JPH03261677A

JPH03261677A - セラミックグリーンシート材及び電気化学的素子並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH03261677A
Application number: JP2060814A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nanataki; 努七瀧; Kazuyoshi Shibata; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-11-21
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: DE4107812C2; DE4107812A1; US5278007A; JP2766029B2; US5171721A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、セラミックグリーンシート材及び電気化学的
素子並びにその製造方法に係り、特に被測定ガス中の所
定のガス成分濃度を検出するために用いられる電気化学
的素子における電極保護層を形成するのに有利に用いら
れ得るセラミックグリーンシート材、及びそのようなセ
ラミックグリーンシート材を用いて有利に得られる電気
化学的素子、並びにそれを製造する方法に関するもので
ある。

（背景技術）従来から、相互に連結した多数の気孔の存在によって多
孔質構造となったセラミック体乃至はセラ旦ツタ層が、
その多孔質構造を利用して、各種の用途に用いられてお
り、例えば、被測定ガス中の所定のガス成分濃度を検出
する酸素センサ素子等の電気化学的素子においては、内
燃機関より排出される排気ガスの如き被測定ガスに直接
晒される電極上には、必ず、ガス透過性のある保護層と
して多孔質構造のセラミック層が設けられている。

この多孔質な保護層は、被測定ガス中に含まれる鉛、リ
ン、シリコン、硫黄等の電極に悪影響を及ぼす被毒（腐
食）物質から電極を護り（電極が被毒物質に冒されると
、センサ制御点の変化、センサ出力の低下、応答性の劣
化等の不都合を生しる）、且つ高温下での電極成分の揮
散を防止し、素子の耐久性を向上させるものである。従
って、そのような電極保護層にクラックが発生したりす
ると、直接に高温の腐食性ガスが電極に到達し、電極が
腐食されたり、揮散したりして実質的にセンサ機能を失
うこととなる。

ところで、このような電極保護層等の多孔質なセラミッ
ク層乃至はセラ旦ツタ体は、それが形成されるべき電極
や固体電解質体等の基材上に、プラズマ溶射法により、
スピネル等の適当なセラミ・ツク材料の多孔質溶射層を
形成せしめることによって、実現されたり、所定のセラ
旦ツタ材料からなるグリーンシート層を電極や固体電解
質体等の基材上に積層形成した後、かかるグリーンシー
ト層を焼成して基材と一体化せしめるグリーンシート積
層法等によって、実現されている。なお、かかるグリー
ンシート積層法により多孔質なセラミック層を設けるに
は、（１）グリーンシートを構成するセラミック粉末の
焼結を不充分にする方法、（２）グリーンシート中のバ
インダ量を増やす方法、（３）グリーンシート中にバイ
ンダ以外の有機物を添加して、焼成時にそれを消失させ
る方法、等が一般化されている。

しかしながら、前記プラズマ溶射法にて多孔質セラミッ
ク層を形成する場合にあっては、熱衝撃により、かかる
多孔質セラミック層に亀裂や層間剥離が惹起され易く、
またその機械的強度も弱い等の問題があり、更に一般に
１１００ａ以上の厚さにおいて多孔質セラミック層を安
定的に形成するのが困難である等の問題があった。また
、グリーンシート積層法による多孔質セラミック層の形
成手法にあっては、多孔質セラミック層の多孔質構造を
与える多数の気孔によって形成される、ガス等の流体の
流通経路（流体透過バス）の長さが短く、そのために、
酸素センサ素子等の電気化学的素子における電極保護層
として用いた場合において、被測定ガス中の被毒物質を
充分に除去することが出来ず、それによってセンサ制御
点の変化、センサ出力の低下、応答性の劣化等の間匙を
生し、その耐久性に問題のあるものであった。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決課題とするところは、流体
透過バスの長い多孔質構造を有する多孔質セラミック層
乃至は多孔質セラミック体を与えるセラミックグリーン
シート材を提供することにあり、また、そのようなセラ
ミックグリーンシート材を用いて、耐久性に優れた電気
化学的素子、特に酸素センサ素子を製造する方法、並び
にそのような方法によって有利に製造される、耐久性の
向上した電気化学的素子を提供することにある。

（解決手段）そして、上記の課題を解決するための本発明に係るセラ
ミックグリーンシート材は、焼成によって多孔質構造を
与えるセラミックグリーンシート材にして、セラ旦ツク
粉末とバインダと加熱により消失する平板状或いは針状
小片とから主として構成される原料組成物を用いて形成
されてなり、且つ該平板状或いは針状小片がシート面に
実質的に平行な方向に配向せしめられていることを特徴
とするものである。

また、上記課題を解決する本発明に従う電気化学的素子
は、固体電解質体と、この固体電解質体に接して設けら
れた複数の電極と、該複数の電極の少なくとも一つの上
に設けられた保護層とを有する電気化学的素子であって
、該保護層が連結した多数の気孔を有するセラごツク多
孔質層にて構成され、且つ該気孔が概ね平板状或いは針
状を呈して、該保護層表面に対して実質的に平行な方向
に配向していることを特徴とするものである。

さらに、本発明は、かかる電気化学的素子を有利に製造
するために、（ａ）未焼成の固体電解質体に未焼成の電
極を形成した後、該未焼成電極の上に、上記本発明に従
うセラミックグリーンシート材からなる保護層を形成せ
しめ、更にその後、該固体電解質体、電極及び保護層を
同時焼成する手法、（ｂ）未焼成の固体電解質体に未焼
成の電極を形成して、焼成した後、焼成電極の上に、上
記本発明に従うセラミックグリーンシート材からなる保
護層を形成せしめ、その後かかる保護層の焼成を行なう
手法、（Ｃ）焼成して得られた固体電解質体に未焼成の
電極を形成した後、該未焼成電極の上に、上記本発明に
従うセラミックグリーンシート材からなる保護層を形成
せしめ、その後それら電極及び保護層の焼成を行なう手
法のうちの、何れかの手法を採用するものである。

（作用・効果）従って、上記のような本発明に従うセラミックグリーン
シート材にあっては、その内部に、加熱により消失する
平板状或いは針状小片がシート面に実質的に平行な方向
に配向せしめられた状態において存在せしめられている
ところから、かかるセラミックグリーンシート材が焼成
されると、バインダと共に、平板状或いは針状小片も消
失せしめられ、以てその部位に、該平板状或いは針状小
片に対応した概ね平板状或いは針状の気孔が生し、しか
もそのような気孔は、焼成物の表面に実質的に平行な方
向に配向しているところから、特異な多孔質構造のセラ
ミック層乃至はセラごツタ体となるのである。

すなわち、第１図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、
本発明に従うセラミックグリーンシート材を焼成して得
られる多孔質セラミツク体（シート）にあっては、平板
状或いは針状小片の消失によって形成される多数の気孔
２が、その表面に対して実質的に平行な方向に配向した
、概ね平板状或いは針状の空隙形態において形成されて
おり、そしてそれら気孔２が相互に連結していることに
より、第１図（ｂ）において矢印にて示される如く、多
孔質セラミック体の一方の面から他方の面に通じる流体
透過パスの長さが、長くなることとなるのである。

これに対して、従来の方法に従ってセラミックグリーン
シート材を焼成して得られる多孔質セラミック体は、第
２図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、その内部に形
成された多数の不定形の気孔４によって多孔質構造を呈
するものであるところから、それら気孔４によって形成
される流体透過パスの多孔質セラミック体表面方向に平
行な方向のバス長さが短く、そのために、多孔質セラミ
ック体の一方の面から他方の面に通しる流体透過パスの
長さも、全体として短くなるのである。

従って、そのような本発明に係るセラミックグリーンシ
ート材にて有利に形成される、概ね平板状或いは針状の
気孔が表面に平行な方向に配向して、多孔質構造を呈す
るセラ旦ツタ多孔質層にて、電極保護層を形成してなる
電気化学的素子にあっては、従来のものに比べて、電極
に到達するガスの透過経路（パス）の長さが長くなり、
それによって、被測定ガス中の被毒物質が電極に到達す
るのが効果的に抑制され得、以てそのような被毒物質に
よる電極の劣化に起因する、センサ制御点の変化、セン
サ出力の低下、応答性の劣化等の不都合の発生も効果的
に抑制せしめられ得て、センサの耐久性が向上され得る
こととなったのである。

また、そのような電気化学的素子は、本発明に従うセラ
ミックグリーンシート材を用いて電極保護層を形成せし
め、そしてそれを焼成せしめることによって、その多孔
質構造化を行なうことにより、容易に且つ有利に製造す
ることが出来るのであり、更にそのような焼成によって
、多孔質構造の保護層が電極上に一体的に形成され得る
こととなるところから、その機械的強度を高めることが
出来、また熱衝撃による亀裂や眉間剥離の発生も効果的
に抑制せしめるようにすることが出来、更にその厚さと
しても、任意の厚さにおいて安定的に形成することが出
来るのである。

（具体的構成）ところで、かかる本発明に従うセラミックグリーンシー
ト材を形成するための原料組成物を構成する主要成分た
るセラミック粉末としては、目的に応して、適宜に公知
のものが選択され得、例えば、イツトリア、カルシア、
イッテルビア等を固溶せしめてなる部分安定化ジルコニ
ア若しくは完全安定化ジルコニア、アルξす、スピネル
、コーディエライト、チタニア等の粉末若しくはそれら
を主成分とする粉末またはそれらの混合粉末が用いられ
る。なお、このセラミック粉末には、公知の如く、焼結
助剤として、ＳｉＯｘ　、Ａｌ２Ｏ３、カオリン、粘土
等が必要に応して３０重量％以下の割合で配合せしめら
れることとなる。なお、それらセラミック粉末の中でも
、アルミナ及びイツトリア添加ジルコニア（特に立方晶
相の多い部分安定化ジルコニア乃至は立方晶からなる完
全安定化ジルコニア）が好ましく用いられる。

また、かかるセラミック粉末と共に、原料ＭＩｉ戒物を
構成する重要な成分たる平板状或いは針状小片は、焼成
に際しての加熱により消失、即ち昇華又は熱分解又は燃
焼する平板状或いは針状の粉末乃至は粒子であって、例
えば黒鉛や二硫化モリ７デン等の鱗片状物、或いは針状
物や、澱粉、砂糖等の扁平化若しくは平板状或いは繊維
状有機物等があり、なかでも、板状晶粉末である黒鉛や
二硫化モリブデン等が、本発明においては好ましく用い
られる。なお、このような平板状小片は、一般に、その
平板面の最長の距離（長さ）と平板面同士の最短の間隔
（厚さ）の比が２／１以上、好ましくは５／１以上のサ
イズを有するものである。

但し、この平板面は、どのような形状をしていてもよく
、また多少の凹凸があってもよく、更には必ずしも上下
の平板面が同一形状である必要はない。また、針状小片
は、−ｉに、長さと直径の比が２／１以上、好ましくは
５／１以上のサイズを有するものである。ここでは、上
述したようなものを平板状及び針状小片と称し、公知概
念として平板状及び針状と考えられるもの全てを対象と
するものである。

また、このような平板状或いは針状小片は、セラミック
粉末との合計量において、一般に２０〜８０容量％程度
、好ましくは３０〜ｂ度となるように配合せしめられることとなる。

さらに、かかるセラもツタ粉末及び平板状或いは針状小
片と共に、原料組成物の主たる構成成分となるバインダ
は、そのような原料組成物をセラミックグリーンシート
材に成形するために配合せしめられるものであって、従
来からセラミック粉末の成形助剤として公知のバインダ
類が適宜に選択使用されるものであり、例えば、エチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル等の天然のバインダ類や台底の樹脂バインダ類等が
用いられることとなる。なお、このバインダ類の種類に
より、適当な可塑剤、例えばジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジエチレングリコール、セバシン酸
ジブチル等が適宜に添加配合せしめられる。また、この
ようなバインダは、可塑剤と合わせて、一般に、上記し
たセラミック粉末と平板状或いは針状小片との合計量の
１００重量部に対して、５〜４０重量部重量部側合にお
いて配合せしめられるものである。

そして、このようなセラミック粉末とバインダと加熱に
より消失する平板状或いは針状小片とから主として構成
される原料組成物を用いて、セラミンクグリーンシート
材を成形するに際しては、先ず、そのような原料組成物
に対して、適当な溶剤、例えばエタノール、２−プロパ
ツール、１ブタノール等のアルコール類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン、酢酸エステル類、テルピネオール
、カルピトール類、メチルエチルケトン、水等、或いは
それらの混合溶剤が、前記バインダ類や可塑剤の種類に
応じて、適宜に選択配合され、従来と同様に、成形に適
した粘度となるように、得られる成形用流動物（スラリ
ー）の粘度調整が行なわれる。

次いで、この粘度調整された原料組成物の成形用流動物
を用いて、公知のドクターブレード法、カレンダーロー
ル法、スクリーン印刷法、浸漬法、塗布法等の成形手法
によって、所定厚さの自立シート又は所定厚さのシート
層として、所定の基板上に、目的とするセラミックグリ
ーンシート材が形成される。このようにして得られたセ
ラミックグリーンシート材にあっては、その成形手法に
おいて、成形用流動物にシート面に平行な方向の力が作
用せしめられることとなるところから、そのような流動
物中に存在する平板状或いは針状小片は、成形方向に配
向するようになるのであり、以て得られるセラミックグ
リーンシート材において、平板状或いは針状小片はシー
ト面に実質的に平行な方向に配向せしめられた状態とな
るのである。

また、かかる平板状或いは針状小片の積極的な配向のた
めに、シート状とされた前記成形用流動物に対して、そ
れが流動状態にある間に、シート面に平行な力を機械的
に或いは物理的に作用させることも有効である。なお、
得られるセラミックグリーンシート材における平板状或
いは針状小片のよりよい配向性を得るためには、ドクタ
ーブレード法、カレンダーロール法、又はスクリーン印
刷法を採用することが望ましい。また、そのようにして
成形されるセラミックグリーンシート材の厚さとしては
、一般に、２０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００
〜５００μｍ程度とされることとなる。

そして、このようにして成形されたセラミックグリーン
シート材には、必要に応して、室温下における自然乾燥
や強制的な加熱乾燥が施された後、焼成操作が、大気中
において、或いは酸化、還元若しくは不活性雰囲気中に
おいて実施され、これによって、第１図（ａ）及び（ｂ
）に示される如き、平板状或いは針状の気孔が相互に連
結して、表面に平行な方向に配向した多孔質体（多孔質
セラミック層乃至は多孔質セラミックシート）が得られ
るのである。なお、こうして得られた多孔質体は、一般
に、２０〜８０％程度、好ましくは３０〜６０％程度の
開気孔率を有するものである。

かくして得られた平板状或いは針状の気孔が配向した多
孔質体は、その特異な多孔質構造を利用して、従来から
の多孔質体の用途に有利に用いられ得るものであり、例
えば、セラミックフィルタとして、また燃料電池の隔板
等として、各種の用途に用いられる他、酸素センサ素子
等の電気化学的素子における電極の保護層としても、有
利に用いられるものである。

第３図及び第４図には、そのような多孔質体からなる電
極保護層を設けた電気化学的素子の一つである酸素セン
サ素子の基本的な構造の一例が示されている。

それらの図において、１０は、酸素イオン伝導性の固体
電解質体であり、この固体電解質体１０の両側の面にそ
れぞれ接して、測定電極１２及び基準電極１４が設けら
れており、更にかかる固体電解質体１０の基準電極１４
が設けられた側の面には、大気等の基準ガスを導く基準
ガス導入通路１６を形成するために、基準ガス導入層１
８及びシール層２０が順次積層せしめられて、一体的な
構造とされている。一方、固体電解質体１０の測定電極
１２が設けられた側の面には、電極保護層２２が、本発
明に従うセラミンクグリーンシート材を用いて形成され
た第１図（ａ）、（ｂ）に示される如き多孔質体構造に
おいて、一体的に積層形成されている。なお、この酸素
センサ素子を構成する固体電解質体ｌＯ１電極１２，１
４、基準ガス導入層１８、シール層２０は、何れも、当
業者によく知られている材料を用いて形成されている。

従って、このような酸素センサ素子においては、内燃機
関より排出される排気ガス等の被測定ガスが、電極保護
層２２の多孔質構造を通じて導かれて、測定電極１２に
接触せしめられる一方、基準電極１４には、大気等の基
準酸素濃度の基準ガスが接触せしめられ、それら電極１
２．１４に接触するガス中の酸素濃度差に基づいて、酸
素濃淡電池の原理により起電力を発生せしめ、それを検
出信号として取り出し、被測定ガス中の酸素濃度を検出
するようになっている。

而して、かかる酸素センサ素子においては、被測定ガス
に接触せしめられる測定電極１２の保護層２２は、第１
図（ａ）及び（ｂ）に示される如き多孔質構造の多孔質
体とされているところから、被測定ガス中に存在する被
毒物質は、かかる電極保護層２２の長いガス透過パス内
を通過する間に、パス内壁面等に吸着されて、測定電極
１２に到達するのが阻止されることとなるところから、
そのような被毒物質によって劣化せしめられることがな
く、これによりセンサ制御点の変化やセンサ出力の低下
、応答性の劣化等の不都合の発生が効果的に抑制され、
以てセンサの耐久性が向上せしめられ得るのである。

ところで、このような酸素センサ素子を作製するに際し
ては、先ず、公知の固体電解質材料を用いて形成された
、厚さが１００μｍ〜ＩＩｎ＋程度の未焼成の固体電解
質体（１０）に対して、未焼成の電極（１２，１４）が
、白金、パラジウム、ロジウム等の導体金属若しくはそ
のような導体金属とアルミナ、ジルコニア等のセラミッ
ク粉末とのサーメット形成用混合物等の公知の電極形成
材料を用いて、スクリーン印刷法、転写法、噴霧法、塗
布法、スピニング法等の公知の手法にて、所定厚さ（３
〜３０ｕｍ程度）で形成される。次いで、それら複数の
未焼成電極の少なくとも一つ（１２）の上に、本発明に
従うセラ案ツタグリーンシート材からなる未焼成の電極
保護層（２２−）を、前述した成形手法によって形成廿
しめ、また未焼成の基準ガス導入層（１８）やシール層
（２０）を、公知の材料（通常、固体電解質体１０を与
える固体電解質材料と同様な材料）にて積層形成する。

そして、その後、それら未焼成の固体電解質体（１０）
、電極（１２，１４）、電極保護層（２２）、基準ガス
導入層（１８）及びシール層（２０）からなる一体的な
積層物を同時焼成することにより、目的とする酸素セン
サ素子が製造されるのである。

また、かかる酸素センサ素子は、次のような手法によっ
ても作製することが可能である。即ち、未焼成の固体電
解質体（１０）に、未焼成の電極の複数（１２，１４）
を形成し、また必要に応して、未焼成の基準ガス導入層
（１８）やシール層（２０）を形成して、焼成した後、
得られた焼成電極（１２）上に、本発明に従うセラミン
クグリーンシート材からなる未焼成の電極保護層（２２
）を前述の成形手法によって形成せしめ、その後、かか
る電極保護層（２２）の焼成を行なうことにより、目的
とする酸素センサ素子を得る方法である。または、未焼
成電極の一方（１４）（基準極）を形成し、また必要に
応じて、未焼成の基準ガス導入層（１８）やシール層（
２０）を形成して、焼成した後、更にもう一方（１２）
の未焼成電極（測定極）を形成し、保護層を積層して焼
成する方法でもよい。

さらに、かかる酸素センサ素子を作製するに際しては、
焼成して得られた固体電解質体１０を用い、それに未焼
成の電極の複数（１２，１４）を形成した後、それら未
焼成電極の少なくとも一つ（１２）の上に、本発明に従
うセラミックグリーンシート材からなる電極保護！（２
２）を形成せしめ、また未焼成の基準ガス導入層（１８
）やシール層（２０）を形成して、一体的な積層体と為
し、その後、かかる積層体の焼成を行なうことにより、
それら電極（１２，１４）や電極保護層（２２）等の焼
成を実施する手法も、採用することが可能である。なお
、焼成固体電解質体１０上に未焼成の電極（１２，１４
）を形成するには、上記未焼成体に対する形成手法の他
に、スパンタリング法や無電解メツキ法、真空蒸着法等
の手法も採用され、そしてそれによって０．３〜５μｍ
程度の厚さの電極が形成される。

なお、このような酸素センサ素子における電極保護層２
２は、それを支持する基板である固体電解質体１０との
一体化をより向上せしめる上において、かかる固体電解
質体１０と同等の熱膨張係数を有することが望ましく、
このために、該電極保護層２２を与えるセラくツクグリ
ーンシート材を構成するセラミック粉末としては、有利
には、固体電解質体１０を構成する固体電解質材料と同
様なものが用いられ、中でも、電極保護層２２を完全安
定化ジルコニアにて構成する一方、固体電解質体１０を
部分安定化ジルコニアにて構成することが、電極保護層
２２の熱的安定性と固体電解質体１０の強度とを両立さ
せる上において最も望ましい。

また、電極保護層２２に関して、その多孔質構造を、本
発明に従って、平板状或いは針状の消失小片の配合によ
って生しる平板状或いは針状の気孔にて形成する他に、
電極保護層２２の材質自体を固体電解質体１０のそれよ
りも難焼結性のものとし、電極保護層と固体電解質体と
の同時焼成によって、前記平板状或いは針状の気孔の他
に、更に微少な孔を形成して、そのような多孔質構造を
実現することは、本発明において有利な態様である。

さらに、電極保護層２２は、単一層ばかりでなく、複数
層にても構成され得、この場合、電極に近い保護層をよ
りポーラスにしてもよく、逆に、遠い保護層をよりポー
ラスにしてもよい。更にまた、本発明に従う電極保護層
２２とそれにて保護される測定電極１２との間に、気孔
率や気孔径の異なる他の多孔質層を更に設けることも可
能である。

以上、電気化学的素子の一つである酸素センサ素子の基
本的な構造のものに対する本発明の適用例について説明
してきたが、本発明が、公知の各種の構造の酸素センサ
素子、更には他の電気化学的素子に何れも適用され得る
ものであることは、言うまでもないところである。

例えば、電気化学的素子は、よく知られているように、
適当なヒータ手段にて所望の温度に加熱せしめられ得る
ような構造となっていても良く、またそのようなヒータ
手段が素子に一体的に形成されていても、また素子とは
別体とされていても、何等差支えないのである。

また、素子の形状にあっても、例示の如き板状形状の他
、有底円筒形状や円筒形状等、公知の各種の形状を採用
することが出来、更に素子の構成にあっても、例示の如
く、固体電解質体と複数の電極からなる電気化学的セル
の一つにて構成されるものの他、そのような電気化学的
セルの複数を用いて、例えば特開昭６０−１０８７４５
号公報等に示される如く、電気化学的酸素ポンプセル及
び電気化学的酸素センサセルを含んで構成される一体的
な構造のものであっても、何等差支えないのである。

（実施例）以下に、本発明の更に具体的な実施例を幾つか示し、本
発明をより一層明らかにすることとするが、本発明が、
そのような実施例の記載によって何等の制約をも受ける
ものでないことは、言うまでもないところである。また
、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具
体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにお
いて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改
良等を加え得るものであることが、理解されるべきであ
る。

実施例　ｌＺｒＯ２粉末（純度：９９．５重量％、粒度：２．５μ
ｍ以下のものが略９０％）と、硝酸イツトリウム水溶液
（Ｙ　ｚ　Ｏ＊として８５　ｇ／ｋｇ水溶液）とを、Ｚ
　ｒＯｚ　　：　ＹｚＯ３＝９３ｍｏ１％ニアｍｏ１％
となるような割合において、ポットくルにて１時間湿式
混合（Ｚ　ｒ　Ｏ，玉石使用）した後、乾燥せしめ、そ
の後、１０００″Ｃの温度で２時間保持することにより
、仮焼した。次いで、この仮焼物を粉砕して、２４メツ
シユパスと為し、これに粘土（２４メツシユパス）の１
重量％を添加して、ポットミルで２４時間乾式粉砕する
ことにより、６０メツシユバスのＺｒ○２粉末原料を得
た。

かくして得られたｚｒｏｚＭ末原料の７０重量部と鱗片
状の小片である黒鉛粉末（純度：　９９．５重量％以上
、粒度：２０μｍ以下のものが略９０％）の３０重量部
と、ポリビニルブチラール樹脂の１０重量部と、ジブチ
ルフタレートの６重量部と、トルエン：２−プロパツー
ル＝１：１である混合溶剤の１００重量部とを、ジルコ
ニア玉石（１０ｗｎφ）を用いて、ポットミルにて１０
時間混合せしめ、１４０メツシユの篩を通した後、得ら
れたスラリーを１００００ｃｐｓに粘度調整した。

次いで、この得られたスラリーを、ドクターフレード法
により、乾燥後のシート厚みが３００μｍとなるように
成形し、更に１００°Ｃで２時間保持することにより乾
燥せしめた後、１４００°Ｃで２時間焼成することによ
り、第１図（ａ）及び（ｂ）に示される如き、シート面
に平行に配向した気孔を有する、開気孔率が５０％の多
孔質セラミック体（シート）を得た。

実施例　２Ａ１２０３粉末（純度：９９．９重量％、粒度：２μｍ
以下の粒子が略９０％）に、焼結助剤としてカオリンを
３重量％添加して、アルミナ玉石（１０ｍｍφ）を用い
て、ポットミルで２４時間乾式粉砕することにより、６
０メツシユパスのＡ　Ｅ　ｚＯ３粉末原料を調製した。

この得られたＡ　ｌ　２０３粉末原料の５０重量部と、
鱗片状の小片である二硫化モリブデン（Ｍ。

Ｓ２）粉末（純度＝９９重量％、粒度：１０μｍ以下の
粒子が略９０％）の５０重量部と、ポリメタクリル酸ブ
チルの１０重量部と、ジオクチルフタレートの２重量部
と、トルエン（溶剤）の５０重量部とを、アルミナ玉石
（１０ｍｍφ）を用いてポットミルで１０時間混合した
後、１４０メツシユの篩を通し、得られたスラリーを２
００００ｃｐｓに粘度調整した。

次いで、かかるスラリーを、ドクターブレード法により
、乾燥後の厚さが３００ａｍとなるセラミックグリーン
シートに成形した後、アルゴンガス中で１２００°ＣＸ
２時間焼戒することにより、第１図（ａ）及び（ｂ）に
示される如き、シート面に平行に配向した気孔を有する
、開気孔率が４０％の多孔質セラミック体を得た。

実施例　３Ｚ　ｒ　Ｏｚ　　９６ｍｏ１％及びＹ２Ｏ３４１１１０
１％よりなる粉末（焼結助剤として粘土を３重量％含有
）の１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１２重
量部と、ジオクチルフタレートの５重量部とを加えてな
る組成物から、厚さ：５００μｍの板状に、ＺｒＣｈセ
ラごツタグリーンシートを成形した。

そして、この得られたグリーンシートを、未焼成の固体
電解質体として用いて、第３図及び第４図に示される如
き酸素センサ素子を作製すべく、その両面に、スクリー
ン印刷法により、白金粉末の８０重量部と、ＹｚＯ３４
ｍｏ１％含有ＺｒＯ２粉末の２０重量部よりなる電極用
導体ペーストを１０μｍ厚さにて塗布し、その後、１０
０°ＣＸ２０分間の乾燥を行なって、未焼成電極（１２
，１４）を形成した。

その後、かかるＺｒ０ｚグリーンシートからなる固体電
解質体（１０）の一方の電極（１２）上に、実施例１に
て作製した配向性セラミンクグリーンシートを電極保護
層（２２）として、また他方の電極（１４）上には、上
記Ｚｒ○２セラミックグリーンシートからなる未焼成の
基準ガス導入層（１８）を、更にその上に上記Ｚｒ０ｚ
セラミツクグリーンシートからなるシール層（２０）を
、それぞれ積層せしめ、加熱加圧一体層して、一体的な
積層物と為した後、それを、大気中において１４００°
ＣＸ２時間の条件下に同時焼成することにより、平板状
の気孔が表面に対して平行に配向した多孔質構造の電極
保護層（２２）を有し、耐久性に優れた、第３図及び第
４図に例示の如き構造の酸素センサ素子（電気化学的素
子）を得た。

実施例　４実施例３で作製した板状のＺｒ０ｚグリーンシートを固
体電解質体として、その一方の面に、スクリーン印刷法
により、白金粉末８０重量部とＹ２０３４ｍｏ１％含有
Ｚｒ○２粉末２０重量部とからなる電極用導体ペースト
を、１０μｍの厚さで塗布した後、１００°Ｃ×２０分
の条件で乾燥せしめて、未焼成の基準電極（１４）を形
成した。更に、かかる基準電極（１４）の上に、第３図
及び第４図に示される如き基準ガス導入層（１８）及び
シール層（２０）を積層一体層し、大気中においてζ１
４００°ＣＸ２時間の条件下に焼成した。

その後、無電解メツキ手法により、白金からなる測定電
極（１２）を、前記板状ＺｒＯ２グリーンシートの他方
の面となる固体電解質体ｌＯの表面に１μｍ厚さにおい
て形成し、そしてこの電極（１２）上に、実施例２にて
作製したセラミックグリーンシートを積層して、加圧一
体層せしめた。

そして、この加圧一体層された積層体を、アルゴンガス
中において、１２００　’ＣＸ　２時間焼成することに
より、測定電極（１２）上に配向性多孔質電極保護層（
２２）を有する、耐久性に優れた酸素センサ素子を得た
。

実施例　５実施例３で作製した板状ＺｒＯ２グリーンシートを未焼
成の固体電解質体（１０）として用い、その一方の面に
、スクリーン印刷法により、白金粉末８０重量部とＹ２
Ｏ：ｌ　４　ｍｏ１％含有Ｚｒ○２粉末２０重量部とか
らなる電極用導体ペーストを塗布して、１００°Ｃで２
０分乾燥することにより、基準電極（１４）を形成せし
め、更にその上に、同様な板状Ｚｒ○２グリーンシート
を用いて、未焼成の基準ガス導入層（１８）及びシール
層（２０）を積層一体層して、大気中において、１４０
０°ＣＸ２時間焼成を行なった。

その後、かかる得られた焼成体における固体電解質体（
１０）の他方の面に、高周波スパッタリング法により、
白金からなる測定電極（１２）を０．７μｍの厚さにお
いて形成し、更にこの測定電極（１２）上に、スクリー
ン印刷法により、後述組成の保護層形成用ペーストを１
００μｍの厚さで塗布して、１５０°Ｃ×３０分間乾燥
した後、アルゴンガス中において、１２００″Ｃの温度
で焼成することにより、配向性多孔質電極保護層（２２
）を形成した、耐久性に優れた酸素センサ素子を得た。

なお、保護層形成用ペーストは、次のようにして調製し
た。先ず、セラミック粉末として、Ｙ２Ｏ３を６　ｍｏ
１％含有するＺｒＯ２粉末（共沈粉末、平均粒度０．３
μｍ）を用い、これに、粘土を３重量％添加して、Ｚｒ
Ｏ，玉石を用いたポット旦ルにて、４時間乾式粉砕して
６０メツシユパスとして、ＺｒＯ２原料粉末を調製し、
このＺｒＯ２原料粉末の７０重量部に、鱗片状小片であ
るＭｏＳ。

粉末（純度＝９９重量％、粒度：２０μｍ以下の粒子が
略９０％）の３０重量部を混合せしめ、更にそれらＺｒ
Ｏ２原料粉末とＭｏＳ２粉末の１゜０重量部に対して、
ポリメタクリル酸ブチルの１２重量部を加え、また溶剤
としてテルピネオールの１００重量部を加えて、ＺｒＯ
２玉石（１０耽φ）を用いて、ポット≧ルで５時間混合
せしめ、更に粘度調整して、印刷用ペーストとした。

素子評価試験第３図及び第４図に示される構造の酸素センサ素子を用
いて、以下の耐久評価を行なった。なお、本発明素子と
しては、実施例３において作製した酸素センサ素子を用
い、また従来素子Ａとしては、プラズマ溶射法により１
００μｍ厚さのスピネル層を電極保護層（２２）として
形成した酸素センサ素子を用い、更に従来素子Ｂとして
は、気孔形成材として加熱により消失する通常の不定形
粉末を用いて得られるグリーンシートにて、未焼成の電
極保護層２２を形成した後、同時焼成により形成した酸
素センサ素子を用いた。

（１）バーナー冷熱サイクル試験各素子に対して、バーナーを用いて２００°Ｃと１００
０″Ｃの温度変化を繰り返し与え、電極保護層のクラン
ク発生、及び電極保護層と電極との間の眉間剥離を調べ
、ワイブル確率紙を用いて信頼性を評価した。

（２）エンジンＰｂ耐久試験２、Ｏｌのガソリンエンジンを使用し、その排気管の所
定位置に各センサ素子を装着して、排気ガス温度ニア０
０″Ｃにて連続運転して、各素子の起電力急変点を空気
過剰率（λ）により測定し、その変化量で評価した。な
お、使用燃料としては、０．５　ｇ　Ｐ　ｂ　／ｇａ＋
　の有鉛ガソリンを用いた。

上記バーナー冷熱サイクル試験の結果を第５図に、また
エンジンＰｂ耐久試験の結果を第６図に、それぞれ示す
が、従来素子Ａは、冷熱サイクルに対する耐久性が著し
く悪く、また従来素子Ｂは、鉛に対する耐久性が著しく
悪いのに対して、本発明素子にあっては、それら従来素
子に比べて、何れにおいても耐久性に優れていることが
認められた。本発明素子においては、電極保護層として
、表面に平行な方向に配向した気孔を有し、且つガス透
過パスの長い多孔質構造である多孔質セラミック層が用
いられているところから、固体電解質体や電極との密着
性に優れ、また被毒物質のトラップ効果の大きな素子と
なるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明に従うセ
ラミックグリーンシート材から得られる多孔質セラミッ
ク体の一例を示す断面図及びその拡大図であり、第２図
（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、従来のセラミックグリ
ーンシート材から形成される多孔質セラミック体の断面
説明図及びその拡大図である。第３図は、本発明に係る
電気化学的素子の一例を示す分解斜視図であり、第４図
は、第３図におけるＩＶ−ＩＶ断面説明図である。第５
図及び第６図は、それぞれ、本発明素子と従来素子との
バーナー冷熱サイクル試験結果及びＰｂ耐久試験結果を
示すグラフである。２：平板状気孔ｌＯ：固体電解質体１４：基準電極１８：基準ガス導入層２２：電極保護層４：気孔１２：測定電極１６二基準ガス導入通路２０：シール層第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）焼成によって多孔質構造を与えるセラミックグリ
ーンシート材にして、セラミック粉末とバインダと加熱
により消失する平板状或いは針状小片とから主として構
成される原料組成物を用いて形成されてなり、且つ該平
板状或いは針状小片がシート面に実質的に平行な方向に
配向せしめられていることを特徴とするセラミックグリ
ーンシート材。
（２）固体電解質体と、この固体電解質体に接して設け
られた複数の電極と、該複数の電極の少なくとも一つの
上に設けられた保護層とを有する電気化学的素子であっ
て、該保護層が連結した多数の気孔を有するセラミック
多孔質層にて構成され、且つ該気孔が概ね平板状或いは
針状を呈して、該保護層表面に対して実質的に平行な方
向に配向していることを特徴とする電気化学的素子。
（３）未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成した
後、該未焼成電極の上に、前記請求項（１）記載のセラ
ミックグリーンシート材からなる保護層を形成せしめ、
更にその後、該固体電解質体、電極及び保護層を同時焼
成することを特徴とする電気化学的素子の製造方法。
（４）未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成して
、焼成した後、焼成電極の上に、前記請求項（１）記載
のセラミックグリーンシート材からなる保護層を形成せ
しめ、その後かかる保護層の焼成を行なうことを特徴と
する電気化学的素子の製造方法。
（５）焼成して得られた固体電解質体に未焼成の電極を
形成した後、該未焼成電極の上に、前記請求項（１）記
載のセラミックグリーンシート材からなる保護層を形成
せしめ、その後それら電極及び保護層の焼成を行なうこ
とを特徴とする電気化学的素子の製造方法。