツク丸棒１を用
い、厚膜は丸棒の曲面上に印刷される。第４，５
図の各部分には第１，３図の対応する部分と同じ
符号が付されている。この構造では接続リード線
も厚膜化されているので、第２図のような他のリ
ード線を必要としない。第６図はその実装状態を
示し、素子１１はハウジング１２の内部で下部接
触端子１３と上部接触端子１４の間に狭まれ、ば
ね１５の圧力により接触せしめられる。これらの
接触部は通気孔１６から流入する排気ガスに直接
接触することの少ない上、下部に配置される。第
４図は白金電極が１層で第１図に対応し、第５図
は白金電極が２層で第２図に対応する。 第７図は本発明に基づく二酸化チタン酸素セン
サーの空燃比（Ａ／Ｆ）特性を示している。三元
触媒方式の酸化還元特性の最も変換効率の高い点
としてはＡ／Ｆ＝14.6附近が望ましいとされてい
る。そのために酸素センサーを用いてフイードバ
ツクして、Ａ／Ｆ＝14.6近傍になるように調節す
る必要がある。しかも自動車の排気ガス温度範囲
は350〜900℃であり、そのうちフイードバツクす
るのはほゞ350〜700℃とされているので、その温
度範囲での抵抗がＡ／Ｆ＝14.6において急激に変
化するのが望ましい。第７図の特性は本発明に基
づく酸素センサーがこの条件を満足することを示
している。実車における酸素センサーの応答特性
を評価するには、リツチガスとリーンガスを繰返
した時の応答速度、すなわち周波数応答特性が重
要である。本発明による二酸化チタン酸素センサ
ーを用い、流速3.0l／minA／Ｆ＝0.5のリツチガ
スとＡ／Ｆ＝1.5のリーンガスとをセンサーの抵
抗330Ωにおいて切換えた時の応答特性は350〜
700℃の範囲で２Hz以上であり、デイスク形の二
酸化チタンセンサーの約２倍の応答性がある。 以上の実施例は酸化物として酸化チタンを用い
ているが、他の遷移金属酸化物、例えば酸化コバ
ルトを用いた酸素センサーにも同様に適用でき
る。また電極金属の白金をスクリーン印刷によら
ないで、スパツタリング、イオンプレーテイング
などの手法によつて被着してもよく、また白金以
外の金属を用いてもよい。 本発明による酸素センサーは、抵抗体、電極が
何れも厚膜であつてその材料消費量は極めて少
く、従つて材料費が低減でき、安価に機械的強度
が大で、実用必要な耐久性を備えた応答性の良好
な酸素センサーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸素センサーの一実施例
の断面図、第２図は第１図のセンサーの実装状態
を示す断面図、第３図は別の実施例の酸素センサ
ーの断面図、第４図、第５図は基体に丸棒を用い
た異なる実施例をそれぞれ示す断面図、第６図は
第４図又は第５図の実施例の酸素センサーの実装
状態を示す断面図、第７図は本発明による酸素セ
ンサーの抵抗値の空燃比特性曲線である。 １……セラミツク基体、２……電極金属厚膜、
４……酸化物厚膜、５……セラミツク保護層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ふん囲気の酸素分圧の変化を遷移金属酸化物
   の電気抵抗の変化により検出するセンサーの製造
   方法において、棒状セラミツク基体上に50〜100
   μｍの厚さを有する遷移金属酸化物の多孔質厚膜
   と、該厚膜にそれぞれ接触する二つの部分に分か
   れた電極厚膜とを粉体ペーストをスクリーン印刷
   後焼成することによつて設け、しかる後前記基体
   を取り巻き、前記酸化物厚膜の自由表面全部と前
   記金属厚膜の自由表面の少なくとも一部を被覆す
   るセラミツク保護層を溶射により設けることを特
   徴とする酸素センサーの製造方法。