JPH0684950B2

JPH0684950B2 - 電気化学的装置

Info

Publication number: JPH0684950B2
Application number: JP62048245A
Authority: JP
Inventors: 一西澤; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: DE3883562D1; DE3883562T2; EP0281378B1; EP0281378A3; US4814059A; JPS63214663A; EP0281378A2

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、電気化学的装置に係り、特に電気化学的セル
を加熱するための加熱部を一体的に設けてなる電気化学
的装置に関するものである。

（背景技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルを含む電
気化学的装置、例えば自動車用内燃機関や燃焼加熱炉、
ボイラ等の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ
として、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固体電
解質を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度
を求めるセンサ等が知られている。また、かかる酸素セ
ンサと同様な濃淡電池の原理を利用した、水素、窒素、
炭酸ガス等の検出器や、ポンプ等の電気化学的装置も知
られている。

ところで、このような電気化学的装置における電気化学
的セルは、よく知られているように、所定の固体電解質
とそれに接して設けられた少なくとも一対の電極とから
構成されているものであるが、従来から、そのような電
気化学的セルを測定されるべき被測定ガスの温度が比較
的低い場合においても有効に作動させるために、かかる
電気化学的セルにおける検出部、即ちその一対の電極が
設けられた部位を所定の高温度に加熱せしめるために、
かかる電気化学的セルに対して適当なヒータ手段（加熱
体）を一体的に設けた構造の電気化学的装置が種々提案
されている。

しかしながら、かかる一体的に設けた加熱手段にて、電
気化学的セルを加熱せしめる場合にあっては、かかる加
熱手段に供給されるヒータ電流が電気化学的セル側に漏
れ、そしてそのようなヒータリーク電流によって電気化
学的セルの出力が悪影響を受けることとなるが、それ
は、単に、電気化学的セルと加熱手段との間に適当な電
気絶縁層を介在せしめるだけでは、充分解決され得るも
のではなかったのである。

このため、特開昭57-196148号公報や特開昭59-197851号
公報においては、電気化学的セルと加熱手段との間に保
護電極乃至はシールド電極を設けた構造のものが明らか
にされている。そこでは、保護電極が、電気化学的セル
の固体電解質から延びる固体電解質部分内に埋設されて
いたり、かかる固体電解質に接して保護電極が設けら
れ、そしてその上に電気絶縁層を介して加熱手段として
のヒータが設けられていたり、或いは測定電極を兼ねる
保護電極の両側にそれぞれ電気絶縁層を設け、そして一
方の絶縁層の上にヒータを、他方の絶縁層の上に電気化
学的セルの固体電解質を配してなる構造が採用されてお
り、ヒータからのリーク電流が、そのような保護電極に
流れ込むようになっている。

しかしながら、このような従来の保護電極の配置構成に
あっても、未だ解決されるべき種々なる問題が内在して
いるのである。例えば、保護電極が電気化学的セルの固
体電解質に接して設けられている場合にあっては、電気
化学的セルの何れかの電極と保護電極とが電気的に接続
された場合、そのような保護電極と電気化学的セルの電
極との間に酸素分圧の差に基づく起電力が生ずるように
なるのであり、それ故に、かかる酸素分圧の差に基づく
起電力によって電気化学的セルの出力が変化して、測定
誤差が惹起されることとなるのである。

また、かかる固体電解質に接する保護電極が、そのよう
な固体電解質内に埋設されていたり、ガス拡散抵抗の高
い層で被覆されていた場合にあっては、ヒータリーク電
流によって保護電極周りの固体電解質部分からイオンが
奪われ、かかる固体電解質部分を劣化せしめる問題も内
在しているのである。

さらに、保護電極の両側にそれぞれ絶縁層を設けて、そ
れを電気化学的セルの固体電解質とヒータとの間に配す
る場合にあっては、それら電気化学的セルやヒータ、保
護電極、絶縁層等を含んで一体的に構成されてなる電気
化学的素子において、それを充分な高温度にまで加熱す
るためにヒータを大きくすると、そのようなヒータから
リーク電流を充分にシールドするためには、大面積の保
護電極を、かかるヒータの下側に設けることが必要とな
り、このため、必然的にコストの上昇が惹起されると共
に、実質的に金属層からなる異質な保護電極層が電気化
学的素子の一体的なセラミック層内に存在することとな
るために、かかる電気化学的素子の強度が低下し、その
耐久性を悪化せしめる等の問題が惹起されるのである。
そして、そのような問題の発生を避けるためには、ヒー
タの発熱面積を減じ、その発熱効率を下げなければなら
なかったのである。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その主たる目的とするとろこは、ヒ
ータからのリーク電流の電気化学的セル側への流れ込み
を阻止乃至は可及的に抑制せしめて、測定精度を有利に
高めた電気化学的装置を提供することにあり、また他の
目的とするところは、固体電解質内に埋設する必要がな
く、且つヒータと電気化学的セルとの間の全面に亘って
設ける必要もなく、更にたとえヒータの発熱面積を大き
くしても、保護電極の面積を大きくする必要がなく、従
って素子強度を低下させたり、コストを上昇させたりす
ることがない電気化学的装置を提供することにある。

（解決手段）そして、本発明は、かくの如き目的を達成するために、
（ａ）第一の固体電解質と、該第一の固体電解質に接し
て設けられた少なくとも一対の電極とからなる、少なく
とも一つの電気化学的セルと、（ｂ）第二の固体電解質
と、該第二の固体電解質に接して設けられた第一の電気
絶縁性セラミック層と、該第一の電気絶縁性セラミック
層により前記第二の固体電解質から電気的に絶縁された
ヒータとからなる、少なくとも一つの加熱部と、（ｃ）
前記電気化学的セルの第一の固体電解質と前記加熱部の
第二の固体電解質との間に設けられて、両者を電気的に
絶縁する第二の電気絶縁性セラミック層と、（ｄ）前記
加熱部の第二の固体電解質に接して設けられた保護電極
とを含んで一体的に構成され、且つ前記電気化学的セル
の少なくとも一対の電極のうちの少なくとも一つの電極
と前記保護電極とが、電気的に接続せしめられているこ
とを特徴とする電気化学的装置を、その要旨とするもの
である。

なお、かかる本発明において、有利には、前記保護電極
が、前記ヒータの負電圧端子に電気的に接続せしめられ
ていることが望ましく、これによって、第二の固体電解
質の電位レベルがヒータの負電圧端子と同レベルになる
ところから、ヒータリーク電流による該第二の固体電解
質の劣化が効果的に防止され得るのである。

また、本発明の好ましい一つの態様によれば、保護電極
は、その少なくとも一部が、所定のガス雰囲気に実質的
に露呈せしめられるように配置され、、これによって保
護電極周りの固体電解質（第二）から奪われるイオン
を、かかるガス雰囲気から供給するようにすることによ
り、保護電極に接する固体電解質が劣化させられるよう
なこともなくなるのである。

さらに、本発明にあっては、保護電極は、該保護電極と
電気的に接続されている電気化学的セルの電極と実質的
に同一のガス雰囲気に露呈せしめられていることが望ま
しく、これによって、かかる保護電極と電気化学的セル
の電極との間に酸素分圧の差に基づく起電力が生じるこ
とがないところから、そのような起電力により惹起され
る電気化学的セルの出力誤差を回避することが出来るの
である。

そしてまた、本発明にあっては、前記第二の固体電解質
が実質的に気密質であるようにすると共に、そのような
気密質の固体電解質にて、少なくともヒータの発熱部位
が内包されているように構成することによって、ヒータ
を被測定ガス雰囲気から気密に保ち、以て高温使用時や
還元ガス雰囲気中での使用時におけるヒータ金属の揮散
や劣化を防止し、その耐久性を著しく向上することが出
来る。

なお、本発明においては、一つの電気化学的セルを用
い、それをセンサセル或いはポンプセルとして利用する
方式の他、二つの電気化学的セルを用い、一つを電気化
学的ポンプセルとし、他の一つを電気化学的センサセル
として利用する方式も、有利に採用され得るものである
が、後者の二つの電気化学的セルを用いる場合にあって
は、保護電極は、実質的に同一のガス雰囲気に露呈され
る電気化学的ポンプセルの内側ポンプ電極と電気化学的
センサセルの測定電極に対して、それぞれ接続せしめら
れたり、或いは基準ガス濃度の雰囲気に晒される電気化
学的センサセルの基準電極に対して、接続せしめられる
ことが好ましい。

（実施例）以下、本発明に従う幾つかの実施例を図面に基づいて詳
細に説明すると共に、本発明の構成について更に具体的
に明らかにする。

先ず、第１図は、本発明に従う電気化学的装置の一つで
ある酸素センサの一例における電気化学的素子（酸素検
知素子）の先端部に設けられた検知部の横断面形態を示
している。この電気化学的素子２は、よく知られている
ように、積層構造において一体的に構成されたものであ
って、狭幅な板状の長手形状を為しており、その先端部
に濃淡電池の原理を利用した検知部が形成されている。

そして、かかる電気化学的素子２は、従来と同様な積層
方式によって形成されたものであって、高温において酸
素イオン伝導性を示すジルコニア磁器等からなる板状の
固体電解質体４内に、その長手方向に延びる空気通路６
が形成されて、かかる空気通路６が素子基部側において
大気に連通せしめられている一方、この固体電解質体４
の外側面には、白金とジルコニアのサーメット等からな
る多孔質な測定電極８が、また空気通路６に面する固体
電解質体４の内側面には、該空気通路６内の基準ガスと
しての大気に接触せしめられる同様な多孔質の基準電極
10が、それぞれ密着状態において設けられている。ま
た、外側の測定電極８上には、それを被測定ガスから保
護するアルミナ等からなる多孔質な電極保護層12が設け
られており、この電極保護層12を通じて、被測定ガスが
測定電極８に接触せしめられるようになっている。要す
るに、ここでは、固体電解質体４とそれに接して設けら
れた測定電極８及び基準電極10とから、濃淡電池を構成
する電気化学的セルが形成されているのであり、そして
それら測定電極８と基準電極10との間に発生する酸素分
圧の差に基づく起電力が、よく知られているように、外
部の電圧測定手段14にて検出されるようになっているの
である。

一方、固体電解質体４の測定電極８が設けられた側とは
反対側の面には、アルミナ等からなる多孔質な内側電気
絶縁層16が形成され、更にこの電気絶縁層16上に、上記
固体電解質体４と同様なジルコニア磁器等からなる固体
電解質層18が設けられており、そしてこの固体電解質層
18の内側電気絶縁層16側の面に接するように、保護電極
20が設けられている。しかも、この保護電極20は、前記
電気化学的セルの測定電極８に対して電気的に接続され
ているのである。

さらに、かかる固体電解質層18の外側の面には、アルミ
ナ等からなる多孔質な外側電気絶縁層22が積層され、更
にその上に、ヒータ24が埋設された高抵抗ジルコニア等
からなる緻密な気密質の電気絶縁層が積層されて、一体
的な構造とされている。そして、ヒータ24は外部の電圧
源28に接続されて発熱せしめられ、以てかかる電気化学
的素子２の少なくとも先端部の検知部を所定の温度に加
熱せしめ得るようになっているのである。

要するに、かくの如き構造の電気化学的素子にあって
は、電気化学的セルの固体電解質体４とヒータ24との間
に、第一の電気絶縁性セラミック層（22、26）と第二の
電気絶縁性セラミック層（16）とが介装せしめられると
共に、それら第一、第二の電気絶縁性セラミック層間に
固体電解質層18が介在せしめられ、そしてこの固体電解
質層18に接して保護電極20が設けられた構造とされてい
ると共に、この保護電極20が、電気化学的セルの測定電
極８に対して電気的に接続せしめられているのである。

従って、かくの如き構造の電気化学的素子２にあって
は、ヒータ24からのリーク電流は導電性の固体電解質層
18を通じて保護電極20に効果的に導かれることとなるの
であり、またそのようなヒータリーク電流は、内側電気
絶縁層16の存在により、電気化学的セル側に流れ込むよ
うなことはないのである。それ故に、そのようなヒータ
リーク電流によって電気化学的セル（４、８、10）の酸
素分圧の差に基づく起電力（出力）が影響を受けること
が阻止され、以てそのような出力に基づくところの被測
定ガスの検出精度を効果的に高め得ることとなったので
ある。

また、保護電極20は、多孔質の第二の電気絶縁性セラミ
ック層16を経て、被測定ガス雰囲気に晒されるようにな
っているところから、ヒータ24からのリーク電流が固体
電解質層18を通って保護電極20に流れ込んでも、かかる
保護電極20に接する固体電解質層18部分は、被測定ガス
雰囲気から酸素イオンが供給されることとなるために、
そこが劣化せしめられるようなことはないのであり、第
二の電気絶縁性セラミック層（16）は、ヒータ24に直接
接しておらず、局所的に高温度に上げられることがない
ため、第一の電気絶縁性セラミック層（22、26）より薄
い層でも充分な絶縁効果を得ることが出来る。

しかも、保護電極20が固体電解質層18に接して設けられ
ているところから、ヒータリーク電流は該固体電解質層
18を通じて保護電極20に効果的に導かれ、それ故にヒー
タ24を大面積のものにしても、保護電極20は、それに対
応した大きさの電極面積を有するものとする必要がな
く、小面積の保護電極として固体電解質層18に接して設
ければよいところから、素子強度及び耐久性の低下やコ
ストの上昇等の問題も惹起されることはないのである。

また、第２図に示される電気化学的素子は、第１図のも
のと類似の濃淡電池方式の電気化学的セルを有するもの
であるが、保護電極20が空気通路６内に露呈せしめられ
るように固体電解質層18に接して設けられ、そしてその
ような保護電極20が、かかる空気通路に露呈せしめられ
ている基準電極10に対して電気的に接続されているこ
と、またヒータ24が外側電気絶縁層22内に埋設され、そ
してヒータ電源として交流電源（例えば、10KHzの正弦
波）30が用いられていることにおいて、第１図のものと
は異なっている。なお、その他の部分については、第１
図に示される電気化学的素子と同様であるので、同一の
符号を付して説明を省略することとする。

この第２図に示される如き構造の電気化学的素子２にあ
っては、電気化学的セルの基準電極10と保護電極20とが
空気通路６内に露呈されて、同一の雰囲気、即ち基準ガ
スとしての空気に晒されるようになっているところか
ら、両電極間に酸素分圧に基づく起電力を生ずることが
なく、測定精度を更に向上することが出来る。また、ヒ
ータ24からのリーク電流も、内側電気絶縁層16の存在に
よって電気化学的セル（４、８、10）側への流れ込みが
阻止されつつ、固体電解質層18によって保護電極20に効
果的に導かれるのであり、これによって、そのようなリ
ーク電流による電気化学的セルの出力誤差が効果的に緩
和され、或いはその発生が阻止されることとなるのであ
る。

しかも、このような電気化学的素子構造においては、保
護電極20が空気通路６内に配置されて、電気化学的セル
の固体電解質体４とヒータ24との間に異質の金属層が介
在することなく、セラミック層（内側電気絶縁層16、固
体電解質層18、外側電気絶縁層22）の積層による有効な
一体化が可能となるところから、素子強度もより一層高
められ得ることとなるのである。

さらに、第３図に示される電気化学的素子２は、固体電
解質体４とそれに接して設けられた外側ポンプ電極32及
び内側ポンプ電極34とからなる電気化学的ポンプセル
を、電気化学的セルとして有するものであって、内側ポ
ンプ電極34の露呈される内部空間38内に外部の被測定ガ
ス存在空間から被測定ガスが所定の拡散抵抗を有するピ
ンホール36を通じて導き入れられ、そして内側ポンプ電
極34に接触せしめられるようになっている。そして、よ
く知られているように、かかる電気化学的ポンプセルの
ポンプ電極32、34間に外部電源40から所定のポンプ電圧
が印加されて、内部空間36内の雰囲気が変化し、公知の
拡散限界電流の原理によって定まるポンプ電流の値によ
って被測定ガスの検出が行なわれるようになっている。

このような電気化学的素子２を構成する電気化学的ポン
プセルの固体電解質体４の外側ポンプ電極32が設けられ
た側とは反対側の面に内側電気絶縁層16、その上に固体
電解質層18、そしてこの固体電解質層18の外側面に保護
電極20が一体的に積層されて形成されている。また、こ
の固体電解質層18内には、ヒータ24が埋設された外側電
気絶縁層22が内包されており、かかるヒータ24の少なく
とも発熱部が、緻密な気密質の固体電解質層18内に内包
された形態となっている。そして保護電極20は、電気化
学的ポンプセルの正電極（32）と電気的に接続されてい
ると共に、ヒータ24の負電極側端子（実際にはリード
部）に電気的に接続されている。また、かかる保護電極
20は、電気化学的ポンプセルの測定電極32と同一のガス
雰囲気（被測定ガス）に露呈せしめられるようになって
いる。

従って、このような構造の電気化学的素子にあっても、
ヒータ24からのリーク電流は内側電気絶縁層16の存在に
よって電気化学的ポンプセル側への流れ込みが効果的に
阻止される一方、固体電解質層18によって効果的に保護
電極20に導かれるようになるのであり、これによって、
そのようなヒータリーク電流による悪影響が有利に回避
され得ると共に、保護電極20が固体電解質層18に接し
て、素子外面に位置する状態で設けられているところか
ら、素子強度の低下やコストアップ等の問題も効果的に
排除され得るのである。

加えて、本実施例の電気化学的素子にあっては、ヒータ
24の少なくとも発熱部が、気密質の固体電解質層18内に
内包されているところから、換言すれば固体電解質層18
にて取り囲まれているところから、高温時におけるヒー
タ金属の揮散や被測定ガスに晒されることによる劣化作
用を受けることがなく、これによってヒータの耐久性が
向上せしめられる利点がある。

また、第４図及び第５図に示される電気化学的素子２
は、何れも前例とは異なり、二つの電気化学的セル、即
ち電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルにて構
成されているところに特徴がある。

例えば、第４図においては、固体電解質体4aとその両側
の面に接して設けられた外側ポンプ電極32及び内側ポン
プ電極34とから電気化学的ポンプセルが構成されてお
り、また固体電解質体4bとその両側の面に接して設けら
れた測定電極８及び基準電極10とから電気化学的センサ
セルが構成されているのであり、そしてそれら二つの電
気化学的セルの間が、アルミナ等からなる電気絶縁層42
の介挿によって電気的に接続されていると共に、それら
セル間に、所定のガス拡散抵抗を有する拡散律速手段と
しての細隙な平坦空間44が形成されており、この平坦空
間44の中央部に対してガス導入孔46が連通されており、
このガス導入孔46を通じて、外部の被測定ガス存在空間
から被測定ガスが平坦空間44内に導き入れられ、そして
所定の拡散抵抗の下に平坦空間44内を拡散せしめられ
て、その奥部に相対向して配置された内側ポンプ電極34
と測定電極８に接触せしめられるようになっている。

また、第５図の例にあっては、固体電解質体４内に形成
された所定の拡散抵抗を有する平坦空間44が直接に外部
の被測定ガス存在空間に開口せしめられており、そして
かかる平坦空間44を形成する一方の側の固体電解質体４
部分とそれに接して設けられた外側ポンプ電極32及び内
側ポンプ34とから電気化学的ポンプセルが構成されてい
る一方、かかる平坦空間44を形成する他方の固体電解質
体４部分とそれに接して設けられた測定電極８及び基準
電極10とから電気化学的センサセルが構成されているの
であり、平坦空間44を所定の拡散抵抗の下に拡散、導入
せしめられる被測定ガスが、その奥部に相対向して配置
された電気化学的ポンプセルの内側ポンプ電極34と電気
化学的センサセルの測定電極８に、それぞれ接触せしめ
られるようになっているのである。

従って、このような電気化学的ポンプセルと電気化学的
センサセルを有する構造の電気化学的素子２にあって
は、よく知られているように、酸素センサとして用いら
れる場合において、平坦空間44内において所定の拡散抵
抗の下に拡散せしめられる被測定ガス中の酸素濃度と空
気通路６内の基準ガス（空気）中の酸素濃度との間の酸
素濃度差に従って、酸素濃淡電池手段を構成する測定電
極８と基準電極10との間に発生する濃淡電池の原理に基
づく起電力が検出される一方、そのような起電力に基づ
いて、ポンプセルを構成する外側ポンプ電極32と内側ポ
ンプ電極34との間に所定のポンプ電流が外部の電流源48
から通電せしめられることによって、所定の酸素ポンプ
作用が行なわれて、平坦空間44の内側ポンプ電極34の配
置された近傍の雰囲気、換言すれば酸素濃淡電池手段で
あるセンサセルの測定電極８の配置された近傍の雰囲気
が所定雰囲気となるように制御され、そしてその際、ポ
ンプセルの二つの電極32、34間に流されるポンプ電流を
検出することによって、目的とする被測定ガスの酸素濃
度が測定されることとなるのである。

そして、これら実施例の電気化学的素子２においても、
前例と同様に、本発明に従うヒータリーク電流の有効な
シールド機構が構成されているのである。

すなわち、第４図においては、電気化学的センサセルの
固体電解質体4bに対して、内側電気絶縁層16を介して固
体電解質層18が積層されることにより、空気通路６が形
成される一方、かかる固体電解質層18の空気通路６に露
呈される面に保護電極20が設けられており、またかかる
固体電解質層18に内包された状態において、ヒータ24が
埋設された外側電気絶縁層22が設けられている。そし
て、保護電極20が電気化学的ポンプセルの内側ポンプ電
極34と電気化学的センサセルの測定電極８とヒータ24の
負電圧端子とに対して、それぞれ電気的に接続せしめら
れているのである。

また、第５図の例においては、第２図の素子と同様に、
内側電気絶縁層16、固体電解質層18及びヒータ24の埋設
された外側電気絶縁層22が順次積層せしめられて一体化
され、また固体電解質層18の空気通路６に露呈せしめら
れる面に対して保護電極20が設けられていると共に、か
かる保護電極20が電気化学的センサセルの基準電極10と
ヒータ24の負電圧端子とに、それぞれ電気的に接続せし
められている。

従って、この第４図及び第５図に示される構造の電気化
学的素子にあっても、前例と同様な優れた効果、即ち出
力誤差の低減による測定精度の向上、素子強度の低下コ
スト上昇の回避、保護電極と電気化学的セル側の電極と
の間の濃淡起電力の発生に基づく出力誤差の回避、更に
はヒータリーク電流による固体電解質層18の劣化の防止
等の優れた効果を奏するものである。

ところで、保護電極を用いた本発明に従う構成と従来装
置との効果の差異は、また、第６図（ａ）〜（ｃ）に示
される単純化した等価回路を用いて、以下のように説明
することが出来る。

先ず、第６図（ａ）は、保護電極が固体電解質層内に埋
設された従来装置（特開昭59-197851号の第３図）の等
価回路であり、第６図（ｂ）は、電気化学的セルの固体
電解質に接して保護電極を設け、そしてその上に電気絶
縁層を介してヒータを設けた構造の従来装置（特開昭57
-196148号公報の第２図；特開昭59-197851号公報の第４
図）の等価回路であり、第６図（ｃ）は、本発明に従う
電気化学的装置に用いられる前例の如き電気化学的素子
の等価回路である。

そして、これら第６図（ａ）〜（ｃ）において、V_H（ヒ
ータ電圧）を12Vとし、R₁（固体電解質の抵抗）を100Ω
とし、R₂（電極の抵抗）を５Ωとし、R₃（電気絶縁性セ
ラミック層の抵抗）を200KΩとし、更にR₃′（電気絶縁
性セラミック層の抵抗）＝R₃/2、且つその値を100KΩと
して、電気化学的セルへのリーク電流：I_lの値を計算す
ると、第６図（ａ）では960μＡ、第６図（ｂ）では0.9
8μＡ、第６図（ｃ）では0.06μＡとなり、第６図
（ｂ）及び（ｃ）におけるリーク電流は、共に、実用
上、充分な許容レベルであることが認められる。

このように、第６図（ａ）の従来装置にあっては、ヒー
タリーク電流が大きく、保護電極のシールド効果だけで
は充分な効果を期待することは困難なのである。また、
第６図（ｂ）に相当する従来装置にあっては、ヒータ電
流（I_l）の低減には充分な効果が認められるが、保護電
極（従って、ヒータ電圧供給回路）と電気化学的セルの
測定回路とを絶縁しなければならず、技術的な困難を伴
う。なお、かかる絶縁をしない場合にあっては、保護電
極と電気化学的セルの何れかの電極との間に生ずる起電
力によりループ電流が流れてしまい、例えば起電力:0.5
V、固体電解質の抵抗（R₁）100Ωとすれば、5mAのルー
プ電流が流れることとなり、測定精度が低下する。

しかるに、第６図（ｃ）に示される本発明の装置にあっ
ては、ヒータリーク電流の低減は充分であり、またルー
プ電流も充分小さなものとなる（電気絶縁性セラミック
層の抵抗：R_s′を100KΩとすれば、起電力:0.5Vに対し
てループ電流は５μＡとなる。）のである。

なお、以上の実施例においては、酸素センサを得るべ
く、電気化学的素子を構成する固体電解質体（４、4a、
4b）や、加熱部の固体電解質層（18）として、ジルコニ
ア磁器の如き酸素イオン伝導性の固体電解質材料が有利
に用いられているが、またその他の酸素イオン伝導性の
固体電解質、例えばSrCeO₃、Bi_zO₃−希土類酸化物固溶
体等の材料も適宜に用いられ得るものであり、更には酸
素以外の測定成分の測定に際しては、それぞれの測定成
分に対応した公知の固体電解質材料が用いられることと
なることは、言うまでもないところである。

また、本発明において、ヒータ24のヒータ電流やヒータ
リーク電流を電気的に絶縁せしめる第一の電気絶縁性セ
ラミック層（22）や第二の電気絶縁性セラミック層（1
6）、電気絶縁層42は、一般に、アルミナまたはスピネ
ルを主成分とするセラミック層であることが望ましい
が、その他、硼珪酸ガラス、ムライト、ステアタイト、
ホルステライト、コーディエライト、ジルコン等を主成
分とするセラミック材料を用いても、何等差支えない。

さらに、本発明における保護電極（20）としては、測定
電極（８）、基準電極（10）、外側ポンプ電極（32）、
内側ポンプ電極（34）、ヒータ（24）と同様に、白金、
パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オス
ミウムの如き白金族金属を主体とする材料を用いて形成
されることが望ましく、特にそのような金属にジルコニ
ア、アルミナ等の微粉末を混入せしめて、それら電極の
形成される固体電解質体乃至は固体電解質層と同時に焼
成せしめることによってサーメットと為して、一体的に
構成することが推奨される。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきた
が、本発明の電気化学的装置は、そのような例示の具体
的構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく、
本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識
に基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形態に
おいて実施され得るものであり、本発明が、そのような
実施形態のものを含むものであることが、理解されるべ
きである。

例えば、例示の電気化学的素子にあっては、一つの加熱
部が電気化学的セルの一方の側に設けられているが、ま
た、そのような電気化学的セルを挟むように、或いは電
気化学的セル間に位置するように、二つ或いはそれ以上
の加熱部が設けられていても、何等差支えない。

また、本発明に係る電気化学的装置は、例示の如き酸素
センサの他、他の構造の酸素センサにも適用され得るも
のであり、更には酸素以外の窒素、炭酸ガス、水素等の
流体中の電極反応に関与する成分の検出器或いは制御器
等にも適用され得るものである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に係る電気化学
的装置は、ヒータと電気化学的セルとの間に第一の電気
絶縁性セラミック層、固体電解質層及び第二の電気絶縁
性セラミック層を設けると共に、かかる固体電解質層に
接して保護電極を設け、そしてかかる保護電極を電気化
学的セルの電極に接続せしめることによって、ヒータか
らのリーク電流を効果的にシールドするようにしたもの
であって、これにより、電気化学的セルの出力誤差を低
減せしめ、以て測定精度を効果的に高め得たのであり、
またヒータの発熱面積を大きくしても保護電極を大きく
する必要がなく、また電気化学的素子の積層中に埋設す
る必要がないところから、素子強度を低下させたり、コ
ストの上昇を招く等の問題も効果的に解消され得たもの
であって、そこに、本発明の大きな技術的意義が存する
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、それぞれ、本発明に従う電気化学
的装置の一つである酸素センサの各例における電気化学
的素子の先端部に設けられた検知部の横断面形態を示す
断面説明図であり、第５図は、本発明の他の異なる例に
おける電気化学的素子の先端部に設けられた検知部の縦
断面形態を示す断面説明図である。第６図（ａ）〜
（ｃ）は、それぞれ、従来装置と本発明装置に相当する
単純化された等価回路を示す図である。 2:電気化学的素子、4:固体電解質体 6:空気通路、8:測定電極 10:基準電極、16:内側電気絶縁層 18:固体電解質層、20:保護電極 22:外側電気絶縁層、24:ヒータ 26:気密質の電気絶縁層 32:外側ポンプ電極、34:内側ポンプ電極 36:内部空間、38:ピンホール 42:電気絶縁層、44:平坦空間

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 9218−2ＪＧ０１Ｎ 27/58 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一の固体電解質と、該第一の固体電解質
に接して設けられた少なくとも一対の電極とからなる、
少なくとも一つの電気化学的セルと、第二の固体電解質と、該第二の固体電解質に接して設け
られた第一の電気絶縁性セラミック層と、該第一の電気
絶縁性セラミック層により前記第二の固体電解質から電
気的に絶縁されたヒータとからなる、少なくとも一つの
加熱部と、前記電気化学的セルの第一の固体電解質と前記加熱部の
第二の固体電解質との間に設けられて、両者を電気的に
絶縁する第二の電気絶縁性セラミック層と、前記加熱部の第二の固体電解質に接して設けられた保護
電極とを、含んで一体的に構成され、且つ前記電気化学的セルの少
なくとも一対の電極のうちの少なくとも一つの電極と前
記保護電極とが、電気的に接続せしめられていることを
特徴とする電気化学的装置。
【請求項２】前記保護電極が、前記ヒータの負電圧端子
に電気的に接続せしめられている特許請求の範囲第１項
記載の電気化学的装置。
【請求項３】前記保護電極の少なくとも一部が、所定の
ガス雰囲気に実質的に露呈せしめられている特許請求の
範囲第１項または第２項記載の電気化学的装置。
【請求項４】前記保護電極が、該保護電極に電気的に接
続されている前記電気化学的セルの電極と実質的に同一
のガス雰囲気に露呈せしめられている特許請求の範囲第
１項乃至第３項の何れかに記載の電気化学的装置。
【請求項５】前記第二の固体電解質が、実質的に気密質
であり、且つ少なくとも前記ヒータの発熱部位を内包し
ている特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載
の電気化学的装置。
【請求項６】前記電気化学的セルとして、電気化学的ポ
ンプセル及び電気化学的センサセルを有し、且つ実質的
に同一のガス雰囲気に露呈される該電気化学的ポンプセ
ルの一方のポンプ電極と該電気化学的センサセルの測定
電極に対して、前記保護電極が接続されている特許請求
の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載の電気化学的装
置。
【請求項７】前記電気化学的セルとして、電気化学的ポ
ンプセル及び電気化学的センサセルを有し、且つ該電気
化学的センサセルの基準電極に対して、前記保護電極が
接続されている特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れ
かに記載の電気化学的装置。