JPS63214663A - 電気化学的装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、電気化学的装置に係り、特に電気化学的セル
を加熱するための加熱部を一体的に設けてなる電気化学
的装置に関するものである。

（背景技術） 従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルを含む電
気化学的装置、例えば自動車用内燃機関や燃焼加熱炉、
ボイラ等の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ
として、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固体電
解質を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度
を求めるセンサ等が知られている。また、かかる酸素セ
ンサと同様な濃淡電池の原理を利用した、水素、窒素、
炭酸ガス等の検出器や、ポンプ等の電気化学的装置も知
られている。

ところで、このような電気化学的装置における電気化学
的セルは、よく知られているように、所定の固体電解質
とそれに接して設けられた少な（とも一対の電極とから
構成されているものであるが、従来から、そのような電
気化学的セルを測定されるべき被測定ガスの温度が比較
的低い場合においても有効に作動させるために、かかる
電気化学的セルにおける検出部、即ちその一対の電極が
設けられた部位を所定の高温度に加熱せしめるために、
かかる電気化学的セルに対して適当なヒータ手段（加熱
体）を一体的に設けた構造の電気化学的装置が種々提案
されている。

しかしながら、かかる一体的に設けた加熱手段にて、電
気化学的セルを加熱せしめる場合にあっては、かかる加
熱手段に供給されるヒータ電流が電気化学的セル側に漏
れ、そしてそのようなヒータリーク電流によって電気化
学的セルの出力が悪影響を受けることとなるが、それは
、単に、電気化学的セルと加熱手段との間に適当な電気
絶縁層を介在せしめるだけでは、充分解決され得るもの
ではなかったのである。

このため、特開昭５７−１９．６１４８号公報や特開昭
５９−１９７８５１号公報においては、電気化学的セル
と加熱手段との間に保護電極乃至はシールド電極を設け
た構造のものが明らかにされている。そこでは、保護電
極が、電気化学的セルの固体電解質から延びる固体電解
質部分内に埋設されていたり、かかる固体電解質に接し
て保護電極が設けられ、そしてその上に電気絶縁層を介
して加熱手段としてのヒータが設けられていたり、或い
は測定電極を兼ねる保護電極の両側にそれぞれ電気絶縁
層を設け、そして一方の絶縁層の上にヒータを、他方の
絶縁層の上に電気化学的セルの固体電解質を配してなる
構造が採用されており、ヒータからのリーク電流が、そ
のような保護電極に流れ込むようになっている。

しかしながら、このような従来の保護電極の配置構成に
あっても、未だ解決されるべき種々なる問題が内在して
いるのである。例えば、保護電極が電気化学的セルの固
体電解質に接して設けられている場合にあっては、電気
化学的セルの何れかの電極と保護電極とが電気的に接続
された場合、そのような保護電極と電気化学的セルの電
極との間に酸素分圧の差に基づく起電力が生ずるように
なるのであり、それ故に、かかる酸素分圧の差に基づ（
起電力によって電気化学的セルの出力が変化して、測定
誤差が惹起されることとなるのである。

また、かかる固体電解質に接する保護電極が、そのよう
な固体電解質内に埋設されていたり、ガス拡散抵抗の高
い層で被覆されていた場合にあっては、ヒータリーク電
流によって保護電極周りの固体電解質部分からイオンが
奪われ、かかる固体電解質部分を劣化せしめる問題も内
在しているのである。

さらに、保護電極の両側にそれぞれ絶縁層を設けて、そ
れを電気化学的セルの固体電解質とヒータとの間に配す
る場合にあっては、それら電気化学的セルやヒータ、保
護電極、絶縁層等を含んで一体的に構成されてなる電気
化学的素子において、それを充分な高温度にまで加熱す
るためにヒータを大きくすると、そのようなヒータから
のリーク電流を充分にシールドするためには、大面積の
保護電極を、かかるヒータの下側に設けることが必要と
なり、このため、必然的にコストの上昇が惹起されると
共に、実質的に金属層からなる異質な保護電極層が電気
化学的素子の一体的なセラミック層内に存在することと
なるために、かかる電気化学的素子の強度が低下し、そ
の耐久性を悪化せしめる等の問題が惹起されるのである
。そして、そのような問題の発生を避けるためには、ヒ
ータの発熱面積を減じ、その発熱効率を下げなければな
らなかったのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その主たる目的とするところは、ヒ
ータからのリーク電流の電気化学的セル側への流れ込み
を阻止乃至は可及的に抑制せしめて、測定精度を有利に
高めた電気化学的装置を提供することにあり、また他の
目的とするところは、固体電解質内に埋設する必要がな
く、且つヒータと電気化学的セルとの間の全面に亘って
設ける必要もなく、更にたとえヒータの発熱面積を大き
くしても、保護電極の面積を大きくする必要がなく、従
って素子強度を低下させたり、コストを上昇させたりす
ることがない電気化学的装置を提供することにある。

（解決手段） そして、本発明は、かくの如き目的を達成するために、
（ａ）第一の固体電解質と、該第一の固体電解質に接し
て設けられた少なくとも一対の電極とからなる、少なく
とも一つの電気化学的セルと、（ｂ）第二の固体電解質
と、該第二の固体電解質に接して設けられた第一の電気
絶縁性セラミック層と、該第一の電気絶縁性セラミック
層により前記第二の固体電解質から電気的に絶縁された
ヒータとからなる、少なくとも−っの加熱部と、（ｃ）
前記電気化学的セルの第一の固体電解質と前記加熱部の
第二の固体電解質との間に設けられて、両者を電気的に
絶縁する第二の電気絶縁性セラミック層と、（！１）前
記加熱部の第二の固体電解質に接して設けられた保護電
極とを含んで一体的に構成され、且つ前記電気化学的セ
ルの少なくとも一対の電極のうちの少なくとも一つの電
極と前記保護電極とが、電気的に接続せしめられている
ことを特徴とする電気化学的装置を、その要旨とするも
のである。

なお、かかる本発明において、有利には、前記保護電極
は、前記ヒータの負電圧端子に電気的に接続せしめられ
ていることが望ましく、これによって、第二の固体電解
質の電位レベルがヒータの負電圧端子と同レベルになる
ところから、ヒータリーク電流による該第二の固体電解
質の劣化が効果的に防止され得るのである。

また、本発明の好ましい一つの態様によれば、保護電極
は、その少なくとも一部が、所定のガス雰囲気に実質的
に露呈せしめられるように配置され、これによって保護
電極周りの固体電解質（第二）から奪われるイオンを、
かかるガス雰囲気から供給するようにすることにより、
保護電極に接する固体電解質が劣化させられるようなこ
ともなくなるのである。

さらに、本発明にあっては、保護電極は、該保護電極と
電気的に接続されている電気化学的セルの電極と実質的
に同一のガス雰囲気に露呈せしめられていることが望ま
しく、これによって、かがる保護電極と電気化学的セル
の電極との間に酸素分圧の差に基づく起電力が生じるこ
とがないところから、そのような起電力により惹起され
る電気化学的セルの出力誤差を回避することが出来るの
である。

そしてまた、本発明にあっては、前記第二の固体重解質
が実質的に気密質であるようにすると共に、そのような
気密質の固体電解質にて、少なくともヒータの発熱部位
が内包されているように構成することによって、ヒータ
を被測定ガス雰囲気から気密に保ち、以て高温使用時や
還元ガス雰囲気中での使用時におけるヒータ金属の揮散
や劣化を防止し、その耐久性を著しく向上することが出
来る。

なお、本発明において、一つの電気化学的セルを用い、
それをセンサセル或いはポンプセルとして利用する方式
の他、二つの電気化学的セルを用い、一つを電気化学的
ポンプセルとし、他の一つを電気化学的センサセルとし
て利用する方式も、有利に採用され得るものであるが、
後者の二つの電気化学的セルを用いる場合にあっては、
保護電極は、実質的に同一のガス雰囲気に露呈される電
気化学的ポンプセルの内側ポンプ電極と電気化学的セン
サセルの測定電極に対して、それぞれ接続せしめられた
り、或いは基準ガス濃度の雰囲気に晒される電気化学的
センサセルの基準電極に対して、接続せしめられること
が好ましい。

（実施例） 以下、本発明に従う幾つかの実施例を図面に基づいて詳
細に説明すると共に、本発明の構成について更に具体的
に明らかにする。

先ず、第１図は、本発明に従う電気化学的装置の一つで
ある酸素センサの一例における電気化学的素子（酸素検
知素子）の先端部に設けられた検知部の横断面形態を示
している。この電気化学的素子２は、よく知られている
ように、積層構造において一体的に構成されたものであ
って、狭幅な板状の長手形状を為しており、その先端部
に濃淡電池の原理を利用した検知部が形成されている。

そして、かかる電気化学的素子２は、従来と同様な積層
方式によって形成されたものであって、高温において酸
素イオン伝導性を示すジルコニア磁器等からなる板状の
固体電解質体４内に、その長手方向に延びる空気通路６
が形成されて、かかる空気通路６が素子基部側において
大気に連通せしめられている一方、この固体電解質体４
の外側面には、白金とジルコニアのサーメット等からな
る多孔質な測定電極８が、また空気通路６に面する固体
電解質体４の内側面には、該空気通路６内の基準ガスと
しての大気に接触せしめられる同様な多孔質の基準電極
ｌＯが、それぞれ密着状態において設けられている。ま
た、外側の測定電極８上には、それを被測定ガスから保
護するアルミナ等からなる多孔質な電極保護層１２が設
けられており、この電極保護Ｎ１２を通じて、被測定ガ
スが測定電極８に接触せしめられるようになっている。

要するに、ここでは、固体電解質体４とそれに接して設
けられた測定電極８及び基準電極１０とから、濃淡電池
を構成する電気化学的セルが形成されているのであり、
そしてそれら測定電極８と基準電極１０との間に発生す
る酸素分圧の差に基づく起電力が、よく知られているよ
うに、外部の電圧測定手段１４にて検出されるようにな
っているのである。

一方、固体電解質体４の測定電極８が設けられた側とは
反対側の面には、アルミナ等からなる多孔質な内側電気
絶縁層１６が形成され、更にこの電気絶縁層１６上に、
上記固体電解質体４と同様なジルコニア磁器等からなる
固体電解質層１８が設けられており、そしてこの固体電
解質層１８の内側電気絶縁層１６側の面に接するように
、保護電極２０が設けられている。しかも、この保護電
極２０は、前記電気化学的セルの測定電極８に対して電
気的に接続されているのである。

さらに、かかる固体電解質層１８の外側の面には、アル
ミナ等からなる多孔質な外側電気絶縁層２２が積層され
、更にその上に、ヒータ２４が埋設された高抵抗ジルコ
ニア等からなる緻密な気密質の電気絶縁層が積層されて
、一体的な構造とされている。そして、ヒータ２４は外
部の電圧源２８に接続されて発熱せしめられ、以てかか
る電気化学的素子２の少なくとも先端部の検知部を所定
の温度に加熱せしめ得るようになっているのである。

要するに、かくの如き構造の電気化学的素子にあっては
、電気化学的セルの固体電解質体４とヒ−タ２４との間
に、第一の電気絶縁性セラミック層（２２，２６）と第
二の電気絶縁性セラミック層（１６）とが介装せしめら
れると共に、それら第一、第二の電気絶縁性セラミック
層間に固体電解質層１８が介在せしめられ、そしてこの
固体電解質層１８に接して保護電極２０が設けられた構
造とされていると共に、この保護電極２０が、電気化学
的セルの測定電極８に対して電気的に接続せしめられて
いるのである。

従って、かくの如き構造の電気化学的素子２にあっては
、ヒータ２４からのリーク電流は導電性の固体電解質層
１８を通じて保護電極２０に効果的に導かれることとな
るのであり、またそのようなヒータリーク電流は、内側
電気絶縁層１６の存在により、電気化学的セル側に流れ
込むようなことはないのである。それ故に、そのような
ヒータリーク電流によって電気化学的セル（４，８，１
０）の酸素分圧の差に基づく起電力（出力）が影響を受
けることが阻止され、以てそのような出力に基づくとこ
ろの被測定ガスの検出精度を効果的に高め得ることとな
ったのである。

また、保護電極２０は、多孔質の第二の電気絶縁性セラ
ミック層１６を経て、被測定ガス雰囲気に晒されるよう
になっているところから、ヒータ２４からのリーク電流
が固体電解質層１８を通って保護電極２０に流れ込んで
も、かかる保護電極２０に接する固体電解質層１８部分
は、被測定ガス雰囲気から酸素イオンが供給されること
となるために、そこが劣化せしめられるようなことはな
いのであり、第二の電気絶縁性セラミック層（１６）は
、ヒータ２４に直接接しておらず、局所的に高温度に上
げられることがないため、第一の電気絶縁性セラミック
層（２２，２６）より薄い層でも充分な絶縁効果を得る
ことが出来る。

しかも、保護電極２０が固体電解質層１８に接して設け
られているところから、ヒータリーク電流は該固体電解
質層１８を通じて保護電極２０に効果的に導かれ、それ
故にヒータ２４を大面積のものにしても、保護電極２０
は、それに対応した大きさの電極面積を有するものとす
る必要がなく、小面積の保護電極として固体電解質層１
８に接して設ければよいところから、素子強度及び耐久
性の低下やコストの上昇等の問題も惹起されることはな
いのである。

また、第２図に示される電気化学的素子は、第１図のも
のと類似の濃淡電池方式の電気化学的セルを有するもの
であるが、保護電極２０が空気通路６内に露呈せしめら
れるように固体電解質Ｎ１８に接して設けられ、そして
そのような保護電極２０が、かかる空気通路に露呈せし
められている基準電極１０に対して電気的に接続されて
いること、またヒータ２４が外側電気絶縁層２２内に埋
設され、そしてヒータ電源として交流電源（例えば、１
０ＫＨｚの正弦波）３０が用いられていることにおいて
、第１図のものとは異なっている。

なお、その他の部分については、第１図に示される電気
化学的素子と同様であるので、同一の符号を付して説明
を省略することとする。

この第２図に示される如き構造の電気化学的素子２にあ
っては、電気化学的セルの基準電極１０と保護電極２０
とが空気通路６内に露呈されて、同一の雰囲気、即ち基
準ガスとしての空気に晒されるようになっているところ
から、両電極間に酸素分圧に基づく起電力を生ずること
がなく、測定精度を更に向上することが出来る。また、
ヒータ２４からのリーク電流も、内側電気絶縁層１６の
存在によって電気化学的セル（４，８，１０）側への流
れ込みが阻止されつつ、固体電解質層１８によって保護
電極２０に効果的に導かれるのであり、これによって、
そのようなリーク電流による電気化学的セルの出力誤差
が効果的に緩和され、或いはその発生が阻止されること
となるのである。

しかも、このような電気化学的素子構造においては、保
護電極２０が空気通路６内に配置されて、電気化学的セ
ルの固体電解質体４とヒータ２４との間に異質の金属層
が介在することなく、セラミック層（内側電気絶縁層１
６、固体電解質層１８、外側電気絶縁層２２）の積層に
よる有効な一体化が可能となるところから、素子強度も
より一層高められ得ることとなるのである。

さらに、第３図に示される電気化学的素子２は、固体電
解質体４とそれに接して設けられた外側ポンプ電極３２
及び内側ポンプ電極３４とからなる電気化学的ポンプセ
ルを、電気化学的セルとして有するものであって、内側
ポンプ電極３４の露呈される内部空間３６内に外部の被
測定ガス存在空間から被測定ガスが所定の拡散抵抗を有
するピンホール３８を通じて導き入れられ、そして内側
ポンプ電極３４に接触せしめられるようになっている。

そして、よく知られているように、かかる電気化学的ポ
ンプセルのポンプ電極３２．３４間に外部電源４０から
所定のポンプ電圧が印加されて、内部空間３６内の雰囲
気が変化し、公知の拡散限界電流の原理によって定まる
ポンプ電流の値によって被測定ガスの検出が行なわれる
ようになっている。

このような電気化学的素子２を構成する電気化学的ポン
プセルの固体電解質体４の外側ポンプ電極３２が設けら
れた側とは反対側の面に内側電気絶縁層１６、その上に
固体電解質層１８、そしてこの固体電解質層１８の外側
面に保護電極２０が一体的に積層されて形成されている
。また、この固体電解質ｊＷ１８内には、ヒータ２４が
埋設された外側電気絶縁層２２が内包されており、かか
るヒータ２４の少なくとも発熱部が、緻密な気密質の固
体電解質層１８内に内包された形態となっている。そし
て保護電極２０は、電気化学的ポンプセルの正電極（３
２）と電気的に接続されていると共に、ヒータ２４の負
電極側端子（実際にはリード部）に電気的に接続されて
いる。また、かかる保護電極２０は、電気化学的ポンプ
セルの測定電極３２と同一のガス雰囲気（被測定ガス）
に露呈せしめられるようになっている。

従って、このような構造の電気化学的素子にあっても、
ヒータ２４からのリーク電流は内側電気絶縁１）６の存
在によって電気化学的ポンプセル側への流れ込みが効果
的に阻止される一方、固体電解質層１８によって効果的
に保護電極２０に導かれるようになるのであり、これに
よって、そのようなヒｉタリーク電流による悪影響がを
利に回避され得ると共に、保護電極２０が固体電解質層
１８に接して、素子外面に位置する状態で設けられてい
るところから、素子強度の低下やコストアップ等の問題
も効果的に排除され得るのである。

加えて、本実施例の電気化学的素子にあっては、ヒータ
２４の少なくとも発熱部が、気密質の固体電解質層１８
内に内包されているところから、換言すれば固体電解質
層１８にて取り囲まれているところから、高温時におけ
るヒータ金属の揮散や被測定ガスに晒されることによる
劣化作用を受けることがなく、これによってヒータの耐
久性が向上せしめられる利点がある。

また、第４図及び第５図に示される電気化学的素子２は
、何れも前例とは異なり、二つの電気化学的セル、即ち
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルにて構成
されているところに特徴がある。

例えば、第４図においては、固体電解質体４ａとその両
側の面に接して設けられた外側ポンプ電極３２及び内側
ポンプ電極３４とから電気化学的ポンプセルが構成され
ており、また固体電解質体４ｂとその両側の面に接して
設けられた測定電極８及び基準電極１０とから電気化学
的センサセルが構成されているのであり、そしてそれら
二つの電気化学的セルの間が、アルミナ等からなる電気
絶縁層４２の介挿によって電気的に絶縁されていると共
に、それらセル間に、所定のガス拡散抵抗を有する拡散
律速手段としての細隙な平坦空間４４が形成されており
、この平坦空間４４の中央部に対してガス導入孔４６が
連通されており、このガス導入孔４６を通じて、外部の
被測定ガス存在空間から被測定ガスが平坦空間４４内に
導き入れられ、そして所定の拡散抵抗の下に平坦空間４
４内を拡散せしめられて、その奥部に相対向して配置さ
れた内側ポンプ電極３４と測定電極８に接触せしめられ
るようになっている。

また、第５図の例にあっては、固体電解質体４内に形成
された所定の拡散抵抗を有する平坦空間４４が直接に外
部の被測定ガス存在空間に開口せし°められており、そ
してかかる平坦空間４４を形成する一方の側の固体電解
質体４部分とそれに接して設けられた外側ポンプ電極３
２及び内側ポンプ３４とから電気化学的ポンプセルが構
成されている一方、かかる平坦空間４４を形成する他方
の固体電解質体４部分とそれに接して設けられた測定電
極８及び基準電極１０とから電気化学的センサセルが構
成されているのであり、平坦空間４４を所定の拡散抵抗
の下に拡散、導入せしめられる被測定ガスが、その奥部
に相対向して配置された電気化学的ポンプセルの内側ポ
ンプ電極３４と電気化学的センサセルの測定電極８に、
それぞれ接触せしめられるようになっているのである。

従って、このような電気化学的ポンプセルと電気化学的
センサセルを有する構造の電気化学的素子２にあっては
、よく知られているように、酸素センサとして用いられ
る場合において、平坦空間４４内において所定の拡散抵
抗の下に拡散せしめられる被測定ガス中の酸素濃度と空
気通路６内の基準ガス（空気）中の酸素濃度との間の酸
素濃度差に従って、酸素濃淡電池手段を構成する測定電
極８と基準電極ＩＯとの間に発生する濃淡電池の原理に
基づく起電力が検出される一方、そのような起電力に基
づいて、ポンプセルを構成する外側ポンプ電極３２と内
側ポンプ電極３４との間に所定のポンプ電流が外部の電
流源４８から通電せしめられることによって、所定の酸
素ポンプ作用が行なわれて、平坦空間４４の内側ポンプ
電極３４の配置された近傍の雰囲気、換言すれば酸素濃
淡電池手段であるセンサセルの測定電極８の配置された
近傍の雰囲気が所定雰囲気となるように制御され、そし
てその際、ポンプセルの二つの電極３２．３４間に流さ
れるポンプ電流を検出することによって、目的とする被
測定ガスの酸素濃度が測定されることとなるのである。

そして、これら実施例の電気化学的素子２においても、
前例と同様に、本発明に従うヒータリーク電流の有効な
シールド機構が構成されているのである。

すなわち、第４図においては、電気化学的センサセルの
固体電解質体４ｂに対して、内側電気絶縁層１６を介し
て固体電解質層１８が積層されることにより、空気通路
６が形成される一方、かかる固体電解質Ｎ１８の空気通
路６に露呈される面に保護電極２０が設けられており、
またかかる固体電解質層１８に内包された状態において
、ヒータ２４が埋設された外側電気絶縁層２２が設けら
れている。そして、保護電極２０が電気化学的ポンプセ
ルの内側ポンプ電極３４と電気化学的センサセルの測定
電極８とヒータ２４の負電圧端子とに対して、それぞれ
電気的に接続せしめられているのである。

また、第５図の例においては、第２図の素子と同様に、
内側電気絶縁層１６、固体電解質１ｉ１８及びヒータ２
４の埋設された外側電気絶縁層２２が順次積層せしめら
れて一体化され、また固体電解質層１８の空気通路６に
露呈せしめられる面に対して保護電極２０が設けられて
いると共に、かかる保護電極２０が電気化学的センサセ
ルの基準電極１０とヒータ２４の負電圧端子とに、それ
ぞれ電気的に接続せしめられている。

従って、この第４図及び第５図に示される構造の電気化
学的素子にあっても、前例と同様な優れた効果、即ち出
力誤差の低減による測定精度の向上、素子強度の低下や
コスト上昇の回避、保護電極と電気化学的セル側の電極
との間の濃淡起電力の発生に基づく出力誤差の回避、更
にはヒータリーク電流による固体電解質店１８の劣化の
防止等の優れた効果を奏するのである。

ところで、保護電極を用いた本発明に従う構成と従来装
置との効果の差異は、また、第６図（ａ）〜（Ｃ）に示
される単純化した等価回路を用いて、以下のように説明
することが出来る。

先ず、第６図（ａ）は、保護電極が固体電解質層内に埋
設された従来装置（特開昭５９−１９７８５１号の第３
図）の等価回路であり、第６図（ｂ）は、電気化学的セ
ルの固体電解質に接して保護電極を設け、そしてその上
に電気絶縁層を介してヒータを設けた構造の従来装置（
特開昭５７−１９６１４８号公報の第２図；特開昭５９
−１９７８５１号公報の第４図）の等価回路であり、第
６図（Ｃ）は、本発明に従う電気化学的装置に用いられ
る前例の如き電気化学的素子の等価回路である。

そして、これら第６図（ａ）〜（Ｃ）において、Ｖ、（
ヒータ電圧）を１２Ｖとし、Ｒ，（固体電解質の抵抗）
を１００Ωとし、Ｒ２（電極の抵抗）を５Ωとし、Ｒ３
（電気絶縁性セラミ・ツク層の抵抗）を２００にΩとし
、更にＲ３′　（電気絶縁性セラミック層の抵抗）　＝
Ｒｆｆ　／２、且つその値を１００にΩとして、電気化
学的セルへのリーク電流：Ｉ、の値を計算すると、第６
図（ａ）では９６０μＡ１第６図（ｂ）では０．９８μ
Ａ、第６図（ｃ）では０．０６μＡとなり、第６図（ｂ
）及び（ｃ）におけるリーク電流は、共に、実用上、充
分な許容レベルであることが認められる。

このように、第６図（ａ）の従来装置にあっては、ヒー
タリーク電流が大きく、保護電極のシールド効果だけで
は充分な効果を期待することは困難なのである。また、
第６図（ｂ）に相当する従来装置にあっては、ヒータ電
流（Ｉ、）の低減には充分な効果が認められるが、保護
電極（従って、ヒータ電圧供給回路）と電気化学的セル
の測定回路とを絶縁しなければならず、技術的な困難を
伴う。なお、かかる絶縁をしない場合にあっては、保護
電極と電気化学的セルの何れかの電極との間に生ずる起
電力によりループ電流が流れてしまい、例えば起電カニ
　０．５　Ｖ、固体電解質の抵抗（Ｒ９）１００Ωとす
れば、５ｍＡのループ電流が流れることとなり、測定精
度が低下する。

しかるに、第６図（ｃ）に示される本発明の装置にあっ
ては、ヒータリーク電流の低減は充分であり、またルー
プ電流も充分小さなものとなる（電気絶縁性セラミック
層の抵抗、Ｒ，Ｌを１００にΩとすれば、起電カニ０，
５Ｖに対してループ電流は５μＡとなる。）のである。

なお、以上の実施例においては、酸素センサを得るべく
、電気化学的素子を構成する固体電解質体（４，４ａ、
４ｂ、）や、加熱部の固体電解質層（１８）として、ジ
ルコニア磁器の如き酸素イオン伝導性の固体電解質材料
が有利に用いられているが、またその他の酸素イオン伝
導性の固体電解質、例えば５ｒＣｅＯａ　、Ｂ　ｉ、ｏ
、−希土類酸化物系固溶体等の材料も適宜に用いられ得
るものであり、更には酸素以外の測定成分の測定に際し
ては、それぞれの測定成分に対応した公知の固体電解質
材料が用いられることとなることは、言うまでもないと
ころである。

また、本発明において、ヒータ２４のヒータ電流やヒー
タリーク電流を電気的に絶縁せしめる第一の電気絶縁性
セラミック層（２２）や第二の電気絶縁性セラミック層
（１６）、電気絶縁層４２は、一般に、アルミナまたは
スピネルを主成分とするセラミック層であることが望ま
しいが、その他、硼珪酸ガラス、ムライト、ステアタイ
ト、ホルステライト、コーディエライト、ジルコン等を
主成分とするセラミック材料を用いても、何等差支えな
い。

さらに、本発明における保護電極（２０）としては、測
定電極（８）、基準電極（１０）、外側ポンプ電極（３
２）、内側ポンプ電極（３４）、ヒータ（２４）と同様
に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、オスミウムの如き白金族金属を主体とする材料を
用いて形成されることが望ましく、特にそのような金属
にジルコニア、アルミナ等の微粉末を混入せしめて、そ
れら電極の形成される固体電解質体乃至は固体電解質層
と同時に焼成せしめることによってサーメットと為して
、一体的に構成することが推奨される。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明の電気化学的装置は、そのような例示の具体的
構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく、本
発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に
基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形態にお
いて実施され得るものであり、本発明が、そのような実
施形態のものをも含むものであることが、理解されるべ
きである。

例えば、例示の電気化学的素子にあっては、一つの加熱
部が電気化学的セルの一方の側に設けられているが、ま
た、そのような電気化学的セルを挟むように、或いは電
気化学的セル間に位置するように、二つ或いはそれ以上
の加熱部が設けられていても、同等差支えない。

また、本発明に係る電気化学的装置は、例示の如き酸素
センサの他、他の構造の酸素センサにも適用され得るも
のであり、更には酸素以外の窒素、炭酸ガス、水素等の
流体中の電極反応に関与する成分の検出器或いは制御器
等にも適用され得るものである。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に係る電気化学
的装置は、ヒータと電気化学的セルとの間に第一の電気
絶縁性セラミック層、固体電解質層及び第二の電気絶縁
性セラミック層を設けると共に、かかる固体電解質層に
接して保護電極を設け、そしてかかる保護電極を電気化
学的セルの電極に接続せしめることによって、ヒータか
らのリーク電流を効果的にシールドするようにしたもの
であって、これにより、電気化学的セルの出力誤差を低
減せしめ、以て測定精度を効果的に高め得たのであり、
またヒータの発熱面積を大きくしても保護電極を大きく
する必要がなく、また電気化学的素子の積層中に埋設す
る必要がないところから、素子強度を低下させたり、コ
ストの上昇を招く等の問題も効果的に解消され得たもの
であって、そこに、本発明の大きな技術的意義が存する
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、それぞれ、本発明に従う電気化学
的装置の一つである酸素センサの各側における電気化学
的素子の先端部に設けられた検知部の横断面形態を示す
断面説明図であり、第５図は、本発明の他の異なる例に
おける電気化学的素子の先端部に設けられた検知部の縦
断面形態を示す断面説明図である。第６図（ａ）〜（ｃ
）は、それぞれ、従来装置と本発明装置に相当する単純
化された等価回路を示す図である。 ２：電気化学的素子　　４：固体電解質体６：空気通路
　　　　　８：測定電極 １０：基準電極　　　　１６：内側電気絶縁層１８：固
体電解質層　　２０：保護電極２２：外側電気絶縁層　
２４：ヒータ ２６：気密質の電気絶縁層 ３２：外側ポンプ電極　３４：内側ポンプ電極３６：内
部空間　　　　３８：ビンホール４２：電気絶縁層　　
　４４：平坦空間第４図 ｚ４ 第５図 第６図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一の固体電解質と、該第一の固体電解質に接し
   て設けられた少なくとも一対の電極とからなる、少なく
   とも一つの電気化学的セルと、第二の固体電解質と、該
   第二の固体電解質に接して設けられた第一の電気絶縁性
   セラミック層と、該第一の電気絶縁性セラミック層によ
   り前記第二の固体電解質から電気的に絶縁されたヒータ
   とからなる、少なくとも一つの加熱部と、前記電気化学
   的セルの第一の固体電解質と前記加熱部の第二の固体電
   解質との間に設けられて、両者を電気的に絶縁する第二
   の電気絶縁性セラミック層と、 前記加熱部の第二の固体電解質に接して設けられた保護
   電極とを、 含んで一体的に構成され、且つ前記電気化学的セルの少
   なくとも一対の電極のうちの少なくとも一つの電極と前
   記保護電極とが、電気的に接続せしめられていることを
   特徴とする電気化学的装置。
2. （２）前記保護電極が、前記ヒータの負電圧端子に電気
   的に接続せしめられている特許請求の範囲第１項記載の
   電気化学的装置。
3. （３）前記保護電極の少なくとも一部が、所定のガス雰
   囲気に実質的に露呈せしめられている特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の電気化学的装置。
4. （４）前記保護電極が、該保護電極に電気的に接続され
   ている前記電気化学的セルの電極と実質的に同一のガス
   雰囲気に露呈せしめられている特許請求の範囲第１項乃
   至第３項の何れかに記載の電気化学的装置。
5. （５）前記第二の固体電解質が、実質的に気密質であり
   、且つ少なくとも前記ヒータの発熱部位を内包している
   特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の電気
   化学的装置。
6. （６）前記電気化学的セルとして、電気化学的ポンプセ
   ル及び電気化学的センサセルを有し、且つ実質的に同一
   のガス雰囲気に露呈される該電気化学的ポンプセルの一
   方のポンプ電極と該電気化学的センサセルの測定電極に
   対して、前記保護電極が接続されている特許請求の範囲
   第１項乃至第５項の何れかに記載の電気化学的装置。
7. （７）前記電気化学的セルとして、電気化学的ポンプセ
   ル及び電気化学的センサセルを有し、且つ該電気化学的
   センサセルの基準電極に対して、前記保護電極が接続さ
   れている特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れかに記
   載の電気化学的装置。