JP3705994B2 - 水素センサ、電池の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素漏れ検出装置 - Google Patents
水素センサ、電池の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素漏れ検出装置 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定ガス中の水素濃度を検出するための水素センサ、これを用いた電池の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素漏れ検出装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
電気自動車やハイブリッド車に使用される電池の過充電・過放電を防止するために、温度センサを用いた充放電制御システムが知られている。電池の過充電、過放電時には、電池室内で可燃性の水素が発生することから、安全のために充放電を停止する必要があり、このシステムでは、過充電時の電池温度の上昇に着目して、これを各電池に取り付けた温度センサによって検知するようになしてある。過放電時には、電池電圧が低下するので、これを検知することで過放電状態を検出している。
【0003】
また、水素を用いる燃料電池は、その燃料極へ水素を供給する水素供給系において水素の漏れが生じた時には安全のため水素供給系の作動を停止する等の処置が必要となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のシステムでは、電池室内の電池一個毎に温度センサを取り付ける必要があり、多数の電池を使用する場合、それと同数の多数の温度センサが必要になる。また、過放電時は電池温度が上昇しないため、これら多数の温度センサは過充電の検出にしか利用できない。このため、上述したような過放電を検出するための手段を別途設ける必要があって、システムが複雑になる。
【0005】
また、燃料電池においても、電気自動車やハイブリッド車に使用される場合等には簡易な構成で高感度に水素漏れを検出することが望まれる。
【0006】
そこで、本発明者等は、より簡易に充放電を制御するために、過充電・過放電時に発生する水素を直接検出することを検討し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、電池の過充電、過放電時に発生する水素を感度よく検出することのできる水素センサを実現すること、およびこれを用いた電池の過充電・過放電検出装置を提供することにある。また、簡易な構成で水素漏れを感度よく検出することのできる燃料電池の水素漏れ検出装置を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1の水素センサは、被測定ガス中の水素と酸素の反応による酸素濃度の減少を検出して、この酸素濃度の減少量から水素濃度を検出する検出部を有する。上記検出部は、酸素イオン導電性固体電解質よりなる基体の表面に形成した一対の電極を有し、該一対の電極の一方に上記拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入する限界電流式の酸素センサ素子構造を有している。上記検出部には、拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入するようになしてあり、上記拡散抵抗手段は、多孔度2〜10%、膜厚200〜1000μmの多孔質層にて構成して、該拡散抵抗手段を通過する際の水素と酸素の拡散速度に差を設けている。
【0008】
上記検出部は、可燃性ガスである水素を酸素と反応(燃焼)させた時の、被測定ガス中の酸素濃度の減少量を測定することによって、間接的に水素濃度を検出する。ただし、電池の過充電・過放電時には、電池電解液の電気分解によって水素と酸素が2:1の割合で発生するため、水素と酸素が過不足なく反応した場合、上記検出部は、反応生成物である水蒸気による酸素分圧(酸素濃度)の低下のみを検出することになる。この酸素分圧の低下だけでは小さな出力変化しか期待できないため、本発明では、上記検出部に上記拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入することにより、検出感度を向上させる。すなわち、水素と酸素では拡散係数が異なり、水素の方が上記拡散抵抗手段を通過する際の拡散速度が速いために、上記検出部に到達する量が酸素よりも多くなる。従って、電池の過充電・過放電時に水素と酸素が2:1の割合で発生しても、検出部では、水素濃度が増加しているために、反応生成物である水蒸気による酸素分圧の低下から予測される以上に酸素濃度の減少量が大きくなり、水素濃度を高い感度で検出することができる。
ここで、上記拡散抵抗手段を通過する際の水素と酸素の拡散速度は、上記拡散抵抗手段に依存し、上記拡散抵抗手段を構成する多孔質層の多孔度を適切に設定することで、水素と酸素の拡散速度の差を充分大きくし、検出感度を向上させることができる。
上記検出部は限界電流式の酸素センサ素子構造を有し、その一対の電極の一方に上記拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入し、上記一対の電極間に所定の電圧を印加すると、上記一方の電極上で被測定ガス中の酸素が分解し酸素イオンとなって上記基体内を移動する。この時、上記一対の電極間には、上記一方の電極に到達した被測定ガス中の水素が酸素と反応した後の酸素濃度に応じた限界電流が流れるので、この減少量を測定することで水素濃度を精度よく検出することができる。
【0009】
請求項2の発明では、上記拡散抵抗手段を、ピンホールとその表面を覆う多孔度3〜30%、膜厚10〜200μmの多孔質の保護層にて構成する。
【0010】
拡散抵抗手段として、ピンホールと保護膜を用いることもできる。この場合も、ピンホールの大きさや保護層の多孔度を適切に設定することで、水素と酸素の拡散速度の差を充分大きくして、請求項1と同様の効果を得ることができる。
【0011】
請求項3の発明では、上記検出部を、筒状のカバー体内に収容する。該カバー体は一端開口を被測定ガスの導入口としてあり、該導入口に防爆金網を配設することで火炎伝播を防止することができる。
【0012】
上記基体は、請求項4の発明のように、上記酸素イオン導電性固体電解質が試験管状に成形してなり、上記一対の電極が上記基体の先端部近傍に内外周面の対向位置に設けられた構造とすることもでき、請求項5の発明のように、上記酸素イオン導電性固体電解質がシート状に成形してなり、上記一対の電極が上記基体の上下表面の対向位置に設けられた構造とすることもできる。かかる構成をとることにより、内燃機関において空燃比のフォードバック制御に用いられる酸素濃度センサの製造技術の流用により容易に製造可能である。
【0013】
請求項6の発明は、請求項1ないし5のいずれか記載の水素センサを備える電池の過充電・過放電検出装置であり、電池の充放電時に、上記水素センサを用いて電池室内における水素の発生を検出することにより、過充電または過放電を検出するものである。
【0014】
電池の過充電・過放電時には電池室内で水素が発生するので、上記水素センサを用いて、電池室内の水素濃度を測定することにより、過充電と過放電の両方を検出することができる。よって、所定値以上の水素が検出された時に過充電・過放電状態であると判断して、充放電を停止するようにすれば、充放電の制御が容易にできる。
【0015】
請求項7の発明は、請求項1ないし5のいずれか記載の水素センサを備える燃料電池の水素漏れ検出装置であり、上記水素センサを燃料電池本体へ水素を供給する水素供給系の近傍に配置して該水素供給系における水素の漏れを検出するものである。
【0016】
上記水素センサにより水素供給系の近傍の水素濃度が高い感度で検出されるので、高感度で燃料電池の水素漏れを検出することができ、速やかに水素の供給停止等の処置をとることができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明の第1の実施の形態について説明する。図1は本発明の水素センサSの全体構成図で、外周に取付け用のフランジを有する筒状ハウジング1とその下端部に固定される筒状のカバー体3を有し、これら筒内に検出部となるセンサ素子2を収容保持している。ハウジング1およびカバー体3は、いずれも検出しようとする水素ガスに対して耐性を有する材料、例えば、ステンレス鋼等で構成される。
【0018】
センサ素子2は、上半部がハウジング1内に絶縁部材11を介して保持固定され、下半部はハウジング1より突出してカバー体3内に収容されている。カバー体3は、下端開口を被測定ガスの導入口31としており、該導入口31には、火炎伝播を防止するための半球状の防爆金網32が配設してある。水素のような可燃性ガスを検出する場合、被測定ガス中の水素濃度が爆発範囲となり発火するおそれがあるが、防爆金網32によって火炎の熱を奪い、外部へ広がるのを防止する。また、防爆金網32の破損を防止するため、その周囲を保護するように、複数の貫通穴33aを有する容器状の保護部材33を設けている。防爆金網32は、通常、二重金網構造で内外の金網間に空間を有し、また、金網の孔の大きさを適切に設定して、火炎の拡散を効果的に防止している。
【0019】
センサ素子2の上方には、ハウジング1の上端開口を閉鎖するように、セラミックス製の蓋状体4が配設されている。蓋状体4の下端はハウジング1の上端開口内に固定され、蓋状体4の上部外周を覆って筒状の金属製のカバー体41が設けてある。カバー体41の上端開口は絶縁部材12で封止してあり、絶縁部材12の下方に配したセラミックス製の筒状体42と蓋状体4の間には、コイルスプリング43が設けられて、蓋状体4を下方に押圧している。
【0020】
センサ素子2は、酸素イオン導電性固体電解質であるジルコニアよりなる試験管状の基体2aと、その先端部近傍において内外周面の対向位置に設けた白金等の電極2b、2cとからなる。基体2aの外表面には、外周側の電極2bを覆うように、多孔質アルミナ等からなる拡散抵抗手段としての拡散抵抗層5が形成してあり、該拡散抵抗層5内を通過した被測定ガスが電極2bに到達するようになしてある。
【0021】
基体2aの中空部内にはヒータ6が収容されており、ヒータ6の発熱部61は、基体2aの電極2b、2cに対向している。電極2b、2cは、基体2aの表面に形成したリード部(図略)を介してリード線16、17に接続し、これらリード線16、17の他端は絶縁部材12に保持されるターミナル13、14に接続される。上記ヒータ6は、絶縁部材12に保持されるターミナル15に接続される。なお、基体2aの中空部は、カバー体41に設けた通気孔(図略)および各部材間に形成される微小間隙を介して大気に連通している。
【0022】
図2に、上記構成の水素センサSを、ハイブリッド車または電気自動車に使用される電池の充放電制御システムに適用した例を示す。図中、電池室Aは、電池ケースB内に収容される複数のニッケル水素電池Cを備えており、該ニッケル水素電池Cの出力電流はインバータ73にて交流に変換される。上記電池室Aの上部壁に、電池の過充電・過放電検出装置の一部をなす上記水素センサSが取付けられている。水素センサSは、センサ測定回路71を介してECU72に接続され、ECU72は水素センサSにて測定される被測定ガス中の水素濃度に基づいて、電池の過充電および過放電を検知し、充放電を制御するようになしてある。
【0023】
電池室A内の被測定ガスは、図1における水素センサSの保護部材33の貫通穴33a、防爆金網32を経て、カバー体3内に導入され、拡散抵抗層5を通過してセンサ素子2の電極2bに到達する。ここで、センサ素子2の、基体2aを挟んで対向する電極2b、2cに、電極2cが+極となるように所定の直流電圧が印加すると、電極2bに達した被測定ガス中の酸素が酸素イオンとなって基体2a内を電極2c側へ移動することにより、電極2b、2c間に被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流が流れる。電池の過充電または過放電により電池室A内に水素が発生し、被測定ガス中に水素が存在する場合には、水素と酸素が反応するために出力が減少するので、水素ガスの濃度変化に伴う酸素濃度の変化を、限界電流値の変化として計測することができる。
【0024】
過充電・過放電時には、電解液中の水の電気分解によって水素と酸素が2:1の割合で発生するため、発生した水素と酸素が完全に燃焼すれば、酸素濃度は、図6に点線で示すように、燃焼により生じた水蒸気による酸素分圧の低下分しか変化しない。ところが、本発明では、拡散抵抗層5を設けており、水素が酸素より速く拡散抵抗層5を通過するため、電極2b上では水蒸気の影響分以上に酸素濃度が減少する(図6に多孔質層(図1)として示す)。従って、この酸素濃度の減少量を検出することにより、水素濃度を高感度で測定することができ、これに基づいて電池の過充電・過放電を検知することができる。なお、図6は、電池の過充電・過放電時を想定して、水素:酸素=2:1で発生させた時の、水素濃度に対するセンサ出力の変化を示すものである。また、拡散抵抗層5を通過する際の水素と酸素の拡散速度は、拡散抵抗層5の多孔度に依存し、これを適切に設定することで、水素と酸素の拡散速度の差を充分大きくすることができる。なお、拡散抵抗層5の多孔度は、通常2〜10%、膜厚は、通常200〜1000μm程度の範囲で設定される。
【0025】
図3は、ECU72による充放電制御のフローチャートであり、ステップ101で充放電を実施したら、ステップ102で水素センサSの出力を読み込み、ステップ103で水素センサSの出力変動が所定の設定値を超えているかどうかを判定する。出力変動が設定値を超えている場合には、電池室A内で水素が発生している、すなわち電池が過充電または過放電状態にあると判断し、ステップ104でインバータ73にて充放電を停止して、後処理行程へ進む。ステップ103で出力変動が設定値を超えていない場合には、これら一連の動作を繰り返す。
【0026】
このように、本発明の水素センサSを用いて水素濃度を測定し、測定結果が所定の設定値を超えた時に充放電を停止することで、過充電・過放電を防止し、安全性を確保することができる。
【0027】
図4は本発明の第2の実施の形態を示すもので、本実施の形態の水素センサSは、ジルコニアシートを用いた積層型のセンサ素子構造を有している。図4(a)において、筒状ハウジング1内には、絶縁部材45およびガスシール材44を介してセンサ素子2が収容保持され、ハウジング1の下端開口には、上記第1の実施の形態と同様の防爆金網32および保護部材33が設けてある。センサ素子2は、図4(b)、(c)のように、基体となるジルコニア基板21と、その上下表面の対向位置に設けた電極22、23を有している。上部電極22は、ハウジング1内空間に露出し、下部電極23は、ジルコニア基板21下方に配したスペーサ8内に形成される内部空間81に露出している。スペーサ8の下方には、アルミナ等の基板61、62間に白金等のヒータ電極63を埋設してなるヒータ6が積層してある。
【0028】
本実施の形態では、拡散抵抗手段として、ジルコニア基板21および電極22、23の中央を貫通するピンホール51を設けている。内部空間81は、このピンホール51を介して、被測定ガスが存在するハウジング1内空間に連通しており、ピンホール51の大きさは、これを通過して内部空間81に導入される被測定ガスが所定の拡散速度となるように適宜設定される。
【0029】
上記構成における水素センサSの作動は、上記第1の実施の形態と同様であり、電極22、23に、電極22が+極となるように所定の電圧を印加すると、電極22、23間に、ピンホール51を介して内部空間81に導入される被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流が流れ、その減少量を検出することで、水素濃度を測定することができる。この時のセンサ出力の変化を図6に併記する。
【0030】
図5は本発明の第3の実施の形態を示す。本実施の形態では、図4の水素センサS構造に加えて、ピンホール51表面を覆う多孔質の保護層52を設けている。保護層52は、例えば、多孔質アルミナ等よりなり、多孔度は通常3〜30%、膜厚は通常10〜200μm程度の範囲で設定する。このようにすると、保護層52およびピンホール51を介して内部空間81に導入される被測定ガス中の水素と酸素の拡散速度の差が大きくなる。よって、図6に示すように、ピンホール51のみの場合より、センサ出力の変化が大きくなり、検出感度が向上する。
【0031】
図7に、上記各構成の水素センサSを、ハイブリッド車または電気自動車に使用される燃料電池の水素漏れ検出装置に適用した例を示す。燃料電池は燃料電池本体91に水素を供給する水素供給系92を備えており、水素供給系92は、改質器921において、燃料タンク941に貯留したメタン等の燃料と、水タンク942に貯留した水とから水素を生成する。燃料電池本体91には、燃料極に供給配管922を通り上記水素が供給されるとともに、空気極にエアポンプ931から加湿器932を介して空気が供給されて発電しバッテリ971を充電する。発電時の燃料電池本体91は水ポンプ96の作動で供給される冷却水により冷却される。
【0032】
燃料電池本体91に供給された水素のうち上記燃料極で消費されなかった余剰水素は回収配管923に排出される。回収配管923は上記供給配管922に合流するとともに、回収配管923の途中に設けられた循環ポンプ924の作動により水素を燃料電池本体91へと戻すようになっており、上記水素供給系92を構成している。
【0033】
燃料電池本体91から充電を受けるバッテリ971は、車両の動力用のモータ973に駆動電流を、例えばPWM制御を行うコントローラ972を介して供給する。
【0034】
水素漏れ検出装置は、上記供給配管922の近傍に上記水素センサSが配置され、水素センサSは、センサ測定回路74を介してECU75に接続される。
【0035】
ECU75はコントローラ972に指令信号を出力してモータ973に所定のトルクを発生せしめるとともに、水素センサSにて測定される被測定ガス中の水素濃度すなわち供給配管922の近傍雰囲気中の水素濃度に基づいて、燃料タンク941からの水素の供給と停止とを切り換えるバルブ951と、水タンク942からの水の供給と停止とを切り換えるバルブ952とを制御する。すなわち、ECU75は、検出水素濃度が所定濃度を越えるとバルブ951,952を閉じて燃料と水の供給を停止して改質器921のおける水素の生成を停止するようになっており、水素漏れの拡大を防止する。
【0036】
これにより、漏れ水素による水素濃度が爆発限界濃度に到達するのを回避し、より安全性を高めることができる。
【0037】
なお水素センサSは上記改質器や上記回収配管の近傍に配置するのもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態を示す水素センサの全体断面図である。
【図2】第1の実施の形態の水素センサを用いた充放電制御システムの概略構成を示す図である。
【図3】第1の実施の形態における充放電制御のフローチャートを示す図である。
【図4】(a)は第2の実施の形態における水素センサの全体断面図、(b)はセンサ素子の正面図、(c)は(b)のA−A線断面図である。
【図5】(a)は第3の実施の形態における水素センサの全体断面図、(b)はセンサ素子の正面図、(c)は(b)のB−B線断面図である。
【図6】水素濃度に対する本発明の水素センサの出力変化を示す図である。
【図7】第4の実施の形態の、水素センサを用いた水素漏れ検出装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
1 ハウジング
2 センサ素子(検出部)
2a 基体
2b、2c 一対の電極
3 カバー体
5 拡散抵抗層(拡散抵抗手段)
51 ピンホール(拡散抵抗手段)
91 燃料電池本体
92 水素供給系
S 水素センサ
Claims (7)
- 被測定ガス中の水素と酸素の反応による酸素濃度の減少を検出して、この酸素濃度の減少量から水素濃度を検出する検出部を設けるとともに、上記検出部に、拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入するようになした水素センサにおいて、上記検出部が、酸素イオン導電性固体電解質よりなる基体の表面に形成した一対の電極を有し、該一対の電極の一方に上記拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入する限界電流式の酸素センサ素子構造を有しており、上記拡散抵抗手段を、多孔度2〜10%、膜厚200〜1000μmの多孔質層にて構成して、該拡散抵抗手段を通過する際の水素と酸素の拡散速度に差を設けたことを特徴とする水素センサ。
- 被測定ガス中の水素と酸素の反応による酸素濃度の減少を検出して、この酸素濃度の減少量から水素濃度を検出する検出部を設けるとともに、上記検出部に、拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入するようになした水素センサにおいて、上記検出部が、酸素イオン導電性固体電解質よりなる基体の表面に形成した一対の電極を有し、該一対の電極の一方に上記拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入する限界電流式の酸素センサ素子構造を有しており、上記拡散抵抗手段を、ピンホールとその表面を覆う多孔度3〜30%、膜厚10〜200μmの多孔質の保護層にて構成して、該拡散抵抗手段を通過する際の水素と酸素の拡散速度に差を設けたことを特徴とする水素センサ。
- 上記検出部は、筒状のカバー体内に収容され、該カバー体の一端に設けた開口を被測定ガスの導入口とするとともに、該導入口に火炎伝播を防止するための防爆金網を配設した請求項1または2記載の水素センサ。
- 上記基体は上記酸素イオン導電性固体電解質が試験管状に成形してなり、上記一対の電極は上記基体の先端部近傍に内外周面の対向位置に設けた請求項1ないし3のいずれか記載の水素センサ。
- 上記基体は上記酸素イオン導電性固体電解質をシート状に成形してなり、上記一対の電極は上記基体の上下表面の対向位置に設けた請求項1ないし3のいずれか記載の水素センサ。
- 請求項1ないし5のいずれか記載の水素センサを備え、電池の充放電時に、上記水素センサを用いて電池室内における水素の発生を検出することにより、過充電または過放電を検出することを特徴とする電池の過充電・過放電検出装置。
- 請求項1ないし5のいずれか記載の水素センサを備え、該水素センサを燃料電池本体へ水素を供給する水素供給系の近傍に配置して該水素供給系における水素の漏れを検出することを特徴とする燃料電池の水素漏れ検出装置。
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