JPH02193058A - 電気化学的セルの加熱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低温作動性に優れ、且つ小形化が容易な電気
化学的装置における電気化学的セルの加熱方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、固体電解質を用いた電気化学的装置例えば自動車
用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素セン
サーにおいて、排気ガスの温度が比較的低い場合でも酸
素センサーを作動させるために一端の閉じた円筒状のジ
ルコニア固体電解セルの穴の中にヒーターを挿入したり
、平板状のジルコニア固体電解質セルの片面にアルミナ
磁器中に抵抗体を埋設したヒーターをはり合わせた構造
のものが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの電気化学的装置は組立構造が複
雑となり装置が大型となったり、絶縁体と固体電解質と
の熱膨張差あるいは焼結の際に収縮の差により、絶縁体
あるいは固体電解質に亀裂が生じやすく、信頼性に乏し
いものであった。

特に、上述した酸素センサーを構成する電気化学的セル
とヒーターとをはり合わせて一体化した構造の電気化学
的装置においては、ヒーターのマイナス極のように、気
密なセラミック層で覆われた導体にヒーターリーク電流
が流れ込むと、マイナス極付近では酸素分圧が低下し、
マイナス極に隣接するセラミックスを還元してリーク電
流用酸素を供給する還元反応が生じることがあった。こ
れにより、マイナス極に隣接するセラミックス中にクラ
ックが生じ、極端な場合は、電気化学的装置全体が破壊
する問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、セラミックス
中にクランクが発生することを防止した信頼性の高い一
体構造の電気化学的装置を得ることができる電気化学的
セルの加熱方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の電気化学的セルの加熱方法は、酸素イオン導電
性固体電解質と、これに接して設けられた、少なくとも
一対の電極よりなる電気化学的セルと、該電気化学的セ
ルに隣接し、電気絶縁層を介して設けられた、気密なセ
ラミック層で覆われたヒーターと、該ヒーターの両端に
接続された直流電源とからなる電気化学的装置における
電気化学的セルの加熱方法であって、前記電気化学的セ
ルの少なくとも一つの電極を空気又は酸素を含むガスに
さらし、前記直流電源のマイナス極を、空気又は酸素を
含むガスにさらされた電極と等しい電位にすることを特
徴とするものである。

〈作　用） 上述した構成において、直流電源のマイナス極を、空気
又は酸素を含むガスにさらされた電極と等しい電位とす
ることにより、すなわちヒーターのマイナス極の電位を
空気又は酸素を含むガスにさらされる電極に対し等しい
電位か、あるいはリード線の抵抗の作用により高い電位
とすることにより、ヒーターリーク電流が、ヒーターの
マイナス極ではなく、空気又は酸素を含むガスにさらさ
れた電極に流れ込むため、ヒーターのマイナス極に隣接
したセラミックスの破壊を防止することができる。

このとき、所定の温度以上に加熱された状態で、酸素を
含むガスにさらされた電極にヒーターのリーク電流が流
れ込むと、電極と固体電解質との界面において、０２＋
４　ｅ−→２０−”あるいはＨ，０＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ
−２なる電極反応が生じるが、この電極反応に要する酸
素は、酸素を含むガス中から供給されるため、固体電解
質には黒化等の悪影響を及ぼすことがない。

なお、ヒーターのマイナス極とは、ヒーター電源がヒー
ターに印加する電圧の１７２となる電位の点を境に配線
をプラス側とマイナス側に分け、所定の温度以上に加熱
されるヒーターの内、電源電圧の１／２電位点より低電
位側の部分を意味している。

また、ヒーターが電気絶縁層を介して設けられていると
は、電気絶縁層を電気化学的セルとヒーターとの間に設
ける場合の他、ヒーター自体を電気絶縁層内に設ける場
合も含む概念である。

（実施例） 本発明の更に詳しい構成を、−具体例である酸素濃度検
出器を示す第１図およびこの第１図の素子部分の展開図
である第２図に基づいて説明する。

イツトリア添加ジルコニア磁器よりなる固体電解質層１
の一方の面に多孔質の白金よりなる電極２が設けられ、
更に固体電解質層１の他の面には固体電解質層１と同一
の材質の固体電解質層３および４を介して電極５が電気
的に接続されて酸素濃淡電池として働く電気化学的セル
を構成しており、電極２はプラズマ溶射により形成され
たスピネルの多孔質層７を介して被測定ガスにさらされ
ており、電極５は固体電解質層１，３および４で囲まれ
た中空部６にさらされている。

そして、固体電解質層１，３および４とほぼ同一の熱膨
張係数を有するセラミックス層８および９の間に白金７
０重量％、ロジムウ１０重量％およびアルミナ粉末２０
重量％とからなるヒーター１０および端子部１１が気密
に埋込まれ、更に固体電解質層４とセラミックス層８と
の間に高抵抗セラミックス層１２が両者に接着して存在
し、電気化学的装置を構成している。

被測定ガスは、第１図のハウジング１３の開口部１４お
よび保温筒１５の開口部１６を通って電極２の表面に達
する。一方基準ガスとなる空気はギャップ１７の通気孔
１８およびアルミナ磁器製の絶縁体１９の穴２０を通っ
て基準電極となる電極５０表面に達する。そして被測定
ガスと空気とは支持材のフランジ２１と固体電解質１，
３．４、セラミックス１１ｇ。

９、高抵抗セラミックス層１２との間を充填するガラス
２２および封止部２３により気密に遮断されている。こ
の場合封止部２３はバネ２４により絶縁体１９および金
属ワッシャ２５を介して支持材のフランジ２１かハウジ
ング１３に押圧された状態で気密に保持されている。

そしてヒーター１００両端に端子部１１を介して直流電
源２６が接続されるとヒーターｌＯを流れる電流のジュ
ール熱によりヒーター１０は発熱し、これに密接してい
る固体電解質層１．　３．　４、高抵抗セラミックス層
１２およびセラミックス層８．９を加熱する。セラミッ
クス層８．９は温度上昇にともなって導電性を示すよう
になる。通常、このようになるとヒーターｌＯの両端に
印加した直流電流の一部はわずかながら、もれ電流とし
てセラミックス層８．９中にも流れる。しかし、被測定
ガスにさらされる電極２と直流電源２６のマイナス極と
を結線して、直流電源のマイナス極と電極２の電位を同
一にしているため、もれ電流をヒータのマイナス極では
無（電極２側へ逃がすことができ、電気化学的セルに影
響を及ぼすことはない。

セラミックス層８．９は固体電解質層１，３゜４と熱膨
張係数がほぼ同一であれば良く、望ましくは熱膨張係数
の差が１　ｘｌＯ−’／に以下が良い。

例えば固体電解質層１．　３．　４にＺ　ｒ　０２９７
モル％、Ｙ２Ｏ，３モル％の組成の主として正方晶より
なるジルコニア磁器を用いた場合、セラミックス層８．
９としては同一組成のジルコニア磁器あるいはセラミッ
クス層にもれる電流をすくなくするため電気抵抗の高い
Ｚｒ０ｈ７９モル％、Ｙ２Ｏ３１０モル％、Ｎ　ｂ２０
ｓ　１１モル％の主として正方晶よりなるジルコニア磁
器を用いることができる。

高抵抗セラミックス層１２としては高温で電気抵抗の大
きいセラミックス、例えばアルミナ、スピネル、硼珪酸
ガラス、ムライト等を主成分とするセラミックスを用い
ることができる。この際高抵抗セラミックス層の両側を
同一の熱膨張係数の層ではさむため、高抵抗セラミック
ス層と固体電解質層との間に熱膨張差があっても両者の
間に剥離を生ずることは少なくその際高抵抗セラミック
ス層の厚さは１００　ミクロン以下、特に５０ミクロン
以下が望ましい。また両者の熱膨張差による応力を更に
緩和するため高抵抗セラミックス層１２を多孔質とする
と一層十分に剥離を防止することができる。また別の応
力緩和手段として、高抵抗セラミックス層１２と固体電
解質層４あるいは高抵抗セラミックス層１２とセラミッ
クス層８との間に、夫々の相互に混合した組成層を介在
させ、組成を段階的に変化させることも有効である。

高抵抗セラミックス層１２の形成法としては、高抵抗セ
ラミックス層となるセラミックス粉末ペーストを固体電
解質層４の生素地上に印刷した後、更にその上にセラミ
ックス層８、ヒーター１０、およびセラミックス層９を
順次印刷し、全体を焼結するか、あるいは予め焼結した
セラミックス層８゜９およびヒーター１０よりなる板の
表面に真空蒸着、スパッタリング、ペースト焼付、プラ
ズマ溶射等の方法で高抵抗セラミックス層を付与した後
、その上にスパッタあるいは生素地層の印刷と焼結等の
方法で固体電解質層右よび電極を形成することができる
。

ヒーターとしては、耐火性の金属例えばニッケル、銀、
金、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、タングステン、モリブデン等の金属あるいはこれ
らの合金が耐久性に優れ好ましいが、この他Ｚ　ｎ　Ｏ
，Ｌ　ａ　ＣｒＯｓ、　Ｌ　ａ　Ｂｓ。

ＳｉＣ等の化合物を用いることもできる。またヒーター
が使用中に焼結により剥離、断線等を生ずるのを防止す
るためヒーター中にジルコニア、イツトリア、アルミナ
等の微粉末を混入するのが望ましい。

セラミックス層８．９の形状は、ヒーターＩＯを被測定
ガスから遮断する様に囲む事が望ましく、−刃高電圧の
直流電源をヒーターｌＯに接続する場合には、もれ電流
によりセラミックス層８，９が電気分解されることを防
止するため、第３図に示す様にセラミックス層８．９の
ヒーターの対向する部分に空隙２８を設けることにより
、セラミックス層８．９の高温での電気抵抗が小さくて
もセラミックス層の劣化無しに通電することができる。

なお本発明に用いることのできる固体電解質はジルコニ
ア磁器の外、β−アルミナ、チッ化アルミウニム、ＮＡ
ＳＩＣＯＮ　（ナシコン）。

５ｒＣｅＯｓ、Ｂｉ２０ａ＝希土類酸化物系固溶体。

Ｌａ１−ＸＣａやＹＯ３−等である。また本発明の電気
化学的セルは濃淡電池に限定されず、電気化学的ポンプ
、拡散限界電流法の電解セル等も含む。

なお本装置の焼成過程でのそりを防止するため、例えば
第３図の様に固体電解質層４を中心としてヒーターの無
い側に高抵抗セラミックス層３１、セラミックス層８．
９と同一の生素地層２９．３０を第３図の装置の焼成前
に積層した後、全体を焼成しても良い。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例Ｉ Ｚ　ｒ　Ｏ，９７モル％、Ｙ２Ｏ−３モル％よりなる粉
末１００重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量部
、また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量部、
ジオクチルフタレート４重量部、溶剤としてトリクロル
エチレン６０重量部を加えて混合し、この混合物を乾燥
し第３図の厚さ１　ｍｍの板状の固体電解質層４を成形
した。

そしてこの固体電解質層４の片面にスクリーン印刷法を
用いてＡｊ’２０３９８重量％、５ｉＯ２１，５重量％
、Ｃａ０Ｏ，５重量％よりなる粉末に、バインダーを加
えたペーストを印刷し、厚さ３０ミクロンの多孔質の高
抵抗セラミックス層３１を形成した。この高抵抗セラミ
ックス層３１の上にスクリーン印刷法を用いてＺ　ｒ　
０．７９％ル％、Ｙ２Ｏ３１０モル％、Ｎｂ２Ｏ３１１
モル％よりなる粉末にバインダーを加えたペーストを印
刷し、空隙部２８を有する厚さ７０ミクロンのセラミッ
クス層８を得た。

この上に白金粉末８０重量％、アルミナ粉末２０重量％
よりなる混合物にバインダーを加えたペーストを印刷し
、ヒーター１０および端子部１１を得た。更にこの上に
セラミックス層８と同一材料のセラミックス層９を印刷
した。

固体電解質層４の他の一面には、白金粉末９０重量％、
ジルコニア粉末１０重量％よりなる混合物を用い電極５
を印刷し、その表面に中空部６を有し、固体電解質層４
と同一組成で厚さ１００ミクロンの固体電解質層３を印
刷し、更に固体電解質層４と同一組成で厚さ１００ミク
ロンの固体電解質層１゜電極５と同一組成の電極２、多
孔質の高抵抗セラミックス層３１と同一組成で厚さ３０
ミクロンの多孔質セラミックス層２９．およびセラミッ
クス層８と同一組成で厚さ１００ミクロンのセラミック
ス層３０を順次印刷した。これを１４００℃で大気中で
焼成し、酸素濃度検出装置を作成した。

次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１００両端に接
続された２個の端子部１１間に電圧１４Ｖの直流電源２
６を接続するとともに、第３図に示すように電極２と直
流電源２６のマイナス極とを接続し通電した結果、１分
後に固体電解質１の温度は５００℃に達した。そしてこ
の酸素濃度検出装置を自動車エンジンから排出された２
００℃の排気ガス中に挿入し、流体中の電極反応に関与
する成分すなわち排気ガス中の酸素濃度に対応する電極
２と電極５との間の起電力を電位差計２７で測定した結
果、λ−０，９５の雰囲気中で７５０ｍＶ、　　λ＝　
１．０５のπ囲気中で６５＋ｎＶの出力を得、その出力
電圧は直流電源２６の替わりに１４Ｖの交流を用いた場
合と差がなくまた同排気ガス中で８００時間連続使用し
た後も劣化は全くＳ忍められなかった。

なお、固体電解質層１．　３．　４を構成するジルコニ
ア磁器、ならびにセラミックス層８．９．３０を構成す
る磁器の熱膨張係数は４０〜８００℃において夫々１０
．６ＸｌＯ−’／に、　ＩＯ，２ＸｌＯ−”／にであり
、体積抵抗率は６００℃において夫々２．２　Ｘ　１０
３　Ω・Ｃｍ、　　２．４Ｘ１０’　Ω−ｃｍであった
。

実施例２ 第４図において、Ｚｒ０２９２モル％、Ｙｂ２０３８モ
ル％よりなる粉末１００重量部に対し、焼結助剤として
粘土０．５重量部および実施例１と同一の成形助剤より
なる厚さ０．３ｍ＋ｎの固体電解質層４に同一組成の多
孔質層３３および白金９０重量％。

ＺｒＯ□１０重量％よりなる電極５を積層した。更に前
記ジルコニア生素地と同一組成よりなる厚さ０．３＋ｎ
ｍの固体電解質層１、電極５と同一組成の電極２、多孔
質アルミナセラミックス層３２、固体電解質層４と同一
組成のセラミックス層８．９、白金粉末７０重量％、ロ
ジウム粉末１０重量％、アルミナ粉末２０重量％よりな
るヒーター１０と端子部１１を積層し一体とした。この
積層品を１４５０℃で空気中で焼結し酸素濃度検出装置
を作成した。

次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１０の両端に接
続された２ケの端子部１１間に電圧５Ｖの直流電源２６
を接続するとともに、第４図に示すように電極４２と直
流電源２６のマイナス電極とを接続し通電した結果、３
０秒後に固体電解質ｌの温度は５００℃に達した。更に
直流電源２６の＋側から１００にΩの抵抗３４を介して
電極５ヘバイアス電流を流し、電極５の雰囲気を酸化性
に保持した。そしてこの酸素濃度検出装置を３００℃の
自動車エンジン排ガス中に挿入し、電位差計２７により
電極２と電極５の間の電位差を検出した結果、λ＝０．
９５の雰囲気中で７６０ｍＶ、　　λ＝１．０５の雰囲
気中で８０ｍＶの出力を得た。また同排気ガス中で１０
００時間連続運転した後も劣化は認められなかった。

（発明の効果） 以上のべたとおり、本発明の電気化学的セルの加熱方法
によれば、加熱にともなう固体電解質の劣化も殆ど認め
られず耐久性にも優れた状態で電気化学的装置を使用で
きるものであって、酸素は勿論のことチッ素、二酸化炭
素、水素、ナトリウム等の流体中の電極反応に関与する
成分の検出器あるいは制御器として使用できるものであ
り、特に内燃機関より排出される排気ガス中の酸素濃度
の検出器として用いれば始動直後あるいは低速回転時の
低温度の排気ガスにおいても正確な酸素濃度を検出する
ことができる利点を有するものであり、産業上および公
害防止上からも極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学的装置を酸素濃度検出器とし
て用いた場合の一具体例を示す説明図、第２図は第１図
の電気化学的装置の要部の展開構造および電気的接続法
を示す説明図、第３図は本発明の電気化学的装置の異な
る具体例の要部の断面図、 第４図は本発明の電気化学的装置の異なる具体例の要部
の展開構造および電気的接続法を示す説明図である。 １、　３．　４・・・固体電解質層 ２．５・・・電極 ７．２９・・・多孔質セラミックス層 ６・・・中空部 ８．９ｔ３０・・・セラミックス層 １０・・・ヒーター　　　　　１１・・・端子部１２・
・・高抵抗セラミックス層 １３・・・ハウジング　　　　１４．１６・・・開口部
１５・・・保温筒　　　　　　１７・・・キャップ１８
・・・通気孔　　　　　　１９・・・絶縁体２０・・・
穴　　　　　　　　２１・・・フランジ２２・・・ガラ
ス　　　　　　２３・・・封止部２４・・・バネ　　　
　　　　２５・・・ワッシャ２６・・・直流電Ｒ２７・
・・電位差計３１、３２・・・多孔質高抵抗セラミック
ス層３３・・・多孔質固体電解質層 ３４・・・抵抗 第１図 第３図 第２図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素イオン導電性固体電解質と、これに接して設け
   られた、少なくとも一対の電極よりなる電気化学的セル
   と、該電気化学的セルに隣接し、電気絶縁層を介して設
   けられた、気密なセラミック層で覆われたヒーターと、
   該ヒーターの両端に接続された直流電源とからなる電気
   化学的装置における電気化学的セルの加熱方法であって
   、前記電気化学的セルの少なくとも一つの電極を空気又
   は酸素を含むガスにさらし、前記直流電源のマイナス極
   を、空気又は酸素を含むガスにさらされた電極と等しい
   電位にすることを特徴とする電気化学的セルの加熱方法
   。 ２、前記電気化学的セルの酸素を含むガスにさらされた
   電極を、前記直流電源のマイナス極と等電位とする特許
   請求の範囲第１項記載の電気化学的セルの加熱方法。