JPH01203964A - 酸素濃度センサ用電極の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車などに用いられる酸素濃度センサ表面
に電極を形成する方法に関する。

［従来の技術］ 自動車の排気ガス中の酸素濃度の検出、ガス、灯油など
の暖房ｄ器の不完全燃焼の検知などの目的で、従来、酸
素イオン導電性固体電解質セラミックを用いた酸素濃度
センサが知られている。この酸Ｎ濃度センサは、酸素イ
オン導電性を有する固体電解質セラミックから形成され
たセンサ本体の表裏両面に電極を形成し、一方の電極を
被測定ガス中に晒して両電極間に電圧を印加した時に、
両電極間に発生する起電力により被測定ガスの酸素濃度
を検出するものである。

この酸素濃度センサ用電極には、高導電性、酸素イオン
の高拡散性、化学的および機械的な安定性などの特性が
必要であり、従来より主として白金が用いられている。

また、ｗ１索′ａ度レンサでは電極の触媒作用も加味し
なければならないため、この意味からも白金が最適とさ
れている。

Ｊ二記白金電極をセンサ本体表面に形成する方法として
は、例えば特開昭６１−５４４４４号公報に見られるよ
うに、白金ペーストを所定の電極パターンに印刷し、そ
の後焼成して形成する方法（ペースト法）が知られてい
る。また、スパツタリング法、無電解めっき法などで形
成する方法も知られている。さらに、ペースト法におい
て白金電極とセンサ本体とのｒ！！着性を向上させるた
めに、センサ本体を構成する固体電解質セラミック粉末
と同系の粉末と白金粉末とのを主成分とするペーストを
用いる方法も知られている（「セラミックスＪ　２１　
（１９８６）Ｎｏ、３）。

［発明が解決しようとする課題］ 白金から形成されたＭ索濃度センサ用電極は、その形成
方法により性能が大きく変化することが近年明らかとな
っている。例えば５９ｔｈ　　ＣＡＴＳＪ　　Ｍｅｅｔ
ｉｎｑ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ：Ｎｏ、Ａ４には、ペー
スト法により形成された白金電極では低温における活性
が低く、応答速度も遅い。しかし無電解めっき法により
形成された白金電極では、検出下限温度が５００’Ｃと
白金電極の形成方法としては特に優れていることが報告
されている。

ところでｖｉ１１ｒ！Ｌセンサの形状としては、有底筒
状のセンサ本体の外周面および内周面に電極を形成した
試験管型、あるいは厚膜積層型などが知られている。無
電解めっき法の最大の特徴は、複雑な形状基体へのまわ
り込みが可能であることである。従って試験管型センサ
の電極は無電解めっき法で形成するのが有利であり、低
温活性および応答速度に優れた電極が得られる。しかし
ながら厚ａｍ層型のセンサでは、センサ本体の焼成前に
電極を形成し、センサ本体と電極とを一体的に焼成する
ことが有利である。これにより熱エネルギーが低減でき
るとともに、センサ本体と電極との密着力が向上する。

従って厚膜積層型のセンサでは、電極の形成はペースト
法によるのが有利であるが、反面上記報告にみられるよ
うに、低温活性および応答速度に劣るという不具合があ
る。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、
ペースト法を利用するとともに低温活性および応答速度
に優れた電極を形成でき、厚膜積層型の酸素濃度センサ
に有用な電極の形成方法を提供するもので′ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の酸素濃度センサ用電極の形成方法は、固体電解
質セラミック粉末より形成されたセンサ本体に、固体電
解質はラミック粉末と同系の電極ヒラミック粉末と白金
粉末とを主成分とする第一ベースト材料より第一電極層
を形成する第一工程と、 第一電極層表面に電極セラミック粉末Ｏ〜３０重壱％と
白金粉末７０〜１００重量％とからなる粉末成分を主成
分とする第二ペースト材料より第二電極層を形成する第
二工程と、よりなることを特徴とする。

センサ本体を構成する固体電解質セラミックｉ末は、酸
素イオン導電性を有するものであり、イツトリアで安定
化されたジルコニア、ドリアなど、あるいはセリア系酸
化物固溶体など、従来と同様のものを用いることができ
る。なお、このセラミック粉末からセンサ本体を形成す
るには、スリップキャスティング広、ラバープレス法、
インジェクション・モールディング、ドクターブレード
法など、従来と同様の方法が用いられる。

第一工程は、センサ本体表面に、第一ベースト材料より
第一電極層を形成する工程である。この第一工程は従来
のペースト法と同様に、センサ本体表面にスクリーン印
刷などで第一ベースト材料を塗布する。第一電極層が形
成されるセンサ本体は焼結された状態であ・つてもよい
が、仮焼（予備焼成）した状態あるいは未焼成（グリー
ン）の状態であることが望ましい。このようにすれば、
より強固に一体化した電極膜を得ることができる。

この第一電極層は、通常、センサ本体の表裏両面に互い
に対向するように設けられる。２つの電極の組成が異な
ると、応答速度などの性能が劣る一方の電極の作用が律
速となり、全体としての性能も劣るようになる。

第一ベースト材料は、センサ本体を構成する固体電解質
セラミック粉末と同系の電極セラミック粉末を主として
含有している。この電極セラミック粉末は、センサ本体
を構成する固体電解質セラミック粉末と同系であれば特
に１ｌｉｌＪ限されない。例えば−層多孔質な？ｌ！極
層とするには、固体電解質セラミック粉末より焼結性の
悪いセラミック粉末を用いるとよい。具体的には、固体
電解質セラミック粉末に部分安定化ジルコニアを用いて
いるならば、電極セラミック粉末には完全安定化ジルコ
ｌニアを用いるとよい。このようにすれば、センサ本体
との密着性を高く維持しつつ多孔質な電極を得ることが
できる。

第一ペースト材料中の電極セラミック粉末と白金粉末と
の混合比は、電極セラミック粉末２０〜９０重量％に対
して白金粉末１０〜８０Ｉｆｌｆｆ１％とするのが望ま
しい。混合比がこの範囲をはずれると、電極抵抗が高く
なったり電極セラミック粉末と白金粉末との接触点が少
なくなり、低温活性および応答速度に劣るようになる。

なお、第一°電極層の厚さは２〜８μｍとするのが望ま
しい。第一電極層の厚さが２μｍより薄いとＦ配性能が
低トし、８μｍより厚くなると低温時の電極抵抗が高く
なり過ぎる。

この第一ペースト材料には、従来のペーストと同様に溶
媒の他に各種バインダ、可塑剤、解こう剤などを配合す
ることができる。

第二工程は、第一電極層表面に上記した電極セラミック
粉末０〜３０重量％と白金粉末７０〜１００重量％とか
うなる粉末成分を主成分とする第二ペースト材料より第
二電極層を形成する工程である。この第二工程は、第一
工程と同様の方法で行なうことができる。なお、第一電
極層が仮焼または焼結された状態で第二工程を行なうこ
ともできるが、第一ペースト材料から溶媒を乾燥除去し
た状態の第−ｍ極層に対して第二工程を施すのが望まし
い。このようにすれば、熱エネルギーを低減することが
でき、画電極層および第一電極層とセンサ本体とを一層
強固に結合させることができる。

第二ペースト材料に含有される粉末は、大部分が白金粉
末であるが、第一ペースト材料に用いた電極セラミック
粉末を３０！１ｉｆｆｉ％以下の吊で含有することもで
きる。これにより電極ヒラミック粉末と白金粉末との接
触点が一層増人し、性能を向−卜させることができる。

しかし電極セラミック粉末の配合量が３０重問％以上と
なると、白金粉末のもつ触媒作用が低下するため性能が
低下するようになる。

この第二ペースト材料には、第一ペースト材料と同様に
溶媒の他に各種バインダ、可塑剤、解こう剤などを配合
することができる。

［発明の作用および効果］ 本発明の酸素濃度センサ用電極の形成方法では、まず固
体電解質セラミック粉末と白金粉末とが混合された第一
ペースト材料より第一電極層が形成され、その後第一電
極層表面に白金粉末が大部分を占める第二ペースト材料
から第二電極層が形成される。すなわち、本発明の形成
方法により得られた酸素濃度センサの電極は、センサ本
体に接する部分に固体電解質セラミックが含有される第
一電極層と、表面側に大部分が白金の第二電極層とから
構成される。

被測定ガスはまず第二電極層を通過する。第二電極層で
は白金が多いため、触媒作用が確実に行なわれ、ｍ素の
拡散抵抗が減少する。次に被測定ガスは第一電極層を通
過する。第一電極層では固体電解質セラミック粉末と白
金粉末との接触点が多く、電子の授受が確実に、かつ敏
速に行なわれる。これらの作用により応答速度が向上し
、低温でも活性な電極となる。

従って本発明の形成方法により得られた１％ｌｌ素溌度
センサでは、低温域における電極抵抗が低く活性が高い
。また、無電解めっき法とほぼ同等の応答速度が１ηら
れる。従って、センサを加熱するためのヒータの消費電
力が小さく経済的である。また、自動車に用いれば、低
温始動時の作動時間が早くなり、エミッション、燃費が
向トする。

また本発明の形成方法はペースト法であり、厚ｌ！積層
型酸素センサの製造に用いることができる。

これにより、応答速度、低温活性に優れた厚膜積層型の
セン１すを容易に、かつ経済的に製造することができる
。

し実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。なお、本実施例
の形成方法により＠ｌ造された酸１１１１度センサの模
式的な断面図を第１図に示す。

（グリーンシートの形成） ６ｍｏ１％のイツトリア（ＹｔＯｉ＞で部分安定化され
たジルコニア（ＺｒＯｚ＞粉末６０重め部と、有機バイ
ンダ（ポリビニルブチラール）１０１聞部と、溶媒（ト
リクレンとエタノールの混合物）３０重量部とが配合さ
れた泥漿より、ドクターブレード法にて厚さ３００μｍ
のグリーンシートを形成してセンサ本体１の生成形体を
作成した。

（第一工程） 上記グリーンシートに用いたジルコニア粉末（電極セラ
ミック粉末）５７重口部と、有機バインダ（エチルセル
ロース）３重量部と、溶媒（テルピネオール）４０［１
部とを混合して、固体電解質ペーストとした。そして、
この固体電解質ペースト６０＠Ｍ％と、市販の白金ペー
スト（白金含有量８５重量％）４０重量％とを混合して
、第一ペースト材料を調製した。

この第一ペースト材料を用い、上記グリーンシートの表
裏両面にスクリーン印刷法により所定パターンの第一電
極層２を、焼成後の厚さが６μｍとなるように印刷した
。そして１２０℃で３０分加熱して溶媒を除去した。

（第二工程） 次に第一工程で用いたものと同一の固体電解質ペースト
１０重醋％と、白金ペースト９０重鎖％とを混合して第
二ペースト材料を調製した。そして第一電極層２表面に
、第一電極ＷＩ２と同一パターンで第二電極層３をスク
リーン印刷法により、焼成後の厚さが１０μｍとなるよ
うに印刷した。

そして１４００℃に加熱して全体を一体的に焼結し、第
１図に示す酸素濃度センサを製造した。

（性能試験） 上記により得られた酸素濃度センサの応答速度と各温度
における電極抵抗を測定し、結果を第２図および第３図
に示す。なお、応答速度は７００℃において酸素濃度を
０から１０％に変化させた時の起電力変化により測定し
、電極抵抗は襖素インピーダンスにより測定した。

（比較例１） 実施例と同様のグリーンシートの両表面に、白金ペース
トのみをスクリーン印刷し、同様に焼成した。得られた
センサの応答速度および電極抵抗を同様に測定し、結果
を第２図および第３図に示す。

（比較例２） 実施例と同様のグリーンシートの両表面に、実施例で用
いた第二ペースト材料のみをスクリーン印刷し、同様に
焼成した。得られたセンサの応答速度および電極抵抗を
同様に測定し、結果を第２図および第３図に示す。

（比較例３） 実施例と同様のグリーンシートを１４００℃で焼成し、
その両表面に従来公知の無電解めっき法により白金電極
を形成した。得られたセンサの応答速度および電極抵抗
を同様に測定し、結果を第２図および第３図に示す。

（評価） 第２図および第３図のグラフより、比較例１および比較
例２で得られたセンナは応答速度が遅く低温での電極抵
抗が高い。一方、本実施例の方法により形成された電極
をもつセンサは、応答速度は無電解めっき法により形成
された電極をもつセンサとほぼ同等であり、電極抵抗は
むしろ低い値を示している。

すなわち本実施例の形成方法によれば、ペースト法を用
いて優れた性能を有する電極を形成することができる。

また、厚膜積層型の酸素濃度センサの電極形成に利用す
ることができ、優れた性能を有する厚膜積１ｆ！［の酸
素濃度センサを容易に、かつ安価に形成することができ
る。

（１１度および膜厚の影響） 実蒲例の方法において、第一ペースト材料中の固体電解
質ペーストと白金ペーストの混合比率を種々変化させて
それぞれの第一電極層を形成し、それぞれのセンサを製
造した。得られたけンサの５００℃にＪ３ける電極抵抗
を測定し、結果を第４図に示す。第４図より、第一電極
層を形成するための固体電解質′ペーストと白金ペース
トとの混合比率は、！１！ｍ比で９／１〜２／８（粉末
換算も同じ値）の範囲が好ましいことがわかる。

また、第一電極層の厚さを種々変化させたこと以外は実
施例と同様に電極を形成し、得られた各々のセンサの電
極抵抗を測定して結果を第５図に示す。第５図より、第
一電極層の厚さは２〜８μｍが好ましいことがわかる。

なＪ３、第二電極層についても膜厚を種々変化させて電
極抵抗を測定したが、有意差はほとんどみられなかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で形成された電極をもつ酸素濃度センサ
の模式的断面図である。第２図は酸素濃度センサの応答
速度を示すグラフ、第３図は酸素濃度センサの温度と電
極抵抗の関係を示すグラフ、第４図は第一電極層の組成
と電極抵抗の関係を示すグラフ、第５図は第一電極層の
厚さと電極抵抗の関係を示すグラフである。 図中、１はセンサ本体、２は第一電極層、３は第二型Ｉ
４ｉ層をそれぞれ示す。 特許出願人　　トヨタ自動車株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質セラミック粉末より形成されたセンサ
   本体に、該固体電解質セラミック粉末と同系の電極セラ
   ミック粉末と白金粉末とを主成分とする第一ペースト材
   料より第一電極層を形成する第一工程と、 該第一電極層表面に該電極セラミック粉末０〜３０重量
   ％と白金粉末７０〜１００重量％とからなる粉末成分を
   主成分とする第二ペースト材料より第二電極層を形成す
   る第二工程と、よりなることを特徴とする酸素濃度セン
   サ用電極の形成方法。