JPS63300955A

JPS63300955A - 電気化学的素子

Info

Publication number: JPS63300955A
Application number: JP62136604A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishizawa; 西澤　一; Kazuyoshi Shibata; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1988-12-08
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH0752171B2; DE3876013T2; EP0294085B1; EP0294085A2; EP0294085A3; DE3876013D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電気化学的素子、特に自動車用エンジンの燃
焼制御あるいは各種工業炉の燃焼制御に用いられる電気
化学的素子に係り、更に詳しくは、応答性および低温で
の作動性に優れ、同時に耐久性にも優れた電気化学的素
子に関するものである。

［従来の技術］従来より、気密質の固体電解質とこの固体電解質に接し
て設けられた少なくとも一対のサーメット電極とを有し
、同時焼成によって形成された電気化学的素子は、被測
定ガス中の各種のガス成分の濃度を検出し得るセンサと
して、良く知られており、例えば自動車用エンジンの排
気ガス中の酸素濃度や、工業炉、ボイラー等から排出さ
れる燃焼排ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサとし
て、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニア磁
器を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度を
求めるセンサ等が開発されている。

そして、内燃機関等においては、一般に、空気と燃料と
から構成される混合気の空燃比を高精度に目標値に制御
するために、前記の如きセンサを用いて、空燃比と相関
関係を有する排気ガス中の酸素濃度を検知して、内燃機
関等に供給される燃料供給量を制御するようにしている
。

［発明か解決しようとする問題点］しかしながら、このような酸素センサのごとき電気化学
的素子にあっては、固体電解質と電極とを同時焼成によ
って形成する場合、優れた低温作動性および応答性、更
には優れた耐久性を同時に達成することは非常に困難で
あった。

すなわち、耐久性に優れた素子とするためには、気密質
の固体電解質体が十分焼結する高温度で焼成する必要か
あるが、その際サーメット電極は、下地である固体電解
質体の焼成収縮により、もしくは固体電解質体の焼結に
ともなって該固体電解質体中より侵み出すフラックス分
により促進されて過度に焼結が進み、電極層の多孔度の
低下、電極有効面積の低下をまねき、よって低温作動性
および応答性が劣化してしまうのである。一方、焼成温
度を下げると低温作動性、応答性は改善されるものの、
磁器の焼結が不七分となり耐久性が低下してしまうとい
う欠点かあった。

［問題点を解決するための手段］従って、本発明は、上記の問題点を解決するためになさ
れたちのてあって、本発明によれば、固体電解質と、該
固体電解質に接して設けられた一対の電極とからなる電
気化学的素子において、該固体電解質か、気密質固体電
解質体と多孔質固体電解質層とよりなり、几つ、該一対
の電極のうち少なくとも一つが、該気密質固体電解質体
、及び多孔質固体電解質層との同時焼成により、該多孔
質固体電解質層に接して形成されたサーメット’ｉｔｔ
極であることを特徴とする電気化学的素子、および、固
体電解質と、該固体電解質に接して設けられた第一及び
第二の電極とを有し、且つ、該第一の電極がｆめ定めら
れた拡散抵抗を有する拡散律速手段を経て被測定ガス存
在空間に露呈せしめられる電気化学的素子において。

該固体電解質が、気密質固体電解質体と多孔質固体電解
質層とよりなっており、さらに、該第一もしくは第二の
電極のうちの少なくとも一方が、該気密質固体電解質体
、及び多孔質固体電解質層との同時焼成により、該多孔
質固体電解質層に接して形成されたサーメット電極であ
ることを特徴とする電気化学的素子（第２発明）、が提
供される。

本発明における多孔質固体電解質層は、電極と、気密質
固体電解質体との間に介在し、電極活性を向上せしめる
ものであって、第一の電極のみで無く、他の電極と気密
質固体電解質との間に更に形成されることも好ましい。

また、第二の気密質固体電解質体と、この第二の固体電
解質体に接してこれとの同時焼成により設けられた第三
および第四のサーメット電極とを更に設け、且つ第三の
サーメット電極を前記した第一のサーメット電極と実質
的に同一のガス雰囲気に露呈せしめることにより、より
広範囲の被測定ガスに対して高精度の測定を行うことか
でき、好ましい。この場合、第一および第三の電極は単
一の共通電極により形成するとよりコンパクトな構造と
することが出来る。

本発明における気密質固体電解質体の気密度は、この気
密質固体電解質体を通じて外部の被測定ガス存在空間か
ら第一の電極へ達するガス拡散清か、被測定ガス存在空
間から直接あるいは、拡散律速手段を経て第一の電極へ
達するガス拡散量に比べて無視し得るほどに小さければ
良いのであって、通常、開気孔率にして１％未満の固体
電解質か望ましく、また、多孔質固体電解質層は、同時
焼成時に電極の焼結を促進させることがないのに部分な
多孔度な有する必要があるため、焼成後の開気孔率にし
て２％から５０％を有する固体電解質か望ましい。

次いで、本発明における多孔質固体電解質層および気密
質固体電解質体の形成法を説明する。

多孔質固体電解質層の形成法としては、特開昭６０−］
：１５７５６号公報に記載０物質のように、加熱によっ
て消失する物質を粉末状にし、容量％にして全粉末成分
の１５〜７０％、好ましくは３０〜５０％となるように
、固体電解質を形成する物質の粉末と混合、成形し焼成
する方法、アルミナ等の固体電解質に比べてより高い温
度で焼結するセラミック粉末を全粉末成分の５０モル％
未満、好ましくは１５〜３０モル％となるように固体電
解質を形成する物質の粉末と混合、成型し焼成する方法
、気密質固体電解質体に、焼結温度の低い固体電解質材料
、例えば部分安定化ジルコニアを用いると共に、多孔質
固体電解質層に、より焼結温度の高い固体電解質材料、
例えば完全安定化ジルコニアを用いる方法、気密質固体電解質体に用いる粉末と、多孔質固体電解質
層に用いる粉末の粒度な、例えば気密質相には比表面積
にして１５平方メートル／グラム以下の微粉末とし、一
方多孔質用には比表面積にしてｌＯ平方メートル／クラ
ムの粗い粉末とすることによって変えたり、粒度分布を
、例えば気密質相には、微粉末と粗粒がほぼ等量の充填
密度の高い粉末を用いる一方、多孔質用には、粗粒のみ
の粉末を用いることによって、焼成前の充填密度を変え
、その結果として焼成後の気孔率を変える方法、気密質固体電解質には、乾式粉砕法によって作成した焼
結し易い粉末を使い、一方、多孔質固体電解質層には、
湿式粉砕法によって作成した焼結しにくい粉末を用いた
り、気密質固体電解質体用と多孔質固体電解質層用に加
える焼結助材の添加量を変えることによって、焼結後の
多孔度を変化せしめる方法、或いは、上記方法を組み合せる方法、等が利用でき、これらの方法を用いて形成するのである
。

また、多孔質固体電解質層は、上記方法の中から選択し
た固体電解質材料を、有機バインダー、溶剤等と混合し
、液状、ペースト状となし、スクリーン印刷、スプレー
、ディップ、転写等の公知の手法によって気密質固体電
解質体となる成形体上に製膜するか、ドクターブレード
法等によってグリーンシートとなし、気密質固体電解質
体を形成するグリーンシートと加熱圧着し、これと同時
焼成することによって形成するのである。

本発明において用いるイオン伝導性の固体電解質として
は、酸素イオン伝導体であるジルコニア磁器、Ｂ　ｉ　
２０：ｌ　　Ｙ２０：ｌ系固溶体等の他、プロトン伝導
体であるＳ　ｒ　Ｃｅｏ、　９５Ｙ　ｂｏ、　０５０３
−、ハロゲンイオン伝導体であるＣａＦ２等の公知のも
のが用いられる。

また本発明に用いるサーメット電極は、白金、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの
ごとき白金族金属あるいは、金、ニッ□ケル等の金属粉
末と、ジルコニア、イツトリア、アルミナ等のセラミッ
ク粉末を、金属粉末の容量％が、４０％以上好ましくは
６０％から８０％となるように混合し、さらに有機バイ
ンダー、溶剤等を加えて液状もしくはペースト状となし
、スクリーン印刷、スプレー、ディップ、転写等の公知
の手法によって気密質固体電解質体、或は、多孔質固体
電解質層となる成形体上に製膜し、これと同時焼成する
ことによって、形成するのである。

また本発明の電極としては、サーメット電極以外に、固
体電解質体の焼成後に、スパッタ、イオンブレーティン
グ、メッキ、蒸着等公知の方法にて形成される電極を一
部併用してもよい。

また本発明における拡散律速手段としては、多孔質のセ
ラミック層、ピンホール、狭い平坦空間、もしくは、こ
れらの組合わせを用いることが出来るが、多孔質のセラ
ミック層を用いる場合には、これを固体電解質、サーメ
ット電極等と同時焼成により形成することか好ましい。

また、多孔質セラミック層としては、アルミナ、ジルコ
ニア、スピネル、マグネシア等のセラミックス、−これ
らの混合物を、もしくは、これらに前記加熱によって消
失する物質を混合し、さらに、有機バインダー、溶剤等
と混合し、液状、ペースト状となし、スクリーン印刷、
スプレー、ディップ、転写等の公知の手法によって気密
質固体電解質体となる成形体上に製膜するか、ドクター
ブレード法等によってグリーンシートとなし、気密質固
体電解質体を形成するクリーンシートと加熱圧着し、こ
れと同時焼成することによって、形成するのである。

なお、本発明に係る電気化学的素子を電気化学的ボンピ
ンクセルとして用いた場合には、電極層内の多孔度が増
して拡散抵抗か減少するため、負電極に接する固体電解
質が電極近傍の酸素濃度の極端な低下によって還元され
て劣化することが少なく、また、たとえ劣化しても、再
び酸化雰囲気中に戻された場合の回復か気密質固体電解
質に比べて速いという特徴を有する。

［実施例］以下、本発明の実施例を、図面に基いて詳細に説明する
と共に、本発明の構成について更に具体的に明らかにす
ることとする。

第１図は、本発明に係る電気化学的素子の一例である酸
素センサの断面図である。

有底円筒状の部分安定化ジルコニアよりなる気密質固体
電解質体ｌの外表面には、多孔質固体電解質層２、更に
その外側に第一の電極４か塗布されて一体焼成され、内
表面には第二の電極６がメッキ付けによって形成されて
いる。この場合、固体電解質体ｌの外表面は、被測定ガ
ス存在空間に露呈し、内表面は基準ガスとしての空気に
さらされる。従って、第一の電極４と第二の電極６との
間に生じる起電力により、空気を基準とした被測定ガス
中の０２分圧を検知することができる。

第２図に示すものは、第１図と同じく酸素濃淡電池の原
理を利用して、被測定ガス中の０２分圧を測定する酸素
センサーの一例である。

このセンサーにおいては、板状の気密質固体電解質ｉｏ
の片面には、多孔質固体電解質層１２および第一の電極
１４、さらにその外側には多孔質セラミック層３０を、
他の面には第二の電極１６をスタンリーン印刷法によっ
て塗布し、これに空気通路１８のための切り欠き部を有
するスペーサ部材２０、蓋部材２２、発熱パターン２４
をはさんだ電気絶縁性セラミック体２６．２８を積層一
体化し、焼成して電気化学的素子を構成するものである
。

この例の場合、発熱パターン２４に外部の電源から給電
し、加熱することによって、より低温度の被測定ガス中
の０□分圧を測定することが可ＩＥになる。ここで多孔
質セラミック層３０は、第一の電極１４を被測定ガス中
に含まれるリン、鉛等の物質から電極を保護するための
保護層である。

第３図は、第１図、第２とは異り、電気化学的ボンピン
グの原理を用いた酸素センサであり、第一の電極４４の
外側に拡散律速手段である多孔質拡散層４８を設けてな
るものである。

すなわち第一の電極４４と第二の電極４６との間に外部
の電源から直流電圧を印加し、第一の電極４４から第二
の電極４６に向って酸素イオンを汲み出して、第一の電
極４４近傍の０２ｅ度を低下せしめ、このとき被測定ガ
スから予め定められた拡散抵抗を有する拡散律速手段で
ある多孔質拡散層４８を経て第一の電極４４に拡散して
くる０２の量により、被測定ガス中の０２濃度を検出す
るものである。

第４図は、第３図と同じく電気化学的ボンピングの原理
に基いた酸素センサであるが、第３図と異なるところは
、第二の電極５６と気密質固体電解質層５０との間に第
二の多孔質固体電解質層５３を有することと、第三（即
ち、第一）の電極５４に対向して気密質固体電解質５０
内に第四の電極６２を設けて、酸素濃淡電池を形成し、
第一（第三）の電極５４と第二の電極５６との間で行わ
れる電気化学的ボンピングによって変化する第三（第一
）の電極近傍の０２分圧を測定している。尚、第三（第
一）の電極５４と第四の電極６２との間て微小ボンピン
グを行うことにより、酸素イオンを第四の電極６２に汲
み入れることによって、基準ガス雰囲気を生成している
。また、電気絶縁性多孔質セラミック層６４は上記基準
ガス雰囲気を貯えるとともに、第二の電極５６と第四の
電極６２を電気的に隔離し、第一（第三）の電極５４と
第二の電極５６との間のボンピングによって第四の電極
６２の電位が受ける影響を低減せしめるために設けられ
ている。

第５図は、固体電解質とこれに接して設けられた一対の
電極とからなる二組の電気化学的セルを有する電気化学
的素子であり、全ての電極６４．６６．６８．７０と気
密質の固体電解質体６０．６２との間に多孔質固体電解
質層７２．７４．７６．７８を設けている。第一および
第三の電極６４．６８が露呈される平坦空間８８は、予
め定められた拡散抵抗を有する拡散律速手段であり、ガ
ス導入孔９０によって被測定ガス存在空間に連通せしめ
られている。第一および第二の気密質固体電解質体６０
．６２はこれらと同一材質のスペーサ部材６１によって
相互に連結されて一体化しており、強固な構造となって
いる。

また、セラミックヒータ層９２が蓋部材（気密質固体電
解質）８２．８４中に埋込まれており、低温度の被測定
ガスに対しても測定を可能としている。

更に、第６図は第一の電極１００ではなく、第二の電極
１０２側に多孔質固体電解質層１０４を設けた実施例を
示すもので、第一乃至第四の４つの電極が単一の固体電
解質体に接するように形成したものである。

ここで、平坦空間１１０は拡散律速手段であり、多孔質
セラミック層１１２は、前記した通り、電極の保護層で
ある。

（実施例１）９５モル％のＺｒＯ２と５モル％のＹ２Ｏ，からなる粉
末１００重量部に対し、焼結助剤として、０．１重量部
のＡ１２０ｙ、成形助剤としてボジビニルアルコール２
重量部および水を加えて混合し、プレスした有底円筒状
成形体（焼成後、気密質固体電解質体１となる）の閉塞
端外側に、９２モル％のＺｒＯ２と８モル％のＹ２Ｏ３
からなる粉末７０容量部と、３０容量部のＡ　！Ｑ、２
０３の混合粉末１００重量部に、ポリビニアルコール４
重量部および水を加えたスラリーを、スプレー掛けして
厚膜状（焼成後、多孔質固体電解質層２となる）と成し
、更に、白金９５重量部に対し、ジルコニア粉末５重量
部を含むペーストを、該厚膜上（焼成後、第一の電極４
となる）に塗布し１４００°Ｃで３時間焼成し、更に白
金の無電解メッキにより気密質固体電解質体の内側に第
二の電極６を形成して、第１図に示す電気化学的素子を
製造した。

この１程気化学的素子の気密質固体電解質体ｌの開気孔
率は０．１％、多孔質固体電解質層２の開気孔率は３％
であった。

この電気化学的素子と、多孔質固体電解質層２を有しな
い従来の電気化学的素子２種とを比較した。従来の素子
は、１４００℃及び１３５０℃にてそれぞれ３時間焼成
したものであり、固体電解質体の開気孔率は、それぞれ
０．１％および２％であり、１３５０°Ｃ焼成品は焼成
が不部分なものであった。

入＝０．９のプロパンガス中に素子を挿入し、外側（第
一の電極４）を該プロパン燃焼排ガスに、内側（第二の
電極６）を空気に露呈せしめ、第一及び第二の電極をリ
ード線にて入力インピーダンス１０Ｍオームの直流電圧
形に接続し、両電極間に生ずる電位差を測定した。排気
ガス温度を３５０℃から徐々に下げ、該電位差か０．４
Ｖ以下に低下するガス温度を測定したところ、１４００
℃焼成の従来素子は３００℃、１３５０°Ｃ焼成の従来
素子は２６０°Ｃ１本発明の素子は２５０°Ｃであり、
優れた低温作動性を有することか示された。

一方、これらの素子それぞれ３本をプロパンガス中に挿
入し、ガス温度９００°Ｃ：３０分、および２００’Ｃ
：３０分の温度サイクル試験（延べ５００サイクル）に
かけたところ、１３５０°Ｃ焼成の従来素子は３水中２
本破壊したが、１４００°Ｃ焼成の従来素子、および本
発明の素子は一本も破壊せず、十分な耐久性を有するこ
とが示された。

（実施例２）９７モル％のＺｒＯ２と３モル％のＹ２Ｏ３からなる粉
末１００重量部に対し、成形助剤としてポリビニルブチ
ラール樹脂８重量部、ジオクチルフタレート４重量部を
加えて混合し、この混合物をドクターブレード法により
厚さ１ｍｍの板状のジルコニア生成形体（焼成後、気密
質固体電解質体４０となる）を形成した。このジルコニ
ア生成形体上に、９０モル％のＺｒＯ２と１０モル％の
Ｙ２Ｏ１からなる粉末５０容量部に対し、テオブロミン
粉末５０容量部を含むペーストをスクリーン印刷法によ
り塗布し、厚さ３０ミクロンの厚膜（焼成後、多孔質固
体電解質層４２となる）を形成した。更に、白金９５重
量部に対し、ジルコニア粉末５重量部を含むペーストを
該厚膜上（焼成後、第一の電極４４となる）および、該
厚膜と反対側のジルコニア成形体上（焼成後、第二の電
極４６となる）に塗布した。

これに、９０モル％のＺｒＯ□と１０モル％のＹ２Ｏ３
からなる粉末７５容量部に対し、テオブロミン粉末２５
容量部を含む厚さＱ、２ｍｍのジルコニア生成形体（焼
成後、多孔質拡散層４８となる）と、９０モル％のＺｒ
Ｏ２と１０モル％のＹ２Ｏ３からなる粉末５０容量部に
対し、テオブロミン粉末５０容量部を含む厚さ０．２ｍ
ｍのジルコニア生成形体（４８となる）とを積層し加熱
圧着して一体と成し、１４００°Ｃで焼成して電気化学
的素子を製造した。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、第一及び第二の
サーメット電極の少なくとも一つの電極と固体電解質体
との間に、多孔質固体電解質層を同時焼成により設けた
ため、応答性とともに、耐久性に優れた電気化学的素子
を得ることかできるという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的素子の一実施例を示す
断面図、第２図乃至第６図はそれぞれ本発明に係る電気
化学的素子の他の実施例を示す断面図である。１．１０，４０，５０，６０，６２，１１４・・・気密
質固体電解質体、２．１２，４２，５２，５３，１０４・・・多孔質固体
電解質層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質と、該固体電解質に接して設けられた
一対の電極とからなる電気化学的素子において、該固体電解質が、気密質固体電解質体と多孔質固体電解
質層とよりなり、且つ、該一対の電極のうち少なくとも
一つが、該気密質固体電解質体、及び多孔質固体電解質
層との同時焼成により、該多孔質固体電解質層に接して
形成されたサーメット電極であることを特徴とする電気
化学的素子。
（２）前記サーメット電極が、被測定ガス存在空間に実
質的に露呈せしめられている特許請求の範囲第１項記載
の電気化学的素子。
（３）前記サーメット電極が、基準ガス存在空間に実質
的に露呈せしめられている特許請求の範囲第１項記載の
電気化学的素子。
（４）前記一対の電極が、共に、前記気密質固体電解質
体、及び前記多孔質固体電解質層との同時焼成により形
成されたサーメット電極である特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項記載の電気化学的素子。
（５）前記固体電解質が、気密質固体電解質体と第一及
び第二の多孔質固体電解質層とよりなり、且つ、前記一
対の電極のうち、第一のサーメット電極が第一の多孔質
固体電解質層に、第二のサーメット電極が第二の多孔質
固体電解質層に、それぞれ接して形成された電極である
特許請求の範囲の範囲第４項記載の電気化学的素子。
（６）固体電解質と、該固体電解質に接して設けられた
第一及び第二の電極とを有し、且つ、該第一の電極が予
め定められた拡散抵抗を有する拡散律速手段を経て被測
定ガス存在空間に露呈せしめられる電気化学的素子にお
いて、該固体電解質が、気密質固体電解質体と多孔質固体電解
質層とよりなっており、さらに、該第一もしくは第二の
電極のうちの少なくとも一方が、該気密質固体電解質体
、及び多孔質固体電解質層との同時焼成により、該多孔
質固体電解質層に接して形成されたサーメット電極であ
ることを特徴とする電気化学的素子。
（７）前記第一の電極が、前記気密質固体電解質体、及
び多孔質固体電解質体との同時焼成により、該多孔質固
体電解質層に接して形成されたサーメット電極である特
許請求の範囲第６項記載の電気化学的素子。
（８）前記第一及び第二の電極が、共に、前記気密質固
体電解質体、及び前記多孔質固体電解質層との同時焼成
により形成されたサーメット電極である特許請求の範囲
第７項記載の電気化学的素子。
（９）前記拡散律速手段が、前記固体電解質体との同時
焼成により形成された多孔質セラミック層である特許請
求の範囲の範囲第７項又は第８項記載の電気化学的素子
。
（１０）第二の気密質固体電解質体と、該固体電解質体
に接してこれとの同時焼成により設けられた第三および
第四のサーメット電極とを更に有し、且つ該第三のサー
メット電極が前記第一のサーメット電極と実質的に同一
のガス雰囲気に露呈せしめられている特許請求の範囲第
７項、第８項又は第９項記載の電気化学的素子。
（１１）前記第一および第三のサーメット電極が、単一
の共通電極により形成されている特許請求の範囲の範囲
第１０項記載の電気化学的素子。
（１２）前記第一および第二の気密質固体電解質体が、
単一の固体電解質体により形成されている特許請求の範
囲第１０項または第１１項記載の電気化学的素子。