JPH0244392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造が簡単で且つ低温作動性および検
出精度に優れた電気化学的装置に関するものであ
る。

従来、固体電解質例えば酸素イオン導電性固体
電解質であるジルコニア磁器等の両面に白金等の
電極を設けた酸素濃淡電池により酸素の検出、制
御を行なう電気化学的装置および同様の濃淡電池
の原理を用いた水素、チツ素、炭酸ガス、ナトリ
ウム等の検出器等の電気化学的装置が知られてい
る。そしてこれらの検出器等の電気化学的装置を
より低温の雰囲気ガス中で作動させるために種々
の方法が提案されている。

例えば特開昭54−22894号公報に記載されるよ
うな中空のジルコニア磁器の中にニクロム線等の
金属線ヒータを挿入してジルコニア磁器を加熱す
るものあるいは特開昭55−116248号公報に記載さ
れるような平板状の酸素濃淡電池の一面に絶縁層
を介してヒータを接着し酸素濃淡電池を加熱する
もの等が知られている。

然しながら、これらの電気化学的装置は構造が
複雑であるばかりでなく、固体電解質と絶縁層と
の高温での固相反応による劣化および絶縁層の高
温での絶縁抵抗の低下に伴なう出力電圧の誤差等
がさけられず耐久性に乏しい電気化学的装置であ
つた。

またこれとは別に特開昭53−116896号公報に記
載されるようなジルコニア磁器等よりなる酸素イ
オン導電性の固体電解質の両面に電極を設けて構
成した酸素濃淡電池の両電極間に直流電流を流
し、被測定ガス側電極の濃度分極を利用して数％
の酸素濃度を高い出力電圧で測定する酸素濃度検
出器も知られている。然しながらこの検出器では
直流電流による酸素濃淡電池内部の分極電圧が、
上記濃度分極電圧に加わるため、温度および直流
電流により出力電圧が大きく変動し、正確な酸素
濃度を検出することが困難である等の欠点があつ
た。

本発明はこれらの問題点を解決するためになさ
れたもので、固体電解質にそれぞれ第１、第２の
導電体を設けてこれに電線を接続して固体電解質
中のイオンを移動させる回路を形成し、さらに固
体電解質に設けられた第３、第４の導電体から濃
淡電池の起電力を取り出す検出回路を設けて起電
力を検出し、第１、第２、第３、第４の導電体ま
たはこれらと別に固体電解質に設けられた第５の
導電体のうち少なくとも１つを交流によつて発熱
するヒータに形成し、第１、第２の導電体間の直
流抵抗値がこれに隣接する第３または第４の導電
体との間の直流抵抗値よりも小である流体中の濃
淡電池の起電力に関与する成分の濃度を検出する
電気化学的装置である。

固体電解質の形状は板状でもよく、有底筒体状
でもよい。板状の場合１枚でもよく、複数枚でも
よい。固体電解質が１枚の板であるときはその固
体電解質の各片面に密接しておのおの１つずつの
導電体が第１、第２の導電体として設けられてお
り、かつ、第３、第４の導電体がその固体電解質
の各片面におのおの１つずつ設けられている。こ
の場合、固体電解質の両面に設けられた導電体の
うちいずれか一方の面上の導電体を同一のものと
してもよい。

被測定流体と導電体との間で濃度差を生じさせ
るために少なくとも１つの導電体が定められた拡
散抵抗を有する拡散孔体を介して被測定流体に接
するようにしてもよく、さらに第１、第２の導電
体のうちのいずれか一方の導電体および第３、第
４の導電体のうちのいずれか一方の導電体が同一
の密閉された空間に露呈していてもよい。

固体電解質が複数層より成るときはそれぞれの
固体電解質層が導電的に結合した構造に構成さ
れ、第１、第２の導電体が第１の固体電解質板に
第３、第４の導電体が第２の固体電解質板に設け
られており、第１と第２の固体電解質の間の一部
にキヤビテイが設けられていて、第１と第２の導
電体のうちのいずれか一方の導電体および第３と
第４の導電体のうちのいずれか一方の導電体が上
記キヤビテイに露呈している構成がよい。キヤビ
テイは定められた拡散抵抗を有する拡散孔体を介
して被測定流体に接していてもよく、密閉されて
いてもよい。さらにキヤビテイ内に多孔質層を備
えていてもよい。第１、第２、第３および第４の
導電体のうちキヤビテイに露呈している導電体を
同一としてもよい。

ヒータを発熱させる交流の周波数は、交流を印
加する導電体と固体電解質との界面のインピーダ
ンスが交流を印加する導電体と固体電解質との間
の静電容量に実質的に無関係となるに十分な高い
周波数である場合、最も固体電解質の変質が少な
く望ましい。

本発明のさらに詳しい構成を第１図ないし第１
０図を用いて説明する。

１枚の固体電解質板に第１ないし第５の導電体
を設けた電気化学的装置は第１図の展開図に示す
ように固体電解質１の各片面に密接しておのおの
１つずつの導電体が第１、第２の導電体２，３と
して設けられており、かつ第３、第４の導電体
４，５がその固体電解質１の各片面におのおの１
つずつ設けられている。このとき第１の導電体２
と第２の導電体３との直流抵抗R₁₂は第１の導電
体２と第３の導電体４との間の直流抵抗R₁₃また
は第２の導電体３と第４の導電体５との間の直流
抵抗R₂₄のいずれよりも小さくなるように、すな
わちR₁₂＜R₁₃かつR₁₂＜R₂₄となるように形成さ
れている。そして第１と第２の導電体２，３は固
体電解質中のイオンを移動させる電解セルの電極
として作用させるため直流電源７に接続され、第
３、第４の導電体４，５は濃淡電池の電極として
作用させるため起電力検出器８に接続されてい
る。ヒータとして作用させる第５の導電体６はそ
の両端に交流電源９を、直流成分阻止用コンデン
サ１０を介して接続されている。さらに導電体
２，４は気密層１１により形成されているキヤビ
テイ１２に露呈しており、キヤビテイ１２はある
定められた拡散抵抗を有する拡散孔１３を形成す
る拡散孔体１４に覆われている。また導電体３，
５は気密層１５で形成されている中空部１６に露
呈されている。そして拡散孔体１４、気密層１
１、固体電解質１、気密層１５は一体に密着され
て形成されている。なお拡散孔体１４、気密層１
１、固体電解質１、気密層１５の各材質はおのお
の異なつていてもよいが、すべて同一の材質、す
なわち固体電解質であると熱膨脹率の差による剥
離がないので望ましい。

この構成の電気化学的装置において、例えば固
体電解質として酸素イオン導電体であるジルコニ
ア磁器を用い、導電体として白金もしくは白金族
金属よりなる合金の多孔質層を用い、自動車排気
ガス中の酸素分圧を測定するときは、以下のよう
に動作させる。

一体に成形されたセル１７を金属製ケースに挿
入してセンサを構成し、セルが排気ガス中にさら
されるようにセンサを設置する。なお中空部１６
には大気が入るようにしておく。第５の導電体６
に交流を通電し発熱させることによつてセル１７
を加熱する。この状態で第１、第２の導電体２，
３間に直流を通電する。すると拡散孔１３を介し
て形成されたキヤビテイ１２内の酸素は酸素ポン
プの原理により第１の導電体２から第２の導電体
３へ向かつて固体電解質１中を移動し、中空部１
６へ放出される。したがつてキヤビテイ１２の中
の酸素分圧は拡散孔体１４の外側すなわち排気ガ
ス中の酸素分圧より低くなる。このキヤビテイ内
の酸素分圧と中空部中の大気の酸素分圧との間で
生ずる起電力を起電力検出器８で検出する。この
とき第１の導電体２と第２の導電体３との間の直
流抵抗は第３または第４の導電体４，５との間の
直流抵抗より小さくなつているので酸素ポンプの
電流の大部分は抵抗の小さい第１の導電体２と第
２の導電体３の間を流れ、導電体４または５に流
れる電流は少なく、酸素ポンプの電流が導電体
４，５を電極とする酸素濃淡電池の起電力に影響
を与えることはほとんどない。したがつてリーン
シフトセンサとして極めて有効に使うことができ
る。なお、交流により加熱しているので排気ガス
温度が100〜200℃という低温でも作動させること
ができる。

本発明の電気化学的装置の固体電解質１に設け
られた導電体は、例えば第２図に示すように固体
電解質の一方の面にある導電体を同一のものとし
てもよい。第２図に示すような電気化学的装置で
は、第１図に示すような電気化学的装置に較べ、
第１、第３および第５の導電体２，４，６を同一
の導電体１８としているのでセル部から取り出す
リード線の数を減らすことができる。なお第２図
に示すような電気化学的装置では、拡散孔体とし
て多孔質セラミツク体１９を用いる。キヤビテイ
１２は気密層２０で覆う。

また第３図に示すように拡散孔体として多孔質
セラミツク体１９を介して被測定流体に接する第
１と第３の導電体２，４を同一の導電体２１とし
てもよい。

本発明の別の具体例として第４図に示すような
電気化学的装置ではキヤビテイ１２が固体電解質
板１をはさんで被測定流体に触れる第１、第３の
導電体２，４と逆の方向にある。この構成ではキ
ヤビテイ１２は密閉された構造になつている。そ
して第１の導電体２と第２、第４の導電体を同一
のものとした導電体２２は極性を変えられる矩形
波電源２３に接続されている。この電気化学的装
置は、例えば固体電解質として酸素イオン導電性
であるジルコニア磁器を用い、自動車排ガス中の
酸素イオンを空燃比が理論空燃比以上のリーンの
状態で検出するために用いるときは以下のように
動作する。

交流電源９からの交流によりヒータである第５
の導電体６が発熱し、一体となつたセル１７を加
熱する。そして矩形波電源２３より一定の極性の
定電流を流し、例えば第２、第４の導電体を同一
のものとした導電体２２側を負に、第１の導電体
２側を正にする。この状態を第５図Ａの線ａで示
す。するとキヤビテイ１２内の酸素は第２、第４
の導電体を同一のものとした導電体２２から固体
電解質１中を移動し第１の導電体２より被測定流
体中に放出される。そしてキヤビテイ内の酸素分
圧をほとんど０とする。このとき第３の導電体４
と第２、第４の導電体を同一のものとした導電体
２２との間の起電力を起電力検出器８で検出して
いると第３の導電体４側が正となり、キヤビテイ
１２内の酸素分圧減少にともなつて起電力が増加
する。この起電力変化を第５図Ｂに示す。そして
起電力があらかじめ設定しておいた上限値Ehに
達したとき矩形波電源２３の極性を変え、第５図
Ａの線ｂの状態にする。すると排気ガス中の酸素
は第１の導電体２から固体電解質１中を移動し第
２、第４の導電体を同一のものとした導電体２２
よりキヤビテイ１２内に流入する。そしてキヤビ
テイ１２内の酸素分圧をほぼ排気ガス中の酸素分
圧と等しくなる。このとき第３の導電体４と第
２、第４の導電体を同一のものとした導電体２３
との間の起電力は第５図Ｂに示すように減少す
る。そして起電力があらかじめ設定しておいた下
限値Elに達したとき再び矩形波電源の極性を変え
て、同様な操作を繰り返す。矩形波電源は定電流
電源であることが望ましい。そうしておくことに
より、起電力がEhからElまで変化するに要する
時間τを測定して排ガス中の酸素濃度を測定する
ことができる。無論起電力がElからEhに変化す
るに要する時間を測定してもよい。

なおこの種の電気化学的装置は第６図に示すよ
うにキヤビテイが拡散孔１３を介して被測定流体
と通じるようになつていてもよい。そうすること
により起電力の応答性を改善することができる。

本発明の電気化学的装置は複数の固体電解質板
を導電的に積層した構造であつてもよい。例えば
第７図に示すように第１の板状の固体電解質１の
片面ずつに第１、第２の導電体２，３を設け、第
２の板状の固体電解質の片面ずつに第３、第４の
導電体４，５を設け、さらに第５の導電体６を第
２の固体電解質２４上に設けられている。そして
第２の導電体３と第３の導電体４は気密層１１に
設けられたスルーホール２５を通る導電体により
接続されていて、さらに第３の導電体４は第５の
導電体６に固体電解質２４上で接続されている。
これらの導電体は多孔質層であり、好ましくは白
金または白金族金属あるいはそれらの合金がよ
い。なおヒータとなる導電体の両端はインダクタ
２６を介して交流電源に接続されている。

この電気化学的装置の動作原理は、第１図で示
した１枚の固体電解質による電気化学的装置と全
く同様である。また第７図に示すような複数の固
体電解質板を積層するとき、気密層１１，１５は
固体電解質１，１１と同様な材質、すなわち固体
電解質であることが望ましい。そのように複数の
固体電解質を導電的に、すなわち絶縁層を介さず
に積層しても本発明の構成によれば電解セルのた
めの電圧、起電力および加熱用交流が相互に干渉
することはない。多孔質セラミツク体１９は焼結
された多孔質体でもよく、プラズマスプレー等で
溶射されたものでもよい。

本発明は第８図に示すように定められた拡散抵
抗を有する拡散孔体１９を第２の固体電解質に埋
め込むこともできる。また第９図に示すように一
体に積層成形されたセル１７を金属ケースに挿入
固定するとき、導電体３，４を金属ケースに接地
し、金属ケースから取り出すリード線を３本にす
ることもできる。さらに第１０図に示すようにキ
ヤビテイ１２を密閉することもでき、この動作原
理は第４図に示した電気化学的装置と同様であ
る。

次に本発明ではヒータとする導電体には交流を
印加通電することと限定しているが、この理由を
以下に述べる。

第１図の構造を例にとると第５の導電体６に電
流が通電すると導電体６に流れる電流のジユール
熱により第５の導電体６は発熱し、これに密接し
ている固体電解質１を加熱する。固体電解質１は
温度上昇にともなつて酸素イオン導電性を示すよ
うになる。すると第５の導電体６の両端に印加し
た交流電流の一部は固体電解質１中にも流れる。
然しこの固体電解質１に流れ込む交流電流の大き
さが正方向と負方向の各半サイクルにおいて分極
特性が交流電流０の値に対し対称となる範囲内で
あれば、第５の導電体６と固体電解質１の界面で
は交流の通電に起因する実質的な化学反応は起ら
ず、直流成分の電極電位に対する影響は無く、第
５の導電体６と固体電解質１に交流を通電しつ
つ、濃淡電池を構成する第３の導電体４と第４の
導電体５との直流成分の電位差を起電力検出器８
で測定することによつて流体中の濃淡電池の起電
力に関与する成分を正確に検出することができ
る。

さらに交流の周波数は、交流を印加する導電体
と固体電解質との界面のインピーダンスが交流を
印加する導電体と固体電解質との間の静電容量に
実質的に無関係となるに十分に高い周波数である
ことが望ましい。その理由は以下のとおりある。

第１１図はヒータとする第５の導電体６と固体
電解質１とで構成される第１図に示した電気化学
的装置の発熱部分の等価回路である。C₁はヒー
タとする第５の導電体６と固体電解質１との界面
の分極に起因する静電容量分、R₁はヒータとす
る第５の導電体６と固体電解質１との界面におけ
る分極抵抗分、C₂は固体電解質１の結晶粒界の
静電容量分、R₂は固体電解質１の結晶粒界の抵
抗分、R₃は固体電解質１の結晶粒子の抵抗、R₄
は第１の導電体の抵抗である。

そしてこれらの等価回路は実際には第１２図に
示すように、固体電解質１を構成する個々の結晶
粒子に対応する多数のC′₁，R′₁，C′₂，R′₂，R′₃お
よび各区間の第１の導電体２の抵抗R′₄が複雑に
つながつた状態にある。

このような回路のインピーダンスの周波数特性
は複数インピーダンスＺ＝Z′−jZ″の表示では第
１３図に示すように２つの円弧の連なつた形とな
り、Ａ点の値は第１１図のR₄（R₁＋R₂＋R₃）／
（R₁＋R₂＋R₃＋R₄）に、Ｂ点はR₄（R₂＋R₃）／
（R₂＋R₃＋R₄）に、Ｃ点はR₃・R₄／（R₃＋R₄）
の値にそれぞれ相当する。またＡ点からＢ点まで
の分極はR₁，R₂，R₃，R₄，C₁，C₂に基くもので
あり、Ｂ点からＣ点まで主としてR₂，R₃，R₄，
C₂に基くものである。各点と周波数の関係はＡ
点では直流であり、Ａ点より円弧上をＢ点に向う
に従い周波数が高くなり、Ｂ点より次の円弧上を
Ｃ点に向うに従い周波数が更に高くなる。

Ａ点付近の直流ないしは低周波の交流を印加し
た場合、電流は主としてR₄およびR₁を通り、C₁
を流れる成分は少ない。F₁に起因する分極は通
常非線形であり且つ対称性も劣る。またこの分極
が過大である場合には固体電解質の分解、導電体
の剥離等が起るため、耐久性および起電力の精度
が低下する。Ｂ点付近またはＢ点より高い周波数
の交流を印加した場合、交流を印加する導電体と
固体電解質との界面のインピーダンスが交流を印
加する導電体と固体電解質との間の静電容量に実
質的に無関係となり、電流は主としてR₄および
C₁を通り、R₁を流れる成分は少ない。すなわち
固体電解質に流れる交流成分の分極は主として固
体電解質内部の分極よりなり、交流が電極反応に
関与することが少ない。

なお本発明に用いることのできる固体電解質は
ジルコニア磁器の外、β−アルミナ、チツ化アル
ミニウム、NASICON（ナシコン）、SrCeO₃、
Bi₂O₃−希土類酸化物系固溶体、La_1-XCa_XYO_3-〓
等であるが、酸素イオン導電性固体電解質である
のが一般的である。

また、導電体としてはニツケル、銀、金、白
金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、タングステン、モリブデン等の金属あるい
はこれらの合金が耐久性に優れ好ましいがこの他
酸化亜鉛、LaCrO₃、LaB₆、SiC等の化合物を用
いることもできる。

また導電体の固体電解質への付与方法としては
真空蒸着、スパツタリング、無電解メツキ、金属
塩溶液の熱分解または還元、ペーストの焼付、サ
ーメツトまたは溶射等、従来セラミツク等へ電極
を付与する際に用いられた公知の方法で付与する
ことができる。また導電体が使用中に蒸発した
り、汚損することを防止するために、導電体を耐
火性の層で保護するかあるいは固体電解質中に埋
設するとよい。また導電体が使用中に焼結により
剥離、断線等を生ずるのを防止したり、導電体の
抵抗値を調節するため、導電体中にジルコニア、
アルミナ等の微粉末を混入するのが望ましい。

交流電源として方形波またはパルスを用いる場
合には高調波による誘導ノイズを防止するため、
第７図に示すようにインダクタ３０を挿入するの
がよい。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例 １ ZrO₂97モル％、Y₂O₃3モル％よりなる粉末100
重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量部、
また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量
部、ジオクチルフタレート４重量部を加えて混合
し、この混合物により厚さ１mmの板状のジルコニ
ア生素地を形成した。

そして第３図に示すように固体電解質１とする
このジルコニア生素地の片面上にスクリーン印刷
により白金80％、ロジウム20％よりなる合金粉末
95重量部に対しジルコニア粉末５重量部を含むペ
ーストでヒータとする第５の導電体６と電極とす
る第１と第３の導電体を同一のものとした導電体
２１ならびにそれらのリード線を印刷して設け
た。さらに同ジルコニア生素地の反対側の面上に
電極とする第２、第４の導電体３，５ならびにそ
れらのリード線を印刷して設けた。この導電体を
設けたジルコニア生素地に、同組成よりなる中空
部１６を有する気密層１５とする生素地および気
密層２０とする生素地を第３図に示すように積層
し、1400℃で焼成して一体の焼結体とした。なお
このとき第１と第３の導電体を同一のものとした
導電体２１と第２の導電体３との間の直流抵抗は
第２の導電体３と第４の導電体５との間の直流抵
抗値の約1/5になるようにした。さらに多孔質セ
ラミツク体１９には一体とした焼結体にプラズマ
スプレー法を用いてスピネルの多孔質層を設け、
酸素濃度検出セルとした。このセルに直流電源
７、起電力検出器８、交流電源９を第３図に示す
回路となるように接続し、酸素濃度検出器である
電気化学的装置とした。このセルのヒータとする
第５の導電体６の複素インピーダンスを測定した
ところ、第１３図に示すＢ点の周波数は350℃で
50Hz、600℃で3KHzであつた。

ついでこのセル部を中空部１６に大気が導入さ
れるようにしながら検出部を150℃のプロパン燃
焼ガス中に挿入し、交流電源９より周波数50KHz
の正弦波交流を電圧5Vで第５の導電体６に印加
し発熱させた。この結果セルは約650℃に加熱さ
れた。さらに直流電源７より第２の導電体３と第
１と第３の導電体を同一のものとした導電体２１
との間に酸素ポンプ用の1.1ｍＡの直流を流しな
がら、プロパン燃焼ガスの空燃比λを1.15から
1.25に徐々に変化させ、第４の導電体５と第１と
第３の導電体を同一のものとした導電体２１との
間に生ずる起電力変化を測定した。結果は第１４
図の曲線Ｂに示すように空燃比λ＝1.2近傍で急
峻な起電力変化をし、かつ酸素ポンプ用の直流電
圧の影響をあまり受けなかつた。さらに酸素ポン
プ用直流電流を2.2ｍＡにし空燃比λを1.35から
1.45に変えたときの起電力変化は、第１４図の曲
線B′に示すように空燃比λ＝1.4近傍で急峻な起
電力変化をし、かつ酸素ポンプ用直流電圧の影響
は比較的少なかつた。なお、絶縁セラミツクに埋
込まれたヒータにより加熱され、ジルコニア固体
電解質上に１対の電極を設け、その電極に酸素ポ
ンプ用の直流電流を流しながら起電力を測定して
いる酸素濃度検出器で測定した結果は、第１４図
の曲線Ａに示すように空燃比λ＝1.2近傍で起電
力の急峻な変化を示したが、酸素ポンプ用直流電
圧の影響を強く受け、空燃比λ＝1.2よりもリー
ン側でも起電力は1Vを超えていた。

第１４図からも明らかなように本発明の酸素濃
度検出器は低温でも作動し、さらに直流電流の影
響をほとんど受けることがなく、自動車排気ガス
センサとして用いるとき起電力のしきい値を直流
電流の有無にかかわらず変える必要がないことを
確認できた。

実施例 ２ 第７図に示すようなジルコニア固体電解質を用
いた酸素濃度検出器である電気化学的装置を作成
した。このとき、ジルコニア固体電解質としては
ZrO₂95モル％、Y₂O₃3モル％、Yb₂O₃2モル％よ
りなる粉末100重量部に焼結助剤として粘土１重
量部、成形助剤としてポリビニルブチラール10重
量部、ジオクチルフタレート５重量部を加えて混
合し、成形した生素地を用いた。そして第１の固
体電解質１にする生素地に白金粉末95重量部、ジ
ルコニア粉末５重量部よりなるペーストをスクリ
ーン印刷し、第１の電極とする導電体２および第
２の導電体３ならびにこれらのリード線を設け
た。さらに第２の固体電解質６とする生素地には
片面にヒーターとする第５の導電体６とこれに接
続している電極としての第３の導電体４を印刷
し、他の片面に電極とする第４の導電体５ならび
にこれらのリード線を印刷した。キヤビテイ１
２、スルーホール２５を有する気密層１１および
中空部１６を有する気密層１５もジルコニア固体
電解質と同材質の板を用いた。スルーホール２５
中には上記白金ペーストを埋め込み、導電体３と
導電体４を導電的に接続している。そしてこれら
の生素地の板を積層し、1400℃で焼成し、一体と
した。そして固体電解質１上にプラズマスプレー
によりスピネルよりなる多孔質セラミツク体１９
を、拡散孔１３を有するように積層する。各部の
大きさは固体電解質１、気密層１１、固体電解質
２４の厚さがいずれも0.5mm、キヤビテイ１２が
1.5×３mm、拡散孔１３の直径が0.4mmである。こ
の一体となつた検出セル部に直流電源７、インダ
クタ２６を介した交流電源９、起電力検出器８を
第７図に示すように接続した。そして中空部１６
には大気が導入されるようにして検出セルを150
℃のプロパン燃焼ガスに挿入した。次に交流電源
９より周波数30KHz、電圧6Vの方形波交流を印
加し、第５の導電体６を発熱させた。さらに直流
電源７より第１の導電体２と第２の導電体３の間
に1.0ｍＡの直流電流を通電し、酸素ポンプしな
がらプロパン燃焼ガスの空燃比λを1.15から1.25
に徐々に変化させたときの起電力変化は第１４図
の曲線Ｃに示すように酸素ポンプ用直流電圧の影
響を全く受けずにλ＝1.2の近傍で急峻な変化を
示した。さらに直流電流を2.0ｍＡとしたときも
直流電圧の影響を受けることなくλ＝1.4の近傍
で急峻な起電力変化を示した。第１４図に示した
ようにこの酸素濃度検出器は低温で作動し、かつ
酸素ポンプ用の直流電流および加熱用交流の起電
力への影響が全くない電気化学的装置であつた。

実施例 ３ 第１０図の展開図に示すような一体となつた酸
素濃度検出器を第７図に示す酸素濃度検出器と同
様に作成した。すなわち第１のジルコニア固体電
解質１の片面ずつに第１、第２の導電体２，３が
付与されており、第２の固体電解質２４の片面ず
つに第４の導電体５および第３、第５の導電体
４，６を付与した。そして第２の導電体３と第４
の導電体５は気密層１１のスルーホール２５中に
埋められた導電体を介して接続されている。第１
の導電体２および第５の導電体６は多孔質セラミ
ツク体１９を介して被測定ガスに接触する。そし
て起電力検出器８、コンデンサ１０を介した交流
電源９、矩形波電源２３が第１０図に示すように
接続されている。

この検出セル部を200℃の自動車排気ガス中に
挿入して交流電源９より周波数30KHz；電圧6V
の正弦波交流を第５の導電体６に印加した。この
ときセル部の温度は約700℃となつた。そして第
５に示した起電力の上限Ehを600ｍＶ、下限Elを
50ｍＶに設定して起電力検出器８で検出する起電
力がElからEhに向かつているときは第１の導電
体２側が正、第２の導電体３側が負になるよう
に、起電力がEhからElに向かつているときは第
１の導電体２側が負、第２の導電体３側が正にな
るようにした矩形波電源２３より0.5ｍＡの酸素
ポンプ用電流を流し、自動車排気ガスの空燃比λ
を変えながら第５図に示す時間τの変化を測定し
た。なお空燃比λは排気ガス分析計で確認した。
その結果、λ＝1.0のときτ＝0.2秒、λ＝1.2のと
きτ＝0.6秒、λ＝1.4のときτ＝1.0秒となり、時
間τはλの変化に対して線形に変化することを確
認した。

実施例 ４ 固体電解質としてプロトン導電体である
SrCe_0.95Yb_0.05O_3-〓を用い、導電体として固体電
解質に高周波をスパツタ法で付与したニツケル多
孔質層を用いて、第４図の展開図に示すようなプ
ロトン濃度検出器である電気化学的装置を作成し
た。このとき、固体電解質１の厚さは１mmであ
り、第１、第３の導電体２，４の大きさはともに
３×５mm、キヤビテイ１２を有する気密層１１の
厚さも１mmである。なお多孔質体１９、気密層１
１、気密層１５のいずれも固体電解質１と同組成
の磁器を用い、これらを積層して一体のセルとし
た。さらにヒータとする第５の導電体６には交流
電源９を、電極とする第１の導電体２と第２と第
４の導電体を同一とした導電体２２の間には矩形
波電源２３を電極とする第３の導電体４と第２と
第４の導電体を同一とした導電体２２の間には起
電力検出器８をそれぞれ接続した。

そして上記セルをプロトンと窒素とを混合した
200℃のガス中に挿入し、交流電源９より20KHz
の正弦波交流を印加して導電体６を発熱させ、セ
ルを約600℃に加熱した。ついで実施例３と同様
な原理で時間τを測定したところ、プロトンが１
％のときはτ＝0.6秒、プロトンが２％のときは
τ＝1.2秒となり、プロトン濃度検出器として使
える電気化学的装置であることが確認できた。

以上述べたとおり、本発明の電気化学的装置は
構造が簡単であるにもかかわらず低温においても
低い交流電圧で迅速に固体電解質を加熱すること
ができるもので、低温作動性に極めて優れたもの
であり、かつ加熱にともなう固体電解質の劣化も
ほとんど認められず耐久性にも優れており、さら
に電解セル用の電圧や加熱用交流が起電力に影響
することもほとんどないものであつて、酸素は勿
論のこと窒素、二酸化炭素、水素、ナトリウム等
の流体中の濃淡電池の起電力に関与する成分の検
出として使用できるものであり、特に内燃機関よ
り排出される排気ガス中の酸素濃度の検出器とし
て用いれば始動後あるいは低速回転時の低温時の
排気ガスにおいても正確な酸素濃度を検出するこ
とができる利点を有するものであり、産業上およ
び公害防止上からも極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明の電気化学的装置
の一具体例における要部の展開ならびに電気的接
続法を示す説明図、第５図は本発明の電気化学的
装置の動作方法を示す説明図、第６図ないし第１
０図は本発明の別の具体例における展開ならびに
電気的接続法を示す説明図、第１１図および第１
２図は本発明の電気化学的装置のセルの等価回路
図、第１３図は本発明の電気化学的装置に用いる
セルの複素インピーダンス特性を示す説明図、第
１４図は本発明の実施例における電気化学的装置
の特性を示す説明図である。 １……固体電解質、２……第１の導電体、３…
…第２の導電体、４……第３の導電体、５……第
４の導電体、６……第５の導電体、７……直流電
源、８……起電力検出器、９……交流電源、１０
……コンデンサ、１１……気密層、１２……キヤ
ビテイ、１３……拡散孔、１４……拡散孔体、１
５……気密層、１６……中空部、１７……セル、
１８……第１、第３、第５の導電体を同一とした
導電体、１９……多孔質セラミツク体、２０……
気密層、２１……第１、第３の導電体を同一とし
た導電体、２２……第２、第４の導電体を同一と
した導電体、２３……矩形波電源、２４……固体
電解質、２５……スルーホール、２６……インダ
クタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体電解質にそれぞれ第１、第２の導電体を
   設けてこれに電源を接続して固体電解質中のイオ
   ンを移動させる回路を形成し、さらに固体電解質
   に設けられた第３、第４の導電体から濃淡電池の
   起電力を取り出す検出回路を設けて起電力を検出
   し、第１、第２、第３、第４の導電体またはこれ
   らと別に固体電解質に設けられた第５の導電体の
   うちの少なくとも１つを交流によつて発熱するヒ
   ータに形成し、第１、第２の導電体間の直流抵抗
   値がこれに隣接する第３または第４の導電体との
   間の直流抵抗値よりも小であることを特徴とする
   流体中の濃淡電池の起電力に関与する成分の濃淡
   を検出する電気化学的装置。 ２ 固体電解質が１枚の板であり、第１、第２の
   導電体が該固体電解質の各片面に各々１つずつ設
   けられており、かつ、第３、第４の導電体が該固
   体電解質の各片面に各々１つずつ設けられている
   特許請求の範囲第１項記載の電気化学的装置。 ３ 固体電解質の両面に設けられた導電体のうち
   いずれか一方の面上の導電体が同一のものとされ
   ている特許請求の範囲第１項または第２項のいず
   れかに記載の電気化学的装置。 ４ 少なくとも１つの導電体が定められた拡散抵
   抗を有する拡散孔体を介して被測定流体に接する
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項のい
   ずれかに記載の電気化学的装置。 ５ 第１、第２の導電体のうちいずれか一方の導
   電体および第３、第４の導電体のうちいずれか一
   方の導電体が同一の密閉された空間に露呈してい
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項の
   いずれかに記載の電気化学的装置。 ６ 固体電解質が導電的に接触積層した複数の板
   から構成されていて第１、第２の導電体が第１の
   固体電解質板に、第３、第４の導電体が第２の固
   体電解質板に設けられており、第１と第２の固体
   電解質の間の一部にキヤビテイが設けられてい
   て、第１と第２の導電体のうちのいずれか一方の
   導電体および第３と第４の導電体のうちのいずれ
   か一方の導電体が該キヤビテイに露呈している特
   許請求の範囲第１項記載の電気化学的装置。 ７ キヤビテイが定められた拡散抵抗を有する拡
   散孔体を介して被測定流体に接している特許請求
   の範囲第６項記載の電気化学的装置。 ８ キヤビテイが密閉された空間である特許請求
   の範囲第６項記載の電気化学的装置。 ９ キヤビテイ内に多孔質体を備えている特許請
   求の範囲第６項、第７項または第８項のいずれか
   に記載の電気化学的装置。 １０ 第１、第２、第３および第４の導電体のう
   ちキヤビテイに露呈している導電体が同一のもの
   である特許請求の範囲第６項、第７項、第８項ま
   たは第９項のいずれかに記載の電気化学的装置。 １１ ヒータを発熱させる交流の周波数を、交流
   を印加する導電体と固体電解質との界面インピー
   ダンスが交流を印加する導電体と固体電解質との
   間の静電容量に実質的に無関係となるに十分な高
   い周波数とした特許請求の範囲第１項ないし第１
   ０項のいずれかに記載の電気化学的装置。 １２ 固体電解質が酸素イオン導電体である特許
   請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記
   載の電気化学的装置。