JPH0343585B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0343585B2 JPH0343585B2 JP57177048A JP17704882A JPH0343585B2 JP H0343585 B2 JPH0343585 B2 JP H0343585B2 JP 57177048 A JP57177048 A JP 57177048A JP 17704882 A JP17704882 A JP 17704882A JP H0343585 B2 JPH0343585 B2 JP H0343585B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductor
- solid electrolyte
- electrochemical cell
- electrochemical
- oxygen concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 164
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 65
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 10
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は構造が簡単で且つ低温作動性および耐
久性に優れた電気化学的装置およびセルに関する
ものである。
久性に優れた電気化学的装置およびセルに関する
ものである。
従来、固体電解質例えば酸素イオン導電性固体
電解質であるジルコニア磁器等の両面に白金等の
電極を設けた酸素濃淡電池により酸素の検出、制
御を行なう電気化学的装置および同様の濃淡電池
の原理を用いた水素、チツ素、炭酸ガス、ナトリ
ウム等の検出器およびポンプ等の電気化学的装置
が知られている。そしてこれらの検出器およびポ
ンプ等の電気化学的装置をより低温の雰囲気ガス
中で作動させるために種々の方法が提案がされて
いる。
電解質であるジルコニア磁器等の両面に白金等の
電極を設けた酸素濃淡電池により酸素の検出、制
御を行なう電気化学的装置および同様の濃淡電池
の原理を用いた水素、チツ素、炭酸ガス、ナトリ
ウム等の検出器およびポンプ等の電気化学的装置
が知られている。そしてこれらの検出器およびポ
ンプ等の電気化学的装置をより低温の雰囲気ガス
中で作動させるために種々の方法が提案がされて
いる。
例えば特開昭54−22894号公報に記載されるよ
うな中空のジルコニア磁器の中にニクロム線等の
金属線ヒーターを挿入してジルコニア磁器を加熱
するものあるいは特開昭55−116248号公報に記載
されるような平板状の酸素濃淡電池の一面に絶縁
層を介してヒーターを接着し酸素濃淡電池を加熱
するもの等が知られている。
うな中空のジルコニア磁器の中にニクロム線等の
金属線ヒーターを挿入してジルコニア磁器を加熱
するものあるいは特開昭55−116248号公報に記載
されるような平板状の酸素濃淡電池の一面に絶縁
層を介してヒーターを接着し酸素濃淡電池を加熱
するもの等が知られている。
然しながら、これらの電気化学的装置は構造が
複雑であるばかりでなく、固体電解質と絶縁層と
の高温での固相反応による劣化および絶縁層の高
温での絶縁抵抗の低下に伴なう出力電圧の誤差等
がさけられず耐久性に乏しい電気化学的装置であ
つた。
複雑であるばかりでなく、固体電解質と絶縁層と
の高温での固相反応による劣化および絶縁層の高
温での絶縁抵抗の低下に伴なう出力電圧の誤差等
がさけられず耐久性に乏しい電気化学的装置であ
つた。
またこれとは別に特開昭56−79246号公報に記
載されるようなジルコニア磁器の両面に金属電極
を設けて構成した酸素濃淡電池の両電極間に交流
電圧を印加してジルコニア磁器を自己発熱させる
酸素濃度検出器も知られている。然しながらこの
ものは常温では固体電解質の電気抵抗が高いので
常温から自己加熱することが困難であり、また通
常数十ボルト以上の高電圧を印加しなければなら
ない等の欠点があつた。
載されるようなジルコニア磁器の両面に金属電極
を設けて構成した酸素濃淡電池の両電極間に交流
電圧を印加してジルコニア磁器を自己発熱させる
酸素濃度検出器も知られている。然しながらこの
ものは常温では固体電解質の電気抵抗が高いので
常温から自己加熱することが困難であり、また通
常数十ボルト以上の高電圧を印加しなければなら
ない等の欠点があつた。
本発明の電気化学的装置およびセルは従来のこ
れらの欠点を解決した常温から加熱することがで
きる低温作動性に極めて優れ、その構造が簡単で
耐久性のよい電気化学的装置であつて、本発明の
特徴とする所は下記の点にある。
れらの欠点を解決した常温から加熱することがで
きる低温作動性に極めて優れ、その構造が簡単で
耐久性のよい電気化学的装置であつて、本発明の
特徴とする所は下記の点にある。
第１発明
固体電解質と、該固体電解質中に埋設される
か、またはその表面に密接して設けられた第１の
導電体と、該固体電解質の表面に密接し且つ第１
の導電体と離間して設けられた第２の導電体およ
び第１の導電体または第２の導電体のいずれか一
方の導電体の両端に該導電体の両端の電気抵抗よ
り小さい電気抵抗を有する第３の導電体を含む電
気化学的セルおよび少なくとも両端に第３の導電
体を有さない導電体の片端と第３の導電体の両端
に接続された交流電源とよりなり、交流の印加に
ともなう少なくとも両端に第３の導電体を有する
導電体並びに第１および第２導電体間での加熱に
より加熱された状態の電気化学的セルで、流体中
の電極反応に関与する成分の濃度を検出または制
御することを特徴とする電気化学的装置。
か、またはその表面に密接して設けられた第１の
導電体と、該固体電解質の表面に密接し且つ第１
の導電体と離間して設けられた第２の導電体およ
び第１の導電体または第２の導電体のいずれか一
方の導電体の両端に該導電体の両端の電気抵抗よ
り小さい電気抵抗を有する第３の導電体を含む電
気化学的セルおよび少なくとも両端に第３の導電
体を有さない導電体の片端と第３の導電体の両端
に接続された交流電源とよりなり、交流の印加に
ともなう少なくとも両端に第３の導電体を有する
導電体並びに第１および第２導電体間での加熱に
より加熱された状態の電気化学的セルで、流体中
の電極反応に関与する成分の濃度を検出または制
御することを特徴とする電気化学的装置。
第２発明
固体電解質と、該固体電解質中に埋設される
か、またはその表面に密接して設けられた第１の
導電体と、該固体電解質の表面に密接し且つ第１
の導電体と離間して設けられた第２の導電体、お
よび第１の導電体、第２の導電体の両方の導電体
の両端に接続された該導電体の両端の電気抵抗よ
り小さい電気抵抗を有する第３の導電体を含む電
気化学的セルおよび第１および第２の導電体が直
列接続となるように第３の導電体の各片端どうし
を短絡し、残りの第３の導電体の両端に接続され
る交流電源とよりなり、交流の印加にともなう導
電体の加熱により加熱された状態の電気化学的セ
ルで、流体中の電極反応に関与する成分の濃度を
検出または制御することを特徴とする電気化学的
装置。
か、またはその表面に密接して設けられた第１の
導電体と、該固体電解質の表面に密接し且つ第１
の導電体と離間して設けられた第２の導電体、お
よび第１の導電体、第２の導電体の両方の導電体
の両端に接続された該導電体の両端の電気抵抗よ
り小さい電気抵抗を有する第３の導電体を含む電
気化学的セルおよび第１および第２の導電体が直
列接続となるように第３の導電体の各片端どうし
を短絡し、残りの第３の導電体の両端に接続され
る交流電源とよりなり、交流の印加にともなう導
電体の加熱により加熱された状態の電気化学的セ
ルで、流体中の電極反応に関与する成分の濃度を
検出または制御することを特徴とする電気化学的
装置。
すなわち、本発明は固体電解質に直接接触して
いる導電体の両端に交流電圧好ましくは特定値以
外の周波数の交流電圧を印加し、導電体の発熱に
よつて固体電解質を加熱すると固体電解質の電気
分解が起らず、従つて固体電解質の劣化がなく更
にこの導電体を濃淡電池あるいはポンプ等の電気
化学的セルの電極としても使用できることを究明
したことに基くものである。
いる導電体の両端に交流電圧好ましくは特定値以
外の周波数の交流電圧を印加し、導電体の発熱に
よつて固体電解質を加熱すると固体電解質の電気
分解が起らず、従つて固体電解質の劣化がなく更
にこの導電体を濃淡電池あるいはポンプ等の電気
化学的セルの電極としても使用できることを究明
したことに基くものである。
本発明の更に詳しい構成を一具体例である酸素
濃度検出器を示す第１図およびこの第１図のセル
部分の展開図である第２図に基ずいて説明する。
濃度検出器を示す第１図およびこの第１図のセル
部分の展開図である第２図に基ずいて説明する。
イツトリア添加ジルコニア磁器よりなる固体電
解質１の一方の面に白金よりなる第１の導電体２
が固体電解質１に密接して設けられ、交流電圧を
印加する端子用の第３の導電体３が接続されてい
る。第１の導電体２は酸素濃淡電池の基準電極を
兼ね、その表面は気密層４と固体電解質１との間
に形成される中空部５にさらされている。そして
固体電解質１の他の一面には白金よりなる第２の
導電体６が被測定ガス電極として設けられ、固体
電解質１と第１の導電体２および第２の導電体６
で酸素濃淡電池を構成している。
解質１の一方の面に白金よりなる第１の導電体２
が固体電解質１に密接して設けられ、交流電圧を
印加する端子用の第３の導電体３が接続されてい
る。第１の導電体２は酸素濃淡電池の基準電極を
兼ね、その表面は気密層４と固体電解質１との間
に形成される中空部５にさらされている。そして
固体電解質１の他の一面には白金よりなる第２の
導電体６が被測定ガス電極として設けられ、固体
電解質１と第１の導電体２および第２の導電体６
で酸素濃淡電池を構成している。
被測定ガスは、ハウジング７の開口部８および
保温筒９の開口部１０を通つて第２の導電体６の
表面に達する。一方基準ガスとなる空気はキヤツ
プ１１の通気孔１２およびアルミナ磁器製の絶縁
体１３の穴１４を通つて基準電極となる第１の導
電体２の表面に達する。そして被測定ガスと空気
とは支持材のフランジ１５と固体電解質１との間
を充填するガラス１６および封止部１７により気
密に遮断されている。この場合封止部１７はバネ
１８により絶縁体１３および金属ワツシヤ１９を
介して支持材のフランジ１５がハウジング７に押
圧された状態で気密に保持されている。
保温筒９の開口部１０を通つて第２の導電体６の
表面に達する。一方基準ガスとなる空気はキヤツ
プ１１の通気孔１２およびアルミナ磁器製の絶縁
体１３の穴１４を通つて基準電極となる第１の導
電体２の表面に達する。そして被測定ガスと空気
とは支持材のフランジ１５と固体電解質１との間
を充填するガラス１６および封止部１７により気
密に遮断されている。この場合封止部１７はバネ
１８により絶縁体１３および金属ワツシヤ１９を
介して支持材のフランジ１５がハウジング７に押
圧された状態で気密に保持されている。
そして第１の導電体２の両端に端子部となる第
３の導電体３を介して交流電源２０がコンデンサ
ー２７をはさんで接続されると第１の導電体２を
流れる電流のジユール熱により第１の導電体２は
発熱し、これに密接している固体電解質１を加熱
する。固体電解質１は温度上昇にともなつて酸素
イオン導電性を示すようになる。すると第１の導
電体２の両端に印加した交流電流の一部は固体電
解質１中にも流れる。然しこの固体電解質１に流
れ込む交流電流の大きさが正方向と負方向の各半
サイクルにおいて分極特性が交流電流０の値に対
し対称となる範囲内であれば、第１の導電体２と
固体電解質１の界面では交流の通電に起因する実
質的な化学反応は起らず、直流成分の電極電位に
対する影響は無く、第１の導電体２と固体電解質
１に交流を通電しつつ、酸素濃淡電池を構成する
他の一方の第２の導電体６とこの第１の導電体２
との直流成分の電位差を電位差計２１で測定する
ことによつて流体中の電極反応に関与する成分、
すなわち被測定ガス中の酸素濃度を正確に検出す
ることができる。なお、交流電圧印加用のリード
部となる第３の導電体３の抵抗は固体電解質１の
所定部分以外の加熱による起電力の誤差等をさけ
るため、少なくとも固体電解質１の所定加熱部分
の第１の導電体２の両端の抵抗より小さいことが
望ましい。
３の導電体３を介して交流電源２０がコンデンサ
ー２７をはさんで接続されると第１の導電体２を
流れる電流のジユール熱により第１の導電体２は
発熱し、これに密接している固体電解質１を加熱
する。固体電解質１は温度上昇にともなつて酸素
イオン導電性を示すようになる。すると第１の導
電体２の両端に印加した交流電流の一部は固体電
解質１中にも流れる。然しこの固体電解質１に流
れ込む交流電流の大きさが正方向と負方向の各半
サイクルにおいて分極特性が交流電流０の値に対
し対称となる範囲内であれば、第１の導電体２と
固体電解質１の界面では交流の通電に起因する実
質的な化学反応は起らず、直流成分の電極電位に
対する影響は無く、第１の導電体２と固体電解質
１に交流を通電しつつ、酸素濃淡電池を構成する
他の一方の第２の導電体６とこの第１の導電体２
との直流成分の電位差を電位差計２１で測定する
ことによつて流体中の電極反応に関与する成分、
すなわち被測定ガス中の酸素濃度を正確に検出す
ることができる。なお、交流電圧印加用のリード
部となる第３の導電体３の抵抗は固体電解質１の
所定部分以外の加熱による起電力の誤差等をさけ
るため、少なくとも固体電解質１の所定加熱部分
の第１の導電体２の両端の抵抗より小さいことが
望ましい。
また電位差計２１の替りに直流電源を接続し、
第１の導電体２と第２の導電体６との間に直流電
圧を印加すると直流の電気量に比例した量の酸素
を第２の導電体６側より第１の導電体２側へ移動
することもでき、酸素ポンプあるいはこれを利用
した拡散電流の原理による酸素濃度の測定器とし
て用いることができる。
第１の導電体２と第２の導電体６との間に直流電
圧を印加すると直流の電気量に比例した量の酸素
を第２の導電体６側より第１の導電体２側へ移動
することもでき、酸素ポンプあるいはこれを利用
した拡散電流の原理による酸素濃度の測定器とし
て用いることができる。
次に第１の導電体２に印加する交流の挙動につ
いて更に詳細に説明する。
いて更に詳細に説明する。
第３図は第１の導電体２と固体電解質１とで構
成される発熱部分の等価回路である。C1は第１
の導電体２と固体電解質１との界面の分極に起因
する静電容量分、R1は第１の導電体２と固体電
解質１との界面における分極抵抗分、C2は固体
電解質１の結晶粒界の静電容量分、R2は固体電
解質１の結晶粒界の抵抗分、R3は固体電解質１
の結晶粒子の抵抗、R4は第１の導電体の抵抗で
ある。
成される発熱部分の等価回路である。C1は第１
の導電体２と固体電解質１との界面の分極に起因
する静電容量分、R1は第１の導電体２と固体電
解質１との界面における分極抵抗分、C2は固体
電解質１の結晶粒界の静電容量分、R2は固体電
解質１の結晶粒界の抵抗分、R3は固体電解質１
の結晶粒子の抵抗、R4は第１の導電体の抵抗で
ある。
そしてこれらの等価回路は実際には第４図に示
すように、固体電解質１を構成する個々の結晶粒
子に対応する多数のC′1，R′1，C′2，R′2，R′3およ
び各区間の第１の導電体２の抵抗R′4が複雑につ
ながつた状態にある。
すように、固体電解質１を構成する個々の結晶粒
子に対応する多数のC′1，R′1，C′2，R′2，R′3およ
び各区間の第１の導電体２の抵抗R′4が複雑につ
ながつた状態にある。
このような回路のインピーダンスの周波数特性
は複数インピーダンスＺ＝Z′−jZ″の表示では第
５図に示すように２つの円弧の連なつた形とな
り、Ａ点の値は第３図のR4（R1＋R2＋R3）／
（R1＋R2＋R3＋R4）に、Ｂ点はR4（R2＋R3）／
（R2＋R3＋R4）に、Ｃ点はR3・R4／（R3＋R4）
を値にそれぞれ相当する。またＡ点からＢ点まで
の分極はR1，R2，R3，R4，C1，C2に基くもので
あり、Ｂ点からＣ点までは主としてR2，R3，R4，
C2に基くものである。各点と周波数の関係はＡ
点では直流であり、Ａ点より円弧上をＢ点に向う
に従い周波数が高くなり、Ｂ点より次の円弧上を
Ｃ点に向うに従い周波数が更に高くなる。
は複数インピーダンスＺ＝Z′−jZ″の表示では第
５図に示すように２つの円弧の連なつた形とな
り、Ａ点の値は第３図のR4（R1＋R2＋R3）／
（R1＋R2＋R3＋R4）に、Ｂ点はR4（R2＋R3）／
（R2＋R3＋R4）に、Ｃ点はR3・R4／（R3＋R4）
を値にそれぞれ相当する。またＡ点からＢ点まで
の分極はR1，R2，R3，R4，C1，C2に基くもので
あり、Ｂ点からＣ点までは主としてR2，R3，R4，
C2に基くものである。各点と周波数の関係はＡ
点では直流であり、Ａ点より円弧上をＢ点に向う
に従い周波数が高くなり、Ｂ点より次の円弧上を
Ｃ点に向うに従い周波数が更に高くなる。
Ａ点付近の直流ないしは低周波の交流を印加し
た場合、電流は主としてR4およびR1を通り、C1
を流れる成分は少ない。R1に起因する分極は通
常非線形であり且つ対称性も劣る。またこの分極
が過大である場合には固体電解質の分解、導電体
の剥離等が起るため、耐久性および起電力の精度
が低下する。Ｂ点付近またはＢ点より高い周波数
の交流を印加した場合、電流は主としてR4およ
びC1を通り、R1を流れる成分は少ない。すなわ
ち固体電解質に流れる交流成分の分極は主として
固体電解質内部の分極よりなり、交流が電極反応
に関与することが少なく良好な耐久性および起電
力の精度が得られる。
た場合、電流は主としてR4およびR1を通り、C1
を流れる成分は少ない。R1に起因する分極は通
常非線形であり且つ対称性も劣る。またこの分極
が過大である場合には固体電解質の分解、導電体
の剥離等が起るため、耐久性および起電力の精度
が低下する。Ｂ点付近またはＢ点より高い周波数
の交流を印加した場合、電流は主としてR4およ
びC1を通り、R1を流れる成分は少ない。すなわ
ち固体電解質に流れる交流成分の分極は主として
固体電解質内部の分極よりなり、交流が電極反応
に関与することが少なく良好な耐久性および起電
力の精度が得られる。
このＢ点の周波数は固体電解質の種類、微構
造、温度、形状により一定ではないが、例えば粘
土１重量％を含む（ZrO2）0.94（Y2O3）0.06の組成
の厚さ１mmのジルコニア磁器に第２図に示すよう
に導電体を設けた場合では350℃で50Hz、600℃で
3KHzであつた。
造、温度、形状により一定ではないが、例えば粘
土１重量％を含む（ZrO2）0.94（Y2O3）0.06の組成
の厚さ１mmのジルコニア磁器に第２図に示すよう
に導電体を設けた場合では350℃で50Hz、600℃で
3KHzであつた。
また、例えばジルコニア磁器よりなる固体電解
質と白金よりなる導電体を用いた第１図に示すよ
うな酸素濃度検出器の場合、一般的な使用温度で
ある600℃前後でのR4（第１の導電体の抵抗）お
よびR2＋R3（固体電解質の結晶粒界の抵抗＋固体
電解質の結晶粒子の抵抗）の抵抗値はそれぞれ
101オームおよび104オーム程度であり、固体電解
質中を流れる交流電圧による固体電解質の発熱量
は極めて少ないものである。
質と白金よりなる導電体を用いた第１図に示すよ
うな酸素濃度検出器の場合、一般的な使用温度で
ある600℃前後でのR4（第１の導電体の抵抗）お
よびR2＋R3（固体電解質の結晶粒界の抵抗＋固体
電解質の結晶粒子の抵抗）の抵抗値はそれぞれ
101オームおよび104オーム程度であり、固体電解
質中を流れる交流電圧による固体電解質の発熱量
は極めて少ないものである。
なお本発明に用いることのできる固体電解質は
ジルコニア磁器の外、β−アルミナ、チツ化アル
ミニウム、NASICON（ナシコン）、SrCeO3、
Bi2O3−希土類酸化物系固溶体、La1-XCaXYO3-〓
等である。また、導電体としてはニツケル、銀、
金、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
ルテニウム、タングステン、モリブデン等の金属
あるいはこれらの合金が耐久性に優れ好ましいが
この他酸化亜鉛、LaCrO3、LaB6、SiC等の化合
物を用いることもできる。
ジルコニア磁器の外、β−アルミナ、チツ化アル
ミニウム、NASICON（ナシコン）、SrCeO3、
Bi2O3−希土類酸化物系固溶体、La1-XCaXYO3-〓
等である。また、導電体としてはニツケル、銀、
金、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
ルテニウム、タングステン、モリブデン等の金属
あるいはこれらの合金が耐久性に優れ好ましいが
この他酸化亜鉛、LaCrO3、LaB6、SiC等の化合
物を用いることもできる。
また導電体の固体電解質への付与方法としては
真空蒸着、スパツタリング、無電解メツキ、金属
塩溶液の熱分解または還元、ペーストの焼付、サ
ーメツトまたは溶射等、従来セラミツク等へ電極
を付与する際に用いられた公知の方法で付与する
ことができる。また導電体が使用中に蒸発した
り、汚損することを防止するために、導電体を耐
火性の層で保護するかあるいは固体電解質中に埋
設するとよい。また導電体が使用中に焼結により
剥離、断線等を生ずるのを防止したり、導電体の
抵抗値を調節するため、導電体中にジルコニア、
アルミナ等の微粉末を混入するのが望ましい。
真空蒸着、スパツタリング、無電解メツキ、金属
塩溶液の熱分解または還元、ペーストの焼付、サ
ーメツトまたは溶射等、従来セラミツク等へ電極
を付与する際に用いられた公知の方法で付与する
ことができる。また導電体が使用中に蒸発した
り、汚損することを防止するために、導電体を耐
火性の層で保護するかあるいは固体電解質中に埋
設するとよい。また導電体が使用中に焼結により
剥離、断線等を生ずるのを防止したり、導電体の
抵抗値を調節するため、導電体中にジルコニア、
アルミナ等の微粉末を混入するのが望ましい。
導電体への交流の印加は常時行なつてもよく、
また第６図に示すように交流電源２０と電位差計
２１とをスイツチ３５で交互に切換えて加熱と起
電力の検出を交互に行なつてもよい。
また第６図に示すように交流電源２０と電位差計
２１とをスイツチ３５で交互に切換えて加熱と起
電力の検出を交互に行なつてもよい。
また本発明では導電体の抵抗の温度特性および
固体電解質のインピーダンスの温度特性で合成さ
れる導電体の両端インピーダンスを測定すること
によつて電気化学的セルの温度を正確に、且つ温
度変化に対しても応答性よく測定することができ
る。
固体電解質のインピーダンスの温度特性で合成さ
れる導電体の両端インピーダンスを測定すること
によつて電気化学的セルの温度を正確に、且つ温
度変化に対しても応答性よく測定することができ
る。
本発明の電気化学的セルの構造は第２図に示す
例に限られるものではなく、例えば本発明の一具
体例の展開図である第６図に示すように、固体電
解質１の両面に設けた第１の導電体２および第２
導電体６′にそれぞれ交流を印加し、第２の導電
体６′を導電体６′の表面に密着して設けた多孔質
保護層２２を介して被測定ガスに接触させ、他方
の第１の導電体２を気密層４でおおわれた多孔質
セラミツク層２３を通して標準ガスに接触しても
よく、また、第７図に示すように固体電解質１の
片面のみにタングステンよりなる第１の導電体２
および被測定ガス電極となる第２の導電体６、さ
らに陽極２４を設け、固体電解質よりなる気密層
２５で第１の導電体２および第３の導電体３を覆
い、更に多孔質保護層２２で第２の導電体６と陽
極２４の全部および気密層２５の一部を覆い、第
１の導電体２と陽極２４との間に微弱な直流電流
を流すことにより第１の導電体２を陰分極し、第
１の導電体２と第２の導電体６との間の電位差を
検出してもよく、さらに第８図のように固体電解
質１の内部に埋設された第１の導電体２に第３の
導電体３を介し交流電源２０から交流を印加し被
測定ガス側電極である第２の導電体６と固体電解
質１中に封入されたNi−NiOの混合物よりなる
基準電極２６との間の電位差をスルホールの導電
体３′および交流電圧印加用の端子部となる第３
の導電体３を通じて電位差計２１で測定してもよ
い。なお、２２は第２の導電体６を覆う多孔質保
護層、４は第３の導電体３を覆う気密層である。
例に限られるものではなく、例えば本発明の一具
体例の展開図である第６図に示すように、固体電
解質１の両面に設けた第１の導電体２および第２
導電体６′にそれぞれ交流を印加し、第２の導電
体６′を導電体６′の表面に密着して設けた多孔質
保護層２２を介して被測定ガスに接触させ、他方
の第１の導電体２を気密層４でおおわれた多孔質
セラミツク層２３を通して標準ガスに接触しても
よく、また、第７図に示すように固体電解質１の
片面のみにタングステンよりなる第１の導電体２
および被測定ガス電極となる第２の導電体６、さ
らに陽極２４を設け、固体電解質よりなる気密層
２５で第１の導電体２および第３の導電体３を覆
い、更に多孔質保護層２２で第２の導電体６と陽
極２４の全部および気密層２５の一部を覆い、第
１の導電体２と陽極２４との間に微弱な直流電流
を流すことにより第１の導電体２を陰分極し、第
１の導電体２と第２の導電体６との間の電位差を
検出してもよく、さらに第８図のように固体電解
質１の内部に埋設された第１の導電体２に第３の
導電体３を介し交流電源２０から交流を印加し被
測定ガス側電極である第２の導電体６と固体電解
質１中に封入されたNi−NiOの混合物よりなる
基準電極２６との間の電位差をスルホールの導電
体３′および交流電圧印加用の端子部となる第３
の導電体３を通じて電位差計２１で測定してもよ
い。なお、２２は第２の導電体６を覆う多孔質保
護層、４は第３の導電体３を覆う気密層である。
更に固体電解質１および第１の導電体２および
第２の導電体６の形状も板状に限らず第９図に示
すように円筒形あるいは有底筒形等であつてもよ
い。
第２の導電体６の形状も板状に限らず第９図に示
すように円筒形あるいは有底筒形等であつてもよ
い。
また、本発明の交流印加の方法としては起電力
または電気分解のため、印加する直流成分との分
離のため、第２図および第１０図に示すようにコ
デンサ２７を挿入することにより電気化学的セル
と交流電源との間のリード線を少なくすることが
でき、また第７図に示すようにダイオード２８お
よび抵抗２９により交流の一部を整流して分極用
の直流として用いることもできる。
または電気分解のため、印加する直流成分との分
離のため、第２図および第１０図に示すようにコ
デンサ２７を挿入することにより電気化学的セル
と交流電源との間のリード線を少なくすることが
でき、また第７図に示すようにダイオード２８お
よび抵抗２９により交流の一部を整流して分極用
の直流として用いることもできる。
交流電源として方形波またはパルスを用いる場
合には高調波による誘導ノイズを防止するため、
第１０図に示すようにインダクタ３０を挿入する
のがよい。
合には高調波による誘導ノイズを防止するため、
第１０図に示すようにインダクタ３０を挿入する
のがよい。
又、セルの温度を測定する方法としては交流電
源計３１により電気化学的セルに流れる電流を求
め、電気化学的セルのインピーダンスの温度特性
から温度を検出することもできる。また電位差計
２１に交流成分が流れることによる誤動作を防止
するため、抵抗３２、コンデンサ３３よりなるフ
イルター回路を設けてもよい。
源計３１により電気化学的セルに流れる電流を求
め、電気化学的セルのインピーダンスの温度特性
から温度を検出することもできる。また電位差計
２１に交流成分が流れることによる誤動作を防止
するため、抵抗３２、コンデンサ３３よりなるフ
イルター回路を設けてもよい。
次に本発明の実施例について述べる。
実施例 １
ZrO297モル％、Y2O33モル％よりなる粉末100
重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量部、
また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量
部、ジオクチルフタレート４重量部を加えて混合
し、この混合物により厚さ１mmの板状体を成形し
た。
重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量部、
また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量
部、ジオクチルフタレート４重量部を加えて混合
し、この混合物により厚さ１mmの板状体を成形し
た。
そしてこの板状体の片面にスクリーン印刷法を
用いて第７図に示すようにタングステン粉末90重
量部、アルミナ粉末10重量部よりなる混合物を用
い第１の導電体２および交流電圧印加用の端子部
となる第３の導電体３を印刷し、その表面に板状
体と同一組成よりなる気密層２５をスクリーン印
刷し、第１の導電体２の全体および第３の導電体
３の大部分を被覆し、これを1400℃の水素炉中で
焼結した。更に白金よりなる第２の導電体６およ
び陽極２４を高周波スパツタ法により第７図に示
す位置の固体電解質１上に付着させた後、プラズ
マ溶射法を用いてスピネルよりなる多孔質保護層
２２を第２の導電体６、陽極２４および気密層２
５の表面に被覆し、酸素濃度検出器を作成した。
この場合、第１の導電体２の電気抵抗は常温で
1.2オーム、リード部を形成する第３の導電体３
は0.5オームであつた。
用いて第７図に示すようにタングステン粉末90重
量部、アルミナ粉末10重量部よりなる混合物を用
い第１の導電体２および交流電圧印加用の端子部
となる第３の導電体３を印刷し、その表面に板状
体と同一組成よりなる気密層２５をスクリーン印
刷し、第１の導電体２の全体および第３の導電体
３の大部分を被覆し、これを1400℃の水素炉中で
焼結した。更に白金よりなる第２の導電体６およ
び陽極２４を高周波スパツタ法により第７図に示
す位置の固体電解質１上に付着させた後、プラズ
マ溶射法を用いてスピネルよりなる多孔質保護層
２２を第２の導電体６、陽極２４および気密層２
５の表面に被覆し、酸素濃度検出器を作成した。
この場合、第１の導電体２の電気抵抗は常温で
1.2オーム、リード部を形成する第３の導電体３
は0.5オームであつた。
ついで、この酸素濃度検出器の第１の導電体２
の両端に接続された第３の導電体３，３間に周波
数1KHz、電圧2Vの正弧波の交流電源２０を接続
し、交流を通電した結果、通電開始１分後に第２
の導電体６の温度は400℃に達した。
の両端に接続された第３の導電体３，３間に周波
数1KHz、電圧2Vの正弧波の交流電源２０を接続
し、交流を通電した結果、通電開始１分後に第２
の導電体６の温度は400℃に達した。
そして交流の一部をダイオード２８、抵抗２９
を用いて整流し、第１の導電体２の酸化防止およ
び基準電極としての電位を安定させるため陽極２
４と第１の導電体２との間に印加した。そしてこ
の酸素濃度検出器を自動車エンジンから排出され
た200℃の排気ガス中に挿入し、流体中の電極反
応に関与する成分すなわち排気ガス中の酸素濃度
に対応する第２の導電体６と第１の導電体２との
間の起電力を電位差計２１で測定した結果、λ＝
0.95の雰囲気中で70ｍＶ、λ＝1.05の雰囲気中で
820ｍＶの出力を得た。また同排気ガス中で500時
間連続使用した後も劣化は全く認められなかつ
た。
を用いて整流し、第１の導電体２の酸化防止およ
び基準電極としての電位を安定させるため陽極２
４と第１の導電体２との間に印加した。そしてこ
の酸素濃度検出器を自動車エンジンから排出され
た200℃の排気ガス中に挿入し、流体中の電極反
応に関与する成分すなわち排気ガス中の酸素濃度
に対応する第２の導電体６と第１の導電体２との
間の起電力を電位差計２１で測定した結果、λ＝
0.95の雰囲気中で70ｍＶ、λ＝1.05の雰囲気中で
820ｍＶの出力を得た。また同排気ガス中で500時
間連続使用した後も劣化は全く認められなかつ
た。
実施例 ２
ZrO292モル％、Yb2O38モル％よりなる粉末
100重量部に対し、焼結助剤として粘土１重量部、
成形助剤としてポリビニルブチラール12重量部、
ジオクチルフタレート６重量部を加えたジルコニ
ア生素地を厚さ１mmの板状に成形した。そしてこ
の片面に第１０図に示すようにスクリーン印刷に
より白金80％、ロジウム20％よりなる合金粉末95
％に対しジルコニア粉末５％を含むペーストを印
刷し、第１の導電体２および第３の導電体３を形
成した。次にこの上に前記ジルコニア生素地と同
一組成の厚さ0.3mmの板を中空部５に第１の導電
体２の一部が露出するよう積層した。ついでこの
上に前記ジルコニア生素地と同一組成の厚さ0.3
mmの板に白金粉末95％、ジルコニア粉末５％を含
むペーストを印刷し、第２の導電体６を形成した
ものを積層し、更に前記ジルコニア生素地を同一
組成よりなる厚さ0.3mmの板２５に空胴部３８を
設けたものを積層した。更に前記ジルコニア生素
子と同一組成よりなる厚さ0.3mmの板３６に直径
0.15mmの貫通孔３７を設けたものを板２５の上に
同様に積層した。そしてこれらの積層品を1450℃
で空気中で焼結し、酸素濃度検出器を作成した。
100重量部に対し、焼結助剤として粘土１重量部、
成形助剤としてポリビニルブチラール12重量部、
ジオクチルフタレート６重量部を加えたジルコニ
ア生素地を厚さ１mmの板状に成形した。そしてこ
の片面に第１０図に示すようにスクリーン印刷に
より白金80％、ロジウム20％よりなる合金粉末95
％に対しジルコニア粉末５％を含むペーストを印
刷し、第１の導電体２および第３の導電体３を形
成した。次にこの上に前記ジルコニア生素地と同
一組成の厚さ0.3mmの板を中空部５に第１の導電
体２の一部が露出するよう積層した。ついでこの
上に前記ジルコニア生素地と同一組成の厚さ0.3
mmの板に白金粉末95％、ジルコニア粉末５％を含
むペーストを印刷し、第２の導電体６を形成した
ものを積層し、更に前記ジルコニア生素地を同一
組成よりなる厚さ0.3mmの板２５に空胴部３８を
設けたものを積層した。更に前記ジルコニア生素
子と同一組成よりなる厚さ0.3mmの板３６に直径
0.15mmの貫通孔３７を設けたものを板２５の上に
同様に積層した。そしてこれらの積層品を1450℃
で空気中で焼結し、酸素濃度検出器を作成した。
この酸素濃度検出器にコンデンサ２７、インダ
クタ３０を介して第１の導電体２に周波数４０Ｋ
Hz、電圧6Vの方形波の交流電源２０を接続し交
流を通電した結果、通電開始後20秒で第２の導電
体６は730℃に昇温し、その時流れている交流電
流は0.5Aであつた。この電流値は外気温度の変
化に対し極めて鋭敏且つ迅速に変化した。この酸
素濃度検出器をN295％、O25％の組成の50℃のガ
ス中に挿入し、ガス拡散孔３７に面した第２の導
電体６と第１の導電体２との間に直流電源３４お
よび抵抗３９により直流電流を流し、空胴部３８
内の酸素が中空部５へ全て移動し、空胴部３８内
の酸素濃度が殆んど０となり、第２の導電体６の
他の一方の電位が急変する時の直流電流値を求め
た。その時の直流電流値は10ｍＡであり、酸素ポ
ンプを併用した酸素濃度検出器として十分使用で
きるものであつた。
クタ３０を介して第１の導電体２に周波数４０Ｋ
Hz、電圧6Vの方形波の交流電源２０を接続し交
流を通電した結果、通電開始後20秒で第２の導電
体６は730℃に昇温し、その時流れている交流電
流は0.5Aであつた。この電流値は外気温度の変
化に対し極めて鋭敏且つ迅速に変化した。この酸
素濃度検出器をN295％、O25％の組成の50℃のガ
ス中に挿入し、ガス拡散孔３７に面した第２の導
電体６と第１の導電体２との間に直流電源３４お
よび抵抗３９により直流電流を流し、空胴部３８
内の酸素が中空部５へ全て移動し、空胴部３８内
の酸素濃度が殆んど０となり、第２の導電体６の
他の一方の電位が急変する時の直流電流値を求め
た。その時の直流電流値は10ｍＡであり、酸素ポ
ンプを併用した酸素濃度検出器として十分使用で
きるものであつた。
実施例 ３
プロトン導電体であるSrCe0.95Yb0.05O3-〓なる
組成の固体電解質よりなる外径８mm、内径６mmの
円筒に、第９図に示すようにニツケルよりなる第
１の導電体２および第３の導電体３を高周波スパ
ツタ法により設けた。この第１の導電体２の両端
の電気抵抗は１オーム、第３の導電体３の抵抗は
0.2オームであつた。この円筒の内側にニツケル
ペーストを塗布し、チツ素雰囲気中で1000℃に加
熱して第２の導電体６を形成した。
組成の固体電解質よりなる外径８mm、内径６mmの
円筒に、第９図に示すようにニツケルよりなる第
１の導電体２および第３の導電体３を高周波スパ
ツタ法により設けた。この第１の導電体２の両端
の電気抵抗は１オーム、第３の導電体３の抵抗は
0.2オームであつた。この円筒の内側にニツケル
ペーストを塗布し、チツ素雰囲気中で1000℃に加
熱して第２の導電体６を形成した。
そして第３の導電体３の両端に周波数100KHz
で10Vの方形波の交流電源を接続し、交流を通電
し、第１の導電体２を加熱した。この結果、通電
後３分で固体電解質１は620℃に達した。一方第
１の導電体２と第２の導電体６との間に抵抗２９
を介して直流電源３４より10ｍＡの直流電流を通
電した。そして円筒の内側に乾燥酸素ガスを毎分
10ml流し外側を大気にさらした。この結果、円筒
内側を通つた酸素ガス中に水0.7％が生成し、通
電した直流の電気量に相当するプロトンが固体電
解質１を通つて第１の導電体２から第２の導電体
６へ移動し、酸素と化合して水となり水分の制御
に使用できることを確認した。
で10Vの方形波の交流電源を接続し、交流を通電
し、第１の導電体２を加熱した。この結果、通電
後３分で固体電解質１は620℃に達した。一方第
１の導電体２と第２の導電体６との間に抵抗２９
を介して直流電源３４より10ｍＡの直流電流を通
電した。そして円筒の内側に乾燥酸素ガスを毎分
10ml流し外側を大気にさらした。この結果、円筒
内側を通つた酸素ガス中に水0.7％が生成し、通
電した直流の電気量に相当するプロトンが固体電
解質１を通つて第１の導電体２から第２の導電体
６へ移動し、酸素と化合して水となり水分の制御
に使用できることを確認した。
以上のべたとおり、本発明の電気化学的装置お
よびセルは構造が簡単であるにもかかわらず低温
においても低い交流電圧で迅速に固体電解質を加
熱することができるので、低温作動性に極めて優
れたものであり、かつ加熱にともなう固体電解質
の劣化も殆んど認められず耐久性にも優れている
ものであつて、酸素は勿論のことチツ素、二酸化
炭素、水素、ナトリウム等の流体中の電極反応に
関与する成分の検出器あるいは制御器として使用
できるものであり、特に内燃機関より排出される
排気ガス中の酸素濃度の検出器として用いれば始
動直後あるいは低速回転時の低温度の排気ガスに
おいても正確な酸素濃度を検出することができる
利点を有するものであり、産業上および公害防止
上からも極めて有用である。
よびセルは構造が簡単であるにもかかわらず低温
においても低い交流電圧で迅速に固体電解質を加
熱することができるので、低温作動性に極めて優
れたものであり、かつ加熱にともなう固体電解質
の劣化も殆んど認められず耐久性にも優れている
ものであつて、酸素は勿論のことチツ素、二酸化
炭素、水素、ナトリウム等の流体中の電極反応に
関与する成分の検出器あるいは制御器として使用
できるものであり、特に内燃機関より排出される
排気ガス中の酸素濃度の検出器として用いれば始
動直後あるいは低速回転時の低温度の排気ガスに
おいても正確な酸素濃度を検出することができる
利点を有するものであり、産業上および公害防止
上からも極めて有用である。
第１図は本発明の電気化学的装置を酸素濃度検
出器として用いた場合の一具体例を示す説明図、
第２図は第１図の電気化学的装置の要部の展開構
造および電気的接続法を示す説明図、第３図およ
び第４図は本発明の電気化学的装置の等価回路
図、第５図は本発明の電気化学的セルの複素イン
ピーダンス特性を示す説明図、第６図〜第１０図
は本発明の電気化学的セルの異なる具体例の要部
の展開構造および電気的接続法を示す説明図であ
る。 １……固体電解質、２……第１の導電体、３…
…第３の導電体、３′……スルホールの導電体、
４，２５，３６……気密層、５……中空部、６，
６′……第２の導電体、７……ハウジング、８，
１０……開口部、９……保温筒、１１……キヤツ
プ、１２……通気孔、１３……絶縁体、１４……
穴、１５……フランジ、１６……ガラス、１７…
…封止部、１８……バネ、１９……ワツシヤ、２
０……交流電源、２１……電位差計、２２……多
孔質保護層、２３……多孔質セラミツク層、２４
……陽極、２６……基準電極、２７，３３……コ
ンデンサ、２８……ダイオード、２９，３２……
抵抗、３０……インダクタ、３１……交流電流
計、３４……直流電源、３５……スイツチ、３７
……ガス拡散孔、３８……空胴部。
出器として用いた場合の一具体例を示す説明図、
第２図は第１図の電気化学的装置の要部の展開構
造および電気的接続法を示す説明図、第３図およ
び第４図は本発明の電気化学的装置の等価回路
図、第５図は本発明の電気化学的セルの複素イン
ピーダンス特性を示す説明図、第６図〜第１０図
は本発明の電気化学的セルの異なる具体例の要部
の展開構造および電気的接続法を示す説明図であ
る。 １……固体電解質、２……第１の導電体、３…
…第３の導電体、３′……スルホールの導電体、
４，２５，３６……気密層、５……中空部、６，
６′……第２の導電体、７……ハウジング、８，
１０……開口部、９……保温筒、１１……キヤツ
プ、１２……通気孔、１３……絶縁体、１４……
穴、１５……フランジ、１６……ガラス、１７…
…封止部、１８……バネ、１９……ワツシヤ、２
０……交流電源、２１……電位差計、２２……多
孔質保護層、２３……多孔質セラミツク層、２４
……陽極、２６……基準電極、２７，３３……コ
ンデンサ、２８……ダイオード、２９，３２……
抵抗、３０……インダクタ、３１……交流電流
計、３４……直流電源、３５……スイツチ、３７
……ガス拡散孔、３８……空胴部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体電解質と、該固体電解質中に埋設される
か、またはその表面に密接して設けられた第１の
導電体と、該固体電解質の表面に密接し且つ第１
の導電体と離間して設けられた第２の導電体およ
び第１の導電体または第２の導電体のいずれか一
方の導電体の両端に該導電体の両端の電気抵抗よ
り小さい電気抵抗を有する第３の導電体を含む電
気化学的セルおよび少なくとも両端に第３の導電
体を有さない導電体の片端と第３の導電体の両端
に接続された交流電源とよりなり、交流の印加に
ともなう少なくとも両端に第３の導電体を有する
導電体並びに第１および第２導電体間での加熱に
より加熱された状態の電気化学的セルで、流体中
の電極反応に関与する成分の濃度を検出または制
御することを特徴とする電気化学的装置。 ２ 第１の導電体または第２の導電体の少なくと
もいずれか一方が電気化学的セルの電極を兼ねる
特許請求の範囲第１項記載の電気化学的装置。 ３ 固体電解質が酸素イオン導電性固体電解質よ
りなる電気化学的セルでガス中の酸素濃度を検出
する特許請求の範囲第１項記載の電気化学的装
置。 ４ 固体電解質と、該固体電解質中に埋設される
か、またはその表面に密接して設けられた第１の
導電体と、該固体電解質の表面に密接し且つ第１
の導電体と離間して設けられた第２の導電体、お
よび第１の導電体、第２の導電体の両方の導電体
の両端に接続された該導電体の両端の電気抵抗よ
り小さい電気抵抗を有する第３の導電体を含む電
気化学的セルおよび第１および第２の導電体が直
列接続となるように第３の導電体の各片端どうし
を短絡し、残りの第３の導電体の両端に接続され
る交流電源とよりなり、交流の印加にともなう導
電体の加熱により加熱された状態の電気化学的セ
ルで、流体中の電極反応に関与する成分の濃度を
検出または制御することを特徴とする電気化学的
装置。 ５ 第１の導電体または第２の導電体の少なくと
もいずれか一方が電気化学的セルの電極を兼ねる
特許請求の範囲第２項記載の電気化学的装置。 ６ 固体電解質が酸素イオン導電性固体電解質よ
りなる電気化学的セルでガス中の酸素濃度を検出
する特許請求の範囲第２項記載の電気化学的装
置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57177048A JPS5965758A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 電気化学的装置 |
| CA000417414A CA1201768A (en) | 1982-10-08 | 1982-12-10 | Electrochemical device, cell and a method of operating the same |
| DE8282306646T DE3275871D1 (en) | 1982-10-08 | 1982-12-13 | Electrochemical device, cell and a method of operating the same |
| EP82306646A EP0108179B1 (en) | 1982-10-08 | 1982-12-13 | Electrochemical device, cell and a method of operating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57177048A JPS5965758A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 電気化学的装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5965758A JPS5965758A (ja) | 1984-04-14 |
| JPH0343585B2 true JPH0343585B2 (ja) | 1991-07-03 |
Family
ID=16024222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57177048A Granted JPS5965758A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 電気化学的装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0108179B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5965758A (ja) |
| CA (1) | CA1201768A (ja) |
| DE (1) | DE3275871D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU575551B2 (en) * | 1983-02-18 | 1988-08-04 | Didier-Werke A.G. | Electrochemical cell with integral heater/electrode |
| JPS60135756A (ja) * | 1983-12-24 | 1985-07-19 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的セルの製造方法 |
| JPS60259951A (ja) * | 1984-06-06 | 1985-12-23 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的素子 |
| US5169513A (en) * | 1984-06-06 | 1992-12-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical element and method of making |
| JPS60259952A (ja) * | 1984-06-06 | 1985-12-23 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的素子 |
| JPS6293653A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-30 | Ngk Insulators Ltd | 加熱センサ |
| FR2646966B1 (fr) * | 1989-05-10 | 1996-02-02 | Elf Aquitaine | Procede de chauffage rapide et uniforme d'un ensemble multicouche comportant au moins une couche mince a base d'un materiau macromoleculaire a conduction ionique intercalee entre deux structures a conduction electronique elevee |
| DE19733921A1 (de) * | 1997-08-06 | 1999-02-25 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Bauelement mit Gleichrichtungsfunktion mit Hilfe von Ladungstransport durch Ionen |
| JP4313027B2 (ja) | 2002-11-12 | 2009-08-12 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| DE10305533A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-09-02 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| CN102132153B (zh) * | 2008-08-25 | 2014-08-20 | Nxp股份有限公司 | 减小电子设备中的电容性充电 |
| JP6367568B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2018-08-01 | 日本特殊陶業株式会社 | ガス検出装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5861460A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 加熱部を内蔵した限界電流式酸素センサ |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2928496A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen |
| JPS6029066B2 (ja) * | 1979-07-28 | 1985-07-08 | 日産自動車株式会社 | 空燃比制御信号発生装置 |
| US4407704A (en) * | 1979-12-04 | 1983-10-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Oxygen concentration detector and a method of detecting oxygen concentration |
| US4272329A (en) * | 1980-03-03 | 1981-06-09 | Ford Motor Company | Steady state mode oxygen sensor and method |
| JPS57124761U (ja) * | 1981-01-29 | 1982-08-03 | ||
| JPS57131046A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Hitachi Ltd | Air-fuel ratio controller for internal combustion engine |
| JPS57192856A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-27 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen concentration detector |
-
1982
- 1982-10-08 JP JP57177048A patent/JPS5965758A/ja active Granted
- 1982-12-10 CA CA000417414A patent/CA1201768A/en not_active Expired
- 1982-12-13 DE DE8282306646T patent/DE3275871D1/de not_active Expired
- 1982-12-13 EP EP82306646A patent/EP0108179B1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5861460A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 加熱部を内蔵した限界電流式酸素センサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3275871D1 (en) | 1987-04-30 |
| EP0108179A1 (en) | 1984-05-16 |
| CA1201768A (en) | 1986-03-11 |
| JPS5965758A (ja) | 1984-04-14 |
| EP0108179B1 (en) | 1987-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4559126A (en) | Electrochemical device | |
| JP3314426B2 (ja) | 酸素センサ | |
| EP0125069B1 (en) | Electrochemical element and device including the element | |
| JPH0343585B2 (ja) | ||
| EP0105993B1 (en) | Heater with solid electrolyte | |
| JPH0752171B2 (ja) | 電気化学的素子 | |
| JPH0244392B2 (ja) | ||
| JPS6118854A (ja) | 酸素濃度検出素子 | |
| JPS6126850A (ja) | 酸素センサ | |
| JPH11166913A (ja) | ガスセンサ | |
| JPS59131158A (ja) | 電気化学的セルおよび装置 | |
| JPS60243558A (ja) | 酸素ガス濃度分析装置 | |
| JP3268039B2 (ja) | 固体電解質型二酸化炭素センサ素子 | |
| JPS6358152A (ja) | 工業用酸素濃度測定装置 | |
| JPH0529870B2 (ja) | ||
| JPS62115356A (ja) | 電気化学的装置 | |
| JPH03277959A (ja) | ガス濃度センサ | |
| JPH0121901B2 (ja) | ||
| JPH0121902B2 (ja) | ||
| JPS6150058A (ja) | 空燃比検知装置 | |
| JPS5985951A (ja) | 酸素濃度測定装置 | |
| JPH0245148B2 (ja) | ||
| JPH049258B2 (ja) | ||
| JP2000035415A (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JPH05240835A (ja) | 酸素濃度検出素子 |