JPH0529870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低温作動性に優れ、且つ小形化が容
易な電気化学的装置における電気化学的セルの加
熱方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、固体電解質を用いた電気化学的装置例え
ば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検
出する酸素センサーにおいて、排気ガスの温度が
比較的低い場合でも酸素センサーを作動させるた
めに一端の閉じた円筒状のジルコニア固体電解セ
ルの穴の中にヒーターを挿入したり、平板状のジ
ルコニア固体電解質セルの片面にアルミナ磁器中
に抵抗体を埋設したヒーターをはり合わせた構造
のものが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの電気化学的装置は組立
構造が複雑となり装置が大型となつたり、絶縁体
と固体電解質との熱膨張差あるいは焼結の際に収
縮の差により、絶縁体あるいは固体電解質に亀裂
が生じやすく、信頼性に乏しいものであつた。

特に、上述した酸素センサーを構成する電気化
学的セルとヒーターとをはり合わせて一体化した
構造の電気化学的装置においては、ヒーターのマ
イナス極のように、気密なセラミツク層で覆われ
た導体にヒーターリーク電流が流れ込むと、マイ
ナス極付近では酸素分圧が低下し、マイナス極に
隣接するセラミツクを還元してリーク電流用酸素
を供給する還元反応が生じることがあつた。これ
により、マイナス極に隣接するセラミツクス中に
クラツクが生じ、極端な場合は、電気化学的装置
全体が破壊する問題があつた。

本発明の目的は上述した課題を解消して、セラ
ミツク中にクラツクが発生することを防止した信
頼性の高い一体構造の電気化学的装置を得ること
ができる電気化学的セルの加熱方法を提供しよう
とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の電気化学的セルの加熱方法は、酸素イ
オン導電性固体電解質と、これに接して設けられ
た、少なくとも一対の電極よりなる電気化学的セ
ルと、該電気化学的セルに隣接し、電気絶縁層を
介して設けられたヒーターと、該ヒーターの両端
に接続された直流電源とからなる電気化学的装置
における電気化学的セルの加熱方法であつて、前
記ヒーターを、前記電気化学的セルの酸素イオン
導電性固体電解質とほぼ同一の熱膨張係数を有す
る気密な高抵抗の導電性固体電解質で覆うととも
に、前記電気化学的セルの少なくとも一つの電極
を空気又は酸素を含むガスにさらし、前記直流電
源のマイナス極を、空気又は酸素を含むガスにさ
らされた電極と等しい電位にすることを特徴とす
るものである。

（作用） 上述した構成において、直流電源のマイナス極
を、空気又は酸素を含むガスにさらされた電極と
等しい電位とすることにより、すなわちヒーター
のマイナス極の電位を空気又は酸素を含むガスに
さらされる電極に対し等しい電位か、あるいはリ
ード線の抵抗の作用により高い電位とすることに
より、ヒーターリーク電流が、ヒーターのマイナ
ス極ではなく、空気又は酸素を含むガスにさらさ
れた電極に流れ込むため、ヒーターのマイナス極
に隣接したセラミツクスの破壊を防止することが
できる。

このとき、所定の温度以上に加熱された状態
で、酸素を含むガスにさらされた電極にヒーター
のリーク電流が流れ込むと、電極と固体電解質と
の界面において、O₂＋4e^-→2O^-2あるいはH₂Ｏ
＋2e^-→H₂＋O^-2なる電極反応が生じるが、この
電極反応に要する酸素は、酸素を含むガス中から
供給されるため、固体電解質には黒化等の悪影響
を及ぼすことがない。

なお、ヒーターのマイナス極とは、ヒーター電
源がヒーターに印加する電圧の1/2となる電位の
点を境に配線をプラス側とマイナス側に分け、所
定の温度以上に加熱されるヒーター内、電源電圧
の1/2電位点より低電位側の部分を意味している。

また、ヒーターが電気絶縁層を介して設けられ
ているとは、電気絶縁層を電気化学的セルとヒー
ターとの間に設ける場合の他、ヒーター自体を電
気絶縁層内に設ける場合も含む概念である。

（実施例） 本発明に更に詳しい構成を、一具体例である酸
素濃度検出器を示す第１図およびこの第１図の素
子部分の展開図である第２図に基づいて説明す
る。

イツトリア添加ジルコニア磁器よりなる固体電
解質層１の一方の面に多孔質の白金よりなる電極
２が設けられ、更に固体電解質層１の他の面には
固体電解質層１と同一の材質の固体電解質層３お
よび４を介して電極５が電気的に接続されて酸素
濃淡電池として働く電気化学的セルを構成してお
り、電極２はプラズマ溶射により形成されたスピ
ネルの多孔質層７を介して被測定ガスにさらされ
ており、電極５は固体電解質層１，３および４で
囲まれた中空部６にさらされている。

そして、固体電解質層１，３および４とほぼ同
一の熱膨張係数を有する高抵抗の導電性固体電解
質層８および９の間に白金70重量％、ロジウム10
重量％およびアルミナ粉末20重量％とからなるヒ
ーター１０および端子部１１が気密に埋込まれ、
更に固体電解質層４と高抵抗の導電性固体電解質
層８との間に高抵抗セラミツク層１２が両者に接
着いて存在し、電気化学的装置を構成している。

被測定ガスは、第１図のハウジング１３の開口
部１４および保温筒１５の開口部１６を通つて電
極２の表面に達する。一方基準ガスとなる空気は
キヤツプ１７の通気孔１８およびアルミナ磁器製
の絶縁体１９の穴２０を通つて基準電極となる電
極５の表面に達する。そして被測定ガスと空気と
は支持材のフランジ２１と固体電解質１，３，
４、高抵抗の導電性固体電解質層８，９、高抵抗
セラミツクス層１２との間を充填するガラス２２
および封止部２３により気密に遮断されている。
この場合封止部２３はバネ２４により絶縁体１９
および金属ワツシヤ２５を介して支持材のフラン
ジ２１かハウジング１３に押圧された状態で気密
に保持されている。

そしてヒーター１０の両端に端子部１１を介し
て直流電源２６が接続されるとヒーター１０を流
れる電流のジユール熱によりヒーター１０は発熱
し、これに密接している固体電解質層１，３，
４、高抵抗セラミツクス層１２および高抵抗の導
電性固体電解質層８，９を加熱する。高抵抗の導
電性固体電解質層８，９は温度上昇にともなつて
導電性を示すようになる。通常、このようになる
とヒーター１０の両端に印加した直流電流の一部
はわずかながら、もれ電流として高抵抗の導電性
固体電解質層８，９中にも流れる。しかし、被測
定ガスにさらされる電極２と直流電源２６のマイ
ナス極とを結線して、直流電源のマイナス極と電
極２の電位を同一にしているため、もれ電流をヒ
ータのマイナス極では無く電極２側へ逃がすこと
ができ、電気化学的セルに影響を及ぼすことはな
い。

高抵抗の導電性固体電解質層８，９は固体電解
質層１，３，４と熱膨張係数がほぼ同一であれば
良く、望ましくは熱膨張係数の差が１×10^-6／Ｋ
以下が良い。例えば固体電解質層１，３，４に
ZrO₂97モル％、Y₂O₃３モル％の組成の主として
正方晶よりなるジルコニア磁器を用いた場合、高
抵抗の導電性固体電解質層８，９としては同一組
成のジルコニア磁器あるいはセラミツクス層にも
れる電流をすくなくするため電気抵抗の高い
ZrO₂79モル％、Y₂O₃10モル％、Nb₂O₅11モル％
の主として正方晶よりなるジルコニア磁器を用い
ることができる。

高抵抗セラミツクス層１２としては高温で電気
抵抗の大きいセラミツクス、例えばアルミナ、ス
ピネル、硼珪酸ガラス、ムライト等を主成分とす
るセラミツクスを用いることができる。この際高
抵抗セラミツクス層の両側を同一の熱膨張係数の
層ではさむため、高抵抗セラミツクス層と固体電
解質層との間に熱膨張差があつても両者の間に剥
離を生ずることは少なくその際高抵抗セラミツク
ス層の厚さは100ミクロン以下、特に50ミクロン
以下が望ましい。また両者の熱膨張差による応力
を更に緩和するため高抵抗セラミツクス層１２を
多孔質とすると一層十分に剥離を防止することが
できる。また別の応力緩和手段として、高抵抗セ
ラミツクス層１２と固体電解質層４あるいは高抵
抗セラミツクス層１２と高抵抗の導電性固体電解
質層８との間に、夫々の相互に混合した組成層を
介在させ、組成を段階的に変化させることも有効
である。

高抵抗セラミツクス層１２の形成法としては、
高抵抗セラミツクス層となるセラミツクス粉末ペ
ーストを固体電解質層４の生素地上に印刷した
後、更にその上に高抵抗の導電性固体電解質層
８、ヒーター１０、および高抵抗の導電性固体電
解質層９を順次印刷し、全体を焼結するか、ある
いは予め焼結した高抵抗の導電性固体電解質層
８，９およびヒーター１０よりなる板の表面に真
空蒸着、スパツタリング、ペースト焼付、プラズ
マ熔射等の方法で高抵抗セラミツクス層を付与し
た後、その上にスパツタあるいは生素地層の印刷
と焼結等の方法で固体電解質層および電極を形成
することができる。

ヒーターとしては、耐火性の金属例えばニツケ
ル、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、タングステン、モリブデン
等の金属あるいはこれらの合金が耐久性に優れ好
ましいが、この他ZnO，LzCrO₃，LaB₆，SiC等
の化合物を用いることもできる。またヒーターが
使用中に焼結により剥離、断線等を生ずるのを防
止するためヒーター中にジルコニア、イツトリ
ア、アルミナ等の微粉末を混入するのが望まし
い。

高抵抗の導電性固体電解質層８，９の形状は、
ヒーター１０を被測定ガスから遮断する様に囲む
事が望ましく、一方高電圧の直流電源をヒーター
１０に接続する場合には、もれ電流により高抵抗
の導電性固体電解質層８，９が電気分解されるこ
とを防止するため、第３図に示す様に高抵抗の導
電性固体電解質層８，９のヒーターの対向する部
分に空隙２８を設けることにより、高抵抗の導電
性固体電解質層８，９の高温での電気抵抗が小さ
くても高抵抗の導電性電解質層の劣化無しに通電
することができる。

なお本発明に用いることのできる固体電解質は
ジルコニア磁器の外、β−アルミナ、チツ化アル
ミニウム、NASICON（ナシコン）、SrCeO₈、Bi₂
O₃−希土類酸化物系固溶体、La_1-x Ca_x YO_3-
等である。また本発明の電気化学的セルは濃淡電
池に限定されず、電気化学的ポンプ、拡散限界電
流法の電解セル等も含む。

なお本装置の焼成過程でのそりを防止するた
め、例えば第３図の様に固体電解質層４を中心と
してヒーターの無い側に高抵抗セラミツクス層３
１、高抵抗の導電性固体電解質層８，９と同一の
生素地層２９，３０を第３図の装置の焼成前に積
層した後、全体を焼成しても良い。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例 １ ZrO₂97モル％、Y₂O₃３モル％よりなる粉末
100重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量
部、また成形助剤としてポリビニルブチラール８
重量部、ジオクチルフタレート４重量部、溶剤と
してトリクロルエチレン60重量部を加えて混合
し、この混合物を乾燥し第３図の厚さ１mmの板状
の固体電解質層４を成形した。

そしてこの固体電解質層４の片面にスクリーン
印刷法を用いてAl₂O₃98重量％、SiO₂1.5重量％、
CaO0.5重量％よりなる粉末に、バインダーを加
えたペーストを印刷し、厚さ30ミクロンの多孔質
の高抵抗セラミツクス層３１を形成した。この高
抵抗セラミツク層３１の上にスクリーン印刷法を
用いてZrO₂79モル％、Y₂O₃10モル％、Nb₂O₃11
モル％よりなる粉末にバインダーを加えたペース
トを印刷し、空隙部２８を有する厚さ70ミクロン
の高抵抗の導電性固体電解質層８を得た。この上
に白金粉末80重量％、アルミナ粉末20重量％より
なる混合物にバインダーを加えたペーストを印刷
し、ヒーター１０および端子部１１を得た。更に
この上に高抵抗の導電性固体電解質層８と同一材
料の高抵抗の導電性固体電解質層９を印刷した。

固体電解質層４の他の一面には、白金粉末90重
量％、ジルコニア粉末10重量％よりなる混合物を
用い電極５を印刷し、その表面に中空部６を有
し、固体電解質層４と同一組成で厚さ100ミクロ
ンの固体電解質層３を印刷し、更に固体電解質層
４と同一組成で厚さ100ミクロンの固体電解質層
１、電極５と同一組成の電極２、多孔質の高抵抗
セラミツクス層３１と同一組成で厚さ30ミクロン
の多孔質セラミツクス層２９、および高抵抗の導
電性固体電解質層８と同一組成で厚さ100ミクロ
ンの高抵抗の導電性固体電解質層３０を順次印刷
した。これを1400℃で大気中に焼成し、酸素濃度
検出装置を作成した。

次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１０の
両端に接続された２個の端子部１１間に電圧14V
の直流電源２６を接続するとともに、第３図に示
すように電極２と直流電源２６のマイナス極とを
接続し通電した結果、１分後に固体電解質１の温
度は500℃に達した。そしてこの酸素濃度検出装
置を自動車エンジンから排出された200℃の排気
ガス中に挿入し、流体中の電極反応に関与する成
分すなわち排気ガス中の酸素濃度に対応する電極
２と電極５との間の起電力を電位差計２７で測定
した結果、λ＝0.95の雰囲気中で750mV、λ＝
1.05の雰囲気中で65mVの出力を得、その出力電
圧は直流電源２６の替わりに14Vの交流を用いた
場合と差がなくまた同排気ガス中で800時間連続
使用した後も劣化は全く認められなかつた。

なお、固体電解質層１，３，４を構成するジル
コニア磁器、ならびに高抵抗の導電性固体電解質
層８，９，３０を構成する磁器の熱膨張係数は40
〜800℃において夫々10.6×10^-6／Ｋ、10.2×
10^-6／Ｋであり、体積抵抗率は600℃において
夫々2.2×10³Ω・cm、2.4×10⁷Ω・cmであつた。

実施例 ２ 第４図において、ZrO₂97モル％、Yb₂O₃８モ
ル％よりなる粉末100重量部に対し、焼結助剤と
して粘土0.5重量部および実施例１と同一の成形
助剤よりなる厚さ0.3mmの固体電解質層４に同一
組成の多孔質層３３および白金90重量％、ZrO₂
10重量％よりなる電極５を積層した。更に前記ジ
ルコニア生素地と同一組成よりなる厚さ0.3mmの
固体電解質層１、電極５と同一組成の電極２、多
孔質アルミナセラミツクス層３２、固体電解質層
４と同一組成の高抵抗の導電性固体電解質層８，
９、白金粉末70重量％、ロジウム粉末10重量％、
アルミナ粉末20重量％よりなるヒーター１０と端
子部１１を積層し一体とした。この積層品を1450
℃で空気中で焼結し酸素濃度検出装置を作成し
た。

次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１０の
両端に接続された２ヶの端子部１１間に電圧5V
の直流電源２６を接続するとともに、第４図に示
すように電極４２と直流電源２６のマイナス電極
とを接続し通電した結果、30秒後に固体電解質層
１の温度は500℃に達した。更に直流電源２６の
＋側から100KΩの抵抗３４を介して電極５へバ
イアス電流を流し、電極５の雰囲気を酸化性に保
持した。そしてこの酸素濃度検出装置を300℃の
自動車エンジン排ガス中に挿入し、電位差計２７
により電極２と電極５の間の電位差を検出した結
果、λ＝0.95の雰囲気中で760mV、λ＝1.05の雰
囲気中で80mVの出力を得た。また同排気ガス中
で1000時間連続運転した後も劣化は認められなか
つた。

（発明の効果） 以上のべたとおり、本発明の電気化学的セルの
加熱方法によれば、加熱にともなう固体電解質の
劣化も殆ど認められず耐久性にも優れた状態で電
気化学的装置を使用できるものであつて、酸素は
勿論のことチツ素、二酸化酸素、水素、ナトリウ
ム等の流体中の電極反応に関与する成分の検出器
あるいは制御器として使用できるものであり、特
に内燃機関より排出される排気ガス中の酸素濃度
の検出器として用いれば始動直後あるいは低速回
転時の低温度の排気ガスにおいても正確な酸素濃
度を検出することができる利点を有するものであ
り、産業上および公害防止上からも極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学的装置を酸素濃度検
出器として用いた場合の一具体例を示す説明図、
第２図は第１図の電気化学的装置の要部の展開構
造および電気的接続法を示す説明図、第３図は本
発明の電気化学的装置の異なる具体例の要部の断
面図、第４図は本発明の電気化学的装置の異なる
具体例の要部の展開構造および電気的接続法を示
す説明図である。 １，３，４……固体電解質層、２，５……電
極、７，２９……多孔セラミツクス層、６……中
空部、８，９，３０……高抵抗の導電性固体電解
質層、１０……ヒーター、１１……端子部、１２
……高抵抗セラミツクス層、１３……ハウジン
グ、１４，１６……開口部、１５……保温筒、１
７……キヤツプ、１８……通気孔、１９……絶縁
体、２０……穴、２１……フランジ、２２……ガ
ラス、２３……封止部、２４……バネ、２５……
ワツシヤ、２６……直流電源、２７……電位差
計、３１，３２……多孔質孔抵抗セラミツクス
層、３３……多孔質固体電解質層、３４……抵
抗。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素イオン導電性固体電解質と、これに接し
   て設けられた、少なくとも一対の電極よりなる電
   気化学的セルと、該電気化学的セルに隣接し、電
   気絶縁層を介して設けられたヒーターと、該ヒー
   ターの両端に接続された直流電源とからなる電気
   化学的装置における電気化学的セルの加熱方法で
   あつて、前記ヒーターを、前記電気化学的セルの
   酸素イオン導電性固体電解質とほぼ同一の熱膨張
   係数を有する気密な高抵抗の導電性固体電解質で
   覆うとともに、前記電気化学的セルの少なくとも
   一つの電極を空気又は酸素を含むガスにさらし、
   前記直流電源のマイナス極を、空気又は酸素を含
   むガスにさらされた電極と等しい電位にすること
   を特徴とする電気化学的セルの加熱方法。 ２ 前記電気化学的セルの酸素を含むガスにさら
   された電極を、前記直流電源のマイナス極と等電
   位とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学的
   セルの加熱方法。