JP4007892B2 - ガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサ素子及びガスセンサに関する。更に詳しくは、新規な構造のガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサに関する。本発明のガスセンサ素子及びガスセンサは、全領域空燃比センサ（内燃機関の空燃比を全領域にわたって測定できるセンサ）、窒素酸化物ガスセンサ、可燃性ガスセンサ（一酸化炭素及び炭化水素ガス等を測定できるセンサ）及び複合ガスセンサ（酸素、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素ガス等のうちの複数の気体を測定できるセンサ）等として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害物質（例えば、炭化水素ガス、一酸化炭素、窒素酸化物等）の排出量には、公害等の問題から厳しい規制が設けられ、その規制は年々厳しくなっている。また、地球温暖化等の問題から二酸化炭素の排出量を削減する必要が生じており、内燃機関で使用される燃料を更に削減できる方法が緊急に必要とされている。
こうした中、排気ガスの有害物質を削減し、燃料効率を向上させる上で欠かせないガスセンサへの要求も更に厳しいものとなり、高性能及び高信頼性に加えて、近年特に早期活性ができ、省電力であるガスセンサが要求されている。また、有害成分自体を直接感知できる一酸化炭素ガスセンサや窒素酸化物ガスセンサ等も注目されている。
【０００３】
自動車等の内燃機関の空燃比を全領域にわたって測定でき、内燃機関の省燃費を可能にするガスセンサ素子として、一対の電極を固体電解質上に設けた酸素ポンプセルと、同構造の酸素検出セルとを備える２セル型のガスセンサ素子が下記特許文献１や下記特許文献２等に開示されている。この種のガスセンサ素子では、酸素イオン等のイオンを固体電解質層内で移動させることを要する。このため、固体電解質層を加熱する発熱抵抗体をセルの近傍に配置し、例えば、酸素ポンプセルは７００℃以上の温度に正確に加熱保持する必要がある。しかし、固体電解質を構成するセラミック材料は一般に熱伝導性が低く、加熱昇温させ、特に早期活性を行う上では効率的ではない。また、価格の高いジルコニア原料を多く用いる必要があるためガスセンサの価格が高く、優れた性能を発揮できるにも関わらず使用される範囲が限られてしまっている。
尚、下記特許文献３及び４には、ジルコニア質セラミックスとアルミナ質セラミックスとを同時に焼成するための技術が開示されている。更に、下記特許文献５にはマイグレーションを防止するための技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１４８８４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４５９４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２３２４２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２９２４０６号公報
【特許文献５】
特開昭６２−４４９７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題のうち、加熱効率を向上させることができるガスセンサ素子として、発熱抵抗体を熱伝導性に優れるアルミナを主成分とするセラミック体内に埋設した基体を、ガスセンサ素子に配設するという技術が上記特許文献２等で開示されている。しかし、このガスセンサ素子は、基体にアルミナを用いるため、固体電解質層材料として多用されるジルコニアと大きな熱膨張差があり、実際には基体と固体電解質層とを一体に焼成して接合しようとすると、固体電解質層にクラックや割れを生じるという問題がある。このため、市場に展開されるには至っていない。
【０００６】
本発明は、上記問題をも解決できるものであり、強度的に優れた形状であり、早期始動性に優れ、正確な測定を行うことができ、更には、低消費電力のガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサ素子は、絶縁性セラミック体及び該絶縁性セラミック体の表面又は内部に形成された発熱抵抗体を備える絶縁性基部と、該絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合され、且つ固体電解質層及び該固体電解質層の表面に接して形成された一対の電極を備える１つ以上の酸素ポンプセル及び１つ以上の酸素検出セルとを備えるガスセンサ素子において、
上記絶縁性セラミック体はアルミナを主成分とし、被測定ガスを導入するための律速導入部を有する拡散室形成部材により区画形成された拡散室を備え、且つ少なくとも１つの上記酸素ポンプセル及び少なくとも１つの上記酸素検出セルが備える各々の一方の電極は該拡散室内の一内壁面側に配置されており、上記酸素ポンプセルのうちの少なくともいずれかは、該酸素ポンプセルが備える上記一対の電極の両方を、該酸素ポンプセルを構成する上記固体電解質層の一面側に備え、更に、該一対の電極間に、一端側が該固体電解質層の表面に接合され且つアルミナを主成分とする隔壁を備えることを特徴とする。
【０００８】
更に、上記拡散室形成部材は、アルミナを主成分とすることができる。また、上記隔壁は、上記拡散室形成部材の一部を構成することができる。更に、一体に焼成されたものとすることができる。また、上記隔壁のうち上記酸素ポンプセルを構成する上記固体電解質層との接合面から該隔壁の内部方向へ２０μｍまでを隔壁側接合部とした場合に、該隔壁側接合部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の各々を酸化物換算した合計量で該隔壁側接合部全体に対して２質量％以下である。
【０００９】
更に、上記隔壁のうち上記隔壁側接合部を除く隔壁側残部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の各々を酸化物換算した合計量で該隔壁側残部全体に対して１質量％以下である。また、上記固体電解質層は、ジルコニア及びアルミナを含有し、該ジルコニアと該アルミナとの合計を１００質量％とした場合に、該アルミナは１０〜８０質量％であり、且つ、該アルミナの平均粒径は１．０μｍ以下とすることができる。更に、上記絶縁性セラミック体はアルミナを７０質量％以上含有することができる。また、上記絶縁性セラミック体はアルミナを９９質量％以上含有することができる。更に、上記絶縁性セラミック体はアルミナを７０質量％以上且つ９９質量％未満含有し、上記発熱抵抗体は、電圧の印加により発熱する発熱部と、該発熱部に接続され該発熱部よりも幅広に形成されたリード部とを備え、且つ、上記絶縁性基部の表面又は内部に該発熱部と該リード部との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれたマイグレーション防止導体を備えることができる。
【００１０】
本発明の他のガスセンサ素子は、絶縁性基部（11）と、該絶縁性基部（11）の内部に形成された発熱抵抗体（12）と、該絶縁性基部（11）の片面に併設された複数の固体電解質層（131、141）と、該固体電解質層（131）の同一表面に配置された一対の電極（1321／1322）を備えた酸素ポンプセル（13）と、他の固体電解質層（141）の同一表面に配置された一対の電極（1421／1422）を備えた酸素検出セル（14）と、被測定ガスが通過する律速導入部（163）を有し、各一対の電極（1321／1322、1421／1422）の片方の電極（1321、1421）とで拡散室（16）を形成する拡散室形成部材（163）とを、同時焼成して一体化してなるガスセンサ素子において、
（ア）該絶縁性基部（11）と該拡散室形成部材（163）はアルミナを主成分として構成され、
（イ）該拡散室形成部材（163）を延設してなる隔壁（162）が酸素ポンプセルの一対の電極（1321／1322）間に存在する固体電解質（131）の表面に接合されて配置され、さらに
（ウ）該固体電解質層（131）と該隔壁（162）との接合面から２０μmの範囲とする境界部分において測定したアルミナ成分を除いた他の成分の量が、拡散室形成部材（163）を構成するアルミナ成分を除いた他の成分に比べて２質量％以上増大している部分が存在しないことを特徴とする。
また、前記固体電解質層（131、132）はジルコニアセラミックが２０〜９０質量％、アルミナが１０〜８０質量％含むことができる。
更に、上記絶縁性基部（11）はアルミナを７０質量％以上且つ９９質量％未満含有し、上記発熱抵抗体（12）は、電圧の印加により発熱する発熱部（121）と、該発熱部に接続され該発熱部よりも幅広に形成されたリード部（122）とを備え、且つ、上記絶縁性基部（11）の表面又は内部に該発熱部（121）と該リード部（122）との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれたマイグレーション防止導体（152）を備えることができる。
また、本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子又は本発明の他のガスセンサ素子を備えることを特徴とする。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のガスセンサ素子によると、アルミナを主成分とする絶縁性基部上に少なくとも２つのセルを併設した構造（各セルが相互に積層されない構造）にできる。従って、セルが積層されたガスセンサ素子のように拡散室間を隔てる薄い層を備える必要等が無く、より安定した強度的に優れた形状とすることが可能である。また、特に、発熱抵抗体と各固体電解質層との距離を近くすることができる。これにより温度の伝達が速く、各セルを活性化させるための加熱時間を短くでき早期始動性に優れる。更に、固体電解質層の温度を迅速に制御でき、より正確な測定を行うことが可能である。また、これに伴い消費電力を抑えることができる。更に、ガスセンサ素子を得る際にも、各セルが積層された構造のガスセンサ素子に比べて、製造時に要する積層及び印刷回数を少なく抑えることができる。従って、簡便に且つ安定して上記の優れたガスセンサ素子を製造できる。
【００１２】
また、酸素のポンピングに伴う大きな電力を要する酸素ポンプセルの一対の電極にアルミナを主成分とする隔壁を備えることにより、セル電極間での電流の固体電解質表面でのリークを防止でき、信頼性の高いガスセンサ素子を得ることができる。
更に、拡散室の少なくとも一面側を構成する拡散室形成部材がアルミナを主成分とすることにより、アルミナを主成分とし発熱抵抗体を備える絶縁性基部とこの拡散室形成部材との間に、各セルや拡散室が配置される構造となる。従って、素子の主要部分での熱伝導が極めてよくなり、特に拡散室内の雰囲気の温度を均一に保持できる。このため、拡散室内に配置される酸素ポンプセル及び酸素検出セルの各々の電極間における各ガス成分の平衡を保持し易く、その結果より正確な測定（例えば、空燃比等の測定）を行うことができる。
また、隔壁が拡散室形成部材の一部であることにより、隔壁を別体に設ける場合に比べて構造が簡易になり、優れた熱伝達を阻害することなく、また、製造も簡便となる。
更に、アルミナを主成分とする絶縁性セラミック体が主要部をなす絶縁性基部、固体電解質層が主要部をなす各セル、アルミナを主成分とする拡散室を区画形成する拡散室構成部材等が一体に焼成されていることにより、各セルを活性化させるための加熱時間を更に短くでき早期始動性に優れる。更には、熱伝達に優れ、固体電解質層の温度を迅速に制御でき、より正確な測定（例えば、空燃比等の測定）が可能となる。
【００１３】
また、隔壁側接合部中のアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が所定換算量で２質量％以下（又は含まれない）であることにより、特にＩｐセル（第１Ｉｐセル）の一対の電極間での電流のリークをより効果的に防止でき、信頼性の高いガスセンサ素子を得ることができる。
更に、隔壁側残部中のアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が所定換算量で１質量％以下（又は含まれない）であることにより、より確実に隔壁側接合部及び固体電解質層側接合部の各々に含まれる所定成分の含有量が２質量％以下に保持することができる。
また、固体電解質層が所定量であり且つ所定粒径のアルミナを含有することにより、アルミナを主成分とする絶縁性セラミック体が主要部をなす絶縁性基部と各セルとを一体に焼成する場合に、固体電解質層にクラックや割れを発生させることがない。更に、ガスセンサ素子として使用時には固体電解質がジルコニアを主成分とする場合に、その相転移を極めて効果的に抑制でき、特に信頼性の高いガスセンサを提供できる。
更に、絶縁性セラミック体がアルミナを７０質量％含有することにより、発熱抵抗体内での電流のリークを防止し、且つ、絶縁性基部上に形成される各セル間の絶縁をより確実なものとすると共に、ガスセンサ素子全体の機械的強度を十分なものとすることができる。
【００１４】
また、絶縁性セラミック体がアルミナを９９質量％以上含有することにより、更に、発熱抵抗体内での電流のリークを防止し、且つ、絶縁性基部上に形成される各セル間の絶縁をより確実なものとすると共に、発熱抵抗体から発せされる熱を安定して且つ均一に各セルに伝達でき、特に省電力なものとすることができる。また、これらに加えて発熱抵抗体がマイグレーションにより細線化したり断線したりすることを確実に防止することができる。
更に、本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子を備えることにより、上記各効果を有することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明のガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）は、少なくとも以下４つを備える。即ち、絶縁性基部、酸素ポンプセル、酸素検出セル及び拡散室である。
上記「絶縁性基部」は、絶縁性セラミック体と発熱抵抗体とを備える。この絶縁性基部は後述する酸素ポンプセル及び酸素検出セルを支持する基体であり、各セル間を電気的に絶縁する役目を有し、更に、各セルを稼働させるためのヒータとしての役目も有する。
【００１６】
上記「絶縁性セラミック体」は、絶縁性基部の主要構成部である。この絶縁性セラミック体は、アルミナを主成分とする。アルミナを主成分とすることにより、従来のヒータ素子の絶縁部分として多く使用されているジルコニア系材料に比べて高温における絶縁性に優れたものとなる。例えば、温度８００℃において発熱抵抗体と各セルとの間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上とすることができる。更に、絶縁性セラミック体がアルミナを主成分とすることにより熱伝導性を向上させることができ、各セルを加熱するうえで有利である。
絶縁性セラミック体に含まれるアルミナは、絶縁性セラミック体全体を１００質量％とした場合に、７０質量％以上（より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％）であることが好ましい。７０質量％未満であると十分に絶縁性、耐熱性及び耐熱衝撃性等を並立させることが困難になる場合がある。
【００１７】
一方、アルミナを除く残部は、絶縁性セラミック体に直接接して積層される他部を構成する主要構成成分（例えば、各セルの主要構成成分であるジルコニア等）を２０質量％以下（より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％）含有することができる。これにより、焼成時にアルミナが過度に粒成長することを防止でき、絶縁性セラミック体とこれに接して積層される他部との熱膨張差を緩和することができる。
また、この絶縁性セラミック体はアルカリ金属成分（特にＬｉ成分、Ｎａ成分及びＫ成分）及びアルカリ土類金属成分（特にＭｇ成分、Ｃａ成分及びＢａ成分）をほとんど含有しないことが好ましい。これらを過度に多く含有すると後述する発熱抵抗体の作動時にイオン化したアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンによるマイグレーションにより発熱抵抗体が断線等する場合があるため好ましくない。この絶縁性セラミック体に含有されるアルカリ金属成分及びアルカリ土類金属成分は、絶縁性セラミック体全体を１００質量％とした場合に、各元素の酸化物換算合計量で１質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、絶縁性基部は、未焼成の絶縁性セラミック体からなる単層未焼成シートを層状に積層して形成した未焼成積層体を焼成して得ることができる（但し、別途発熱抵抗体となる未焼成発熱抵抗体は表面又は内部に形成されている。）。この場合、各単層未焼成シートは異なる組成比の材料から形成することができる。即ち、例えば、絶縁性基部と直接接して形成される他部（例えば、各セルの固体電解質層）の主構成成分（例えば、固体電解質層を構成するジルコニア系材料）を、未焼成積層体の内層側から外層側へ傾斜的に多く含有する構成とすることができる。これにより絶縁性基部とこれに直接接して形成される他部との同時焼結性を向上させることができる。
【００１９】
上記「発熱抵抗体」は、通電により発熱するものであり、絶縁性セラミック体の表面又は内部に形成されている。この絶縁性セラミック体の表面又は内部とは、通常、絶縁性基部の表面又は内部となる。発熱抵抗体の形状は特に限定されず、従来公知の形状とすることができ、より酸素ポンプセル及び酸素検出セルを効率よく十分に加熱できる形状であることが好ましい。例えば、図２５の発熱抵抗体（12）として示すように各セルの直下においてより密にパターンが配されるように蛇行した形状とすることができる。また、各セルの固体電解質層の外周部に沿うように配された蛇行しない形状（例えば、略Ｕ字形状等）とすることもできる。また、この発熱抵抗体の大きさも特に限定されないが、通常、各セルの大きさに対応するものとすることができる。
【００２０】
この発熱抵抗体を構成する材料は特に限定されず、例えば、貴金属、タングステン、モリブデン及びレニウム等を挙げることができる。更に、発熱抵抗体が白金を主成分とする場合には、ロジウムを発熱抵抗体全体の５〜２０質量％程度含有することができる。このようなロジウムを含有する発熱抵抗体は、製造時に固体電解質層と一体に焼成し易く好ましい。また、これにより抵抗温度係数が低減され、より早期始動が可能となる。
発熱抵抗体は、上記材料を含有する原料粉末や原料有機金属化合物（液状物）、バインダ、可塑剤、分散剤及び溶剤等の必要な原材料を混合して得られるスラリー又はペーストを成形（印刷等）した後、乾燥させて得られる未焼成発熱抵抗体を焼成して得ることができる。
【００２１】
また、本発明の絶縁性基部は、絶縁性セラミック体及び発熱抵抗体以外にも他部を備えることができる。この他部としては、例えば、マイグレーション防止導体や、このマイグレーション防止導体を支持するためのセラミック体等を挙げることができる。
このうち上記「マイグレーション防止導体」は、絶縁性セラミック体の表面（例えば、図４の152）又は内部（例えば、図５の152）に形成された（通常、絶縁性基部の内部又は表面となる）導体である。このマイグレーション防止導体は、発熱抵抗体の発熱部とリード部との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれている。また、マイグレーション防止導体は、絶縁性セラミック体の内部に形成されている場合、発熱抵抗体と同一仮想平面に配置されていてもよく、発熱抵抗体とは異なる仮想平面に配置されていてもよい。
【００２２】
このマイグレーション防止導体を備えることにより、絶縁性セラミック体内に含有される主にアルカリ金属及びアルカリ土類金属等がイオン化した場合に、イオンはマイグレーション防止導体に引き寄せられ、発熱抵抗体にはほとんど引き寄せられないものとすることができる。即ち、発熱抵抗体の細線化や断線を防止できる。
このマイグレーション防止導体は、単独で備えていてもよく、発熱抵抗体の一部から分岐して形成されていてもよい。単独で備える場合には、例えば、その導体を接地アース（例えば、１ボルト以下になるように）して、電気導通を行わないことによりマイグレーション防止導体とすることができる。また、発熱抵抗体の一部として備える場合には、例えば、発熱抵抗体の低電位側の端部から分岐させた導体を形成し、高電位側と導通させないことによりマイグレーション防止導体とすることができる。
【００２３】
マイグレーション防止導体の形状は特に限定されない。例えば、直線的に伸びる一本のパターンからなってもよく、蛇行する一本のパターンからなっていてもよく、発熱抵抗体と同様な（但し、一端側は発熱抵抗体等と接続されていない）図２５の発熱抵抗体（12）に示すよう形状や、略Ｕ字形状等であってもよい。また、このマイグレーション防止導体を構成する材料は特に限定されないが、通常、発熱抵抗体と同様な材料である。
【００２４】
マイグレーション防止導体は、絶縁性セラミック体の組成には関係なく備えることができる。即ち、例えば、絶縁性セラミック体全体を１００質量％とした場合にアルミナを９９質量％以上含有する場合にも備えることができるが、特に、アルミナの含有量が７０質量％以上且つ９９質量％未満である場合に効果的であり、更には、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を酸化物換算した場合の合計含有量が１質量％以上（更には３質量％以上、特に４質量％以上、通常１０質量％以下）である場合により効果的である。尚、酸化物換算とはアルカリ金属元素の場合は、アルカリ金属元素をＭとした場合にＭ２Ｏとして換算し、アルカリ土類金属元素の場合は、アルカリ土類金属元素をＭとした場合にＭＯとして換算することを意味する。
【００２５】
上記「酸素ポンプセル」（以下、単に「Ｉｐセル」という）は、拡散室内への酸素の出し入れと、この際に必要な電流量を出力できるセルである。
上記「酸素検出セル」（以下、単に「Ｖｓセル」という）は、拡散室内の酸素濃度を電位差として出力することで、酸素濃度を検出できるセルである。
これらＩｐセルとＶｓセルとは、素子の長手方向に対して直列に配置されていてもよく、並列に配置されていてもよい。この配置は、素子を収納する部位や素子が収納されたセンサの取付場所等に応じて適宜選択することができるが、各固体電解質層をより大きく形成し易い点においては直列が好ましい。
【００２６】
これらＩｐセル及びＶｓセルは、各々、固体電解質層とこの固体電解質層の表面に形成された一対の電極とを備える。これらの固体電解質層及び電極等は結果的に上記にいうＩｐセル及びＶｓセルとして機能していれば、一体物であってもよい。即ち、ＩｐセルとＶｓセルの備える固体電解質層が１つの兼用された固体電解質層であってもよい。また、電極についても同様である。しかし、Ｉｐセル及びＶｓセルを構成する固体電解質層は別体であり、更には、固体電解質層同士が離間していることが好ましい。離間していることにより、セル間の絶縁を確実なものとすることができる。
【００２７】
また、Ｉｐセル及びＶｓセルは、各々本発明のセンサ素子中に１つ以上を備えることができる。即ち、例えば、Ｉｐセルを１つ及びＶｓセルを１つ備える素子とすることができる。この素子は全領域空燃比センサ素子として機能させることができる。また、Ｉｐセルを２つ及びＶｓセルを１つ備える素子とすることができる。この素子は窒素酸化物センサ素子や可燃性ガス（一酸化炭素及び炭化水素ガス等）センサ素子として機能させることができる。更に、Ｉｐセルを３つ及びＶｓセルを２つ備える素子とすることができる。この素子は酸素、窒素酸化物及び可燃性ガス等の複数種類（例えば、一酸化炭素と窒素酸化物との同時測定等）の気体の測定を行うことができる複合ガスセンサ素子として機能させることができる。また、更にセルを多く備えることで酸素、窒素酸化物、可燃性ガス及び水蒸気（水分）等の気体のうちの２種以上を同時に測定できるガスセンサとすることもできる。
【００２８】
上記「固体電解質層」は、Ｉｐセル及びＶｓセルを構成する。この固体電解質層を構成する固体電解質材料は特に限定されず、各種の固体電解質材料を用いることができる。この固体電解質材料としては、ジルコニア系材料及びペロブスカイト系材料（例えば、ＬａＧａＯ３系材料等）などを挙げることができる。このうちジルコニア系材料が好ましく、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア（安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアを含む）であることがより好ましく、更にはＹにより安定化されたジルコニア（以下、単に「ＹＳＺ」という）が特に好ましい。ＹＳＺは優れた酸素イオン導電性と優れた機械的強度とをバランスよく併せ有するためである。また、このＹＳＺに含有されるＹはＹ２Ｏ３に換算して、固体電解質層中に含有されるジルコニア全体を１００モル％とした場合に２〜９モル％（より好ましくは４〜９モル％）であることが好ましい。Ｙの含有量がこの範囲内において、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移が特に起こり難いからである。尚、上記のジルコニア系材料にはハフニウムが含有されていてもよい。
【００２９】
更に、この固体電解質層は、絶縁性基部を構成する絶縁性セラミック体の主要構成成分であるアルミナを含有することが好ましい。これにより固体電解質層と絶縁性セラミック体との間の熱膨張差を緩和することができる。
アルミナの含有量は、固体電解質層全体に対して１０〜８０質量％（より好ましくは１５〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％）であることが好ましい。更に、固体電解質層に含有されるアルミナ粒子の平均粒径は１．０μｍ以下（より好ましくは０．０５〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ）であることが好ましい。アルミナの含有量及びアルミナ粒子の平均粒径が上記の範囲であれば、効果的に熱膨張差が緩和され、特に絶縁性基部と同時焼成した場合には各固体電解質層にクラックや割れを生じることを防止できる。
【００３０】
これらアルミナの含有量及び平均粒径は上記各好ましい範囲の組合せとすることができる。即ち、例えば、アルミナの含有量が１０〜８０質量％であり且つアルミナ粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、アルミナの含有量が１５〜６０質量％であり且つアルミナ粒子の平均粒径が０．０５〜０．８μｍであることがより好ましく、アルミナの含有量が１５〜５０質量％であり且つアルミナ粒子の平均粒径が０．１〜０．６μｍであることが特に好ましい。
【００３１】
このようにアルミナを含有することにより、ジルコニア粒子の平均粒径は２．５μｍ以下（更には０．１〜２．３μｍ、特に０．３〜２．０μｍ）に抑えられる。更に、ジルコニア粒子の最大粒径を５μｍ以下（更には４．２μｍ以下、特に３．５μｍ以下、通常０．５μｍ以上）に抑えられる。このようなＹＳＺにより、焼成工程やガスセンサとして使用した時の環境下における冷熱サイクルでの昇降温に伴う相転移が極めて効果的に抑制され、また、相転移が一部で生じたとしても応力が分散され易く、クラックの発生が防止される。
【００３２】
更に、固体電解質層に含まれるジルコニア粒子には、テトラゴナル相（以下、単に「Ｔ相」という）の粒子、モノクリニック相（以下、単に「Ｍ相」という）の粒子及びキュービック相（以下、単に「Ｃ相」という）の粒子が存在し得る。これらの各相の粒子の内、特に、Ｔ相の粒子の平均粒径を２．５μｍ以下（更には０．１〜２．３μｍ、特に０．３〜２．０μｍ）に抑えることができる。このＴ相は、特に、温度雰囲気が２００℃付近である場合にＭ相へと相転移し易く、また、この相転移は多湿ほど進行し易く、且つ体積変化を伴うことが知られている。そこで、このＴ相の粒子の平均粒径を２．５μｍ以下に抑えることにより、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移を大幅に抑制できる。
【００３３】
このアルミナ及びジルコニアの含有量は、通常使用される化学分析によって求めることができる他、電子顕微鏡写真の画像解析によっても求めることが可能である。例えば、電子顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した反射電子像（以下、単に「ＢＥＩ像」という）を用い、これをスキャナー等により電子情報として取り込み、この電子情報を画像解析装置（例えば、ニレコ社製、型式「ルーゼックスＦＳ」等）により、特定の組成の粒子間の面積率として算出し、この面積率より理論体積率を近似的に算出し、この理論体積率を含有率として置き換えることで算出することが可能である。
【００３４】
更に、アルミナの平均粒径は、固体電解質層の表面を、電子顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した写真（以下、単に「ＳＥＭ写真」という）において計測する。このＳＥＭ写真におけるアルミナ粒子の最大粒径をそのアルミナ粒子の粒径とみなし、５×５ｃｍの単位四方辺りに含まれるアルミナの全粒子より算出される粒径の平均値を第１平均粒径とする。同様な方法により、同じ固体電解質層上の異なる５視野（表面）において撮影した５枚のＳＥＭ写真から算出される第１平均粒径を、更に平均し、第２平均粒径を得る。この第２平均粒径を本発明における上記平均粒径というものとする。また、ジルコニアの平均粒径も同様な方法によって測定できる。但し、上記Ｔ相の粒子の平均粒径はＢＥＩ像を利用して他の相の粒子と判別できる。
【００３５】
上記「電極」は、Ｉｐセル及びＶｓセルにおいて固体電解質層の表面に形成される導体である。この電極は、各セルに対して各々少なくとも一対となるように備える。従って、各セルに対して各々２つずつの電極を備えることにより一対の電極が構成されていてもよく、また、各セルに対して各々１つずつの電極と各セル間で兼用される兼用電極とを備えることにより一対の電極が構成されていてもよい。この兼用電極を備える場合とは、例えば、２セル型素子におけるＩｐセル用負電極とＶｓセル用負電極とが１つの兼用負電極として備えられている場合や、３セル以上を備える複セル型素子における第１Ｉｐセル用負電極とＶｓセル用負電極とが１つの兼用負電極として備えられている場合等である。
【００３６】
また、電極は固体電解質層の表面に形成されており、且つＩｐセルのうちの少なくとも１つ及びＶｓセルのうちの少なくとも１つが備える電極のうちの一方が拡散室の一内壁面側に配置されている。即ち、例えば、図１におけるＩｐセル用負電極（1321）とＶｓセル用負電極（1421）とは拡散室（16）の一内壁面側に配置されている。また、図６におけるＩｐセル用負電極（1321-1）とＶｓセル用負電極（1421）とは拡散室（16）の一内壁面側に配置されている。
各電極の位置関係は上記以外、特に限定されない。従って、その他の電極は、例えば、図６のＶｓセル用正電極（1422）のように拡散室（16）とＶｓセル用固体電解質層（141）との間に形成されていてもよく、図９の第２Ｉｐセル用正電極（1322-2）のように絶縁性基部（11）と第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）との間に形成されていてもよい。但し、各電極は、通常、多孔質であるため緻密体に比べると熱伝導が劣りがちである。従って、発熱抵抗体からの熱を早期に固体電解質層へ伝導させる目的においては、絶縁性基部と各固体電解質層と間に電極は配置されないことが好ましい。
上記「一内壁面側」とは、１つの平面からなる一内壁面に形成されている場合のみならず、例えば、１面側の内壁面が凹凸を有するために、複数の平面から構成され、これら複数の内壁面に各電極が形成されている場合等を含む意味である。
【００３７】
また、Ｖｓセルが備える電極のうちのいずれかの少なくとも１つの電極は、通常、酸素濃度の基準となる基準電極として機能することを要する。また、Ｉｐセルを２つ以上備える場合にも同様な基準電極として機能する電極を要する場合がある。このような電極を基準電極として機能させるには自己基準生成方式と基準ガス導入方式との２つの方法がある。即ち、自己基準生成方式とは、電極を緻密なセラミック体により気密に保持し、セルの酸素ポンピング作用を利用して電極と緻密なセラミック体との間の空間や電極の多孔質空孔部等、に一定圧力の酸素雰囲気を形成させる方法である（例えば、図１における1422等）。一方、基準ガス導入方式とは、酸素濃度の基準となる基準ガス（例えば、大気や不活性ガス等）を電極まで導くために、素子内を通る経路（例えば、図４の17や図１０の17等）を設け、この電極に基準ガスを接触させる方法である。本発明の素子ではいずれの方法を用いてもよいが、素子の大きさが小さい場合や、特に発熱抵抗体からの熱を均一に伝導させる必要がある場合や、素子全体の機械的強度をより大きくする必要がある場合には、自己基準生成法式を用いた形態であることが好ましい。
【００３８】
更に、Ｉｐセル及びＶｓセルは上記一対の電極以外にも他の電極を備えることができる。他の電極としては、電極の導通を補助する補助電極（図５及び図８等における151）や、固体電解質層の抵抗値を測定するための抵抗参照電極等を挙げることができる。このうち補助電極を備える場合は、特に抵抗が低いことが好ましいＩｐセルの抵抗を効率よく下げることができる。また、抵抗参照電極は備える場合は、この電極を用いて固体電解質層の抵抗値に関するデータをフィードバックし、このデータに基づいて発熱抵抗体への通電量をコントロールし、固体電解質層の温度を常に正確に制御できる。このため、固体電解質層の導電性を目的の状態に常時維持することができる。
【００３９】
各セルの備える電極の大きさは特に限定されないが、例えば、Ｉｐセル用（複数セル型素子においては拡散室の最も上流側に配置される第１Ｉｐセル用）電極は１〜２０ｍｍ２（より好ましくは６〜１０ｍｍ２、更に好ましくは７〜９ｍｍ２）であることが好ましい。この面積が１ｍｍ２未満となると十分なポンピングを行うことが困難となる場合がある。一方、２０ｍｍ２を超えて大きくてもポンピング効率においては有利であるが、素子が過度に大きくなるため好ましくない。また、Ｖｓセル用電極は１〜１５ｍｍ２であることが好ましい。この面積が１ｍｍ２未満となると酸素濃度を正確に測定できない場合がある。一方、１５ｍｍ２を超えて大きくても酸素濃度の測定効率においては有利であるが、素子が過度に大きくなるため好ましくない。
【００４０】
更に、各電極は上記の面積を有することが好ましいが、各電極の作動効率上及び素子の大きさを小さく抑えるためには、素子の幅方向の長さが１〜５ｍｍ（より好ましくは２〜４ｍｍ、更に好ましくは２．５〜３．５ｍｍ）であることが好ましい。この長さが１ｍｍ未満となると各電極の作動効率が低下しがちとなり易い。一方、この長さが５ｍｍを超えると素子が過度に大きくなるため好ましくない。
また、ＩｐセルにはＶｓセルに比べて大きな電流が流れる場合が多い。このため、Ｉｐセルの電極間はより確実に絶縁されることが好ましい。従って、Ｉｐセルの電極間は０．０１〜３ｍｍ（より好ましくは０．０５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．０７〜１．５ｍｍ）であることが好ましい。この長さが０．０１ｍｍ未満となるとＩｐセル用電極間の絶縁が不十分となる場合がある。一方、この長さが３ｍｍを超えると素子が過度に大きくなるため好ましくない。
【００４１】
これらの各電極を構成する材料は特に限定されず、各種の導電材料を用いることができる。この導電材料は、電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下（Ω・ｃｍとは試料の大きさにおいて１×１×１ｃｍ３あたりの抵抗値を示す）であることが好ましい。このような導電材料としては、貴金属や、遷移金属、及びこれらのうちの２種以上を含む合金等を挙げることができる。これらの中でも白金族に含まれる金属を主成分とするものが好ましい。この白金族に含まれる金属を主成分とする電極は耐熱性及び耐食性に優れ、また、固体電解質層との密着性に優れる。更に、電極は、接合されている固体電解質層を構成する主要構成成分を１つの電極全体を１００質量％とした場合に２０質量％以下含有できる。これにより、更に固体電解質層との密着性が向上されたものとなる。
【００４２】
上記「拡散室」は、被測定ガスが律速導入部から律速されて導入され、その内部で拡散される部分である。また、この拡散室は、拡散室形成部材により区画形成されている。即ち、後述する律速導入部を除く部分において、拡散室内と素子外の外雰囲気とを隔てるように区画された部分である。
この拡散室は、１室のみからなってもよく、連通する２室以上からなってもよく、更には、連通経路のみからなってもよい。１室のみからなる拡散室とは、例えば、直方体形状や立方体形状等の形状の部屋のみからなる場合（図１の16等）や、一部の容積が小さく形成された部屋のみからなる場合等である。また、連通する２室以上からなる拡散室とは、各部屋よりも断面が小さく形成された経路（図７の164、図１１の164等）を通じて連通された２つの部屋（図６の16-1と16-2、図１１の16-1と16-2等）を有する場合や、気体の拡散速度を抑制できる律速部（図１３の164）を通じて連通された２つの部屋（例えば、図１３の16-1と16-2）を有する場合等である。更に、連通経路のみからなる拡散室とは、この拡散室が略同じ断面積の蛇行する経路のみからなる場合等である。尚、拡散室が連通経路のみからなる場合であって、拡散室内において気体の拡散速度を変化させる必要がある場合は、経路長を調節することにより拡散速度を調節できる。尚、上記拡散室内に設けられる律速部には、律速させる気体が拡散室内の雰囲気（素子外における被測定ガスと異なる場合がある）であること以外は、後述する律速導入部の形態をそのまま適用できる。
【００４３】
更に、２つのＩｐセルと１つのＶｓセルを備える素子を窒素酸化物センサ素子として機能させる場合には、拡散室に導入された被測定ガスを第１Ｉｐセルにより酸素（一部の窒素酸化物から解離された酸素を含む）を汲み出して拡散室内を低酸素濃度化し、同時に又はその後、Ｖｓセルによりこの低酸素濃度化された被測定ガス中の酸素濃度を測定し、酸素濃度測定の後に低酸素濃度化された被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を第２Ｉｐセルにより測定できることが好ましい。このため、拡散室は被測定ガスがこの順に拡散できる形状であることが好ましく、例えば、第１Ｉｐセルによるポンピングを行う第１拡散室部、Ｖｓセルによる測定を行う第２拡散室部、及び第２Ｉｐセルにより窒素酸化物の濃度を測定できる第３拡散室部の３つの部分に分かれており、各部分は経路により連通された形状とすることができる。また、これらを作業を順次行えるような一本の蛇行する経路とすることもできる。
【００４４】
また、拡散室内は、空洞であってもよく、空洞でなくてもよく、一部のみが空洞であり他部が空洞でないものであってもよい。空洞でなく被測定ガスを拡散できる場合とは、例えば、連通多孔質材等からなる場合である。尚、拡散室が連通多孔質材からなる場合であって、拡散室内において気体の拡散速度を変化させる必要がある場合は、気孔率を調節することにより拡散速度を調節できる。例えば、より気孔率の低い連通多孔質材を用いることで、気孔率のより高い連通多孔質材を用いた部分に比べて気体の拡散を律速させることができる。
【００４５】
上記「律速導入部」とは、被測定ガスを律速させて拡散室内に導入する部分である。この律速導入部は後述する拡散室形成部材に設けられている。律速導入部の形態は特に限定されず、例えば、拡散室と被測定雰囲気との間に律速が可能な気孔率の連通多孔質材を設けた形態や、拡散室と被測定雰囲気との間にスリットや細孔等を設けた形態等とすることができる。また「律速」とは、ガスセンサ素子外における被測定ガスの流速に関係なく、拡散室内に被測定ガスが導入されるときには略一定の速度となるように、被測定ガスの流速を調節することをいう。
【００４６】
上記「拡散室形成部材」は、拡散室を区画形成するものである。この拡散室形成部材は、律速導入部を除く部分では、拡散室内の雰囲気と外雰囲気とを物理的に遮断できるものであり、この部分は、通常、緻密なセラミック体からなる。拡散室形成部材のうち律速導入部を除く部分を構成するセラミック材料は特に限定されず、アルミナ質材料及びジルコニア質材料等から形成できるが、特にアルミナ質材料、即ち、アルミナを主成分とするセラミック材料からなることが好ましい。アルミナを主成分とすることにより十分な耐熱性及び機械的強度を備えると共に、特に高い熱伝導性を備えることができるからである。
【００４７】
拡散室内に配置されるＩｐセル用電極とＶｓセル用電極との間では接触する気体の温度がほぼ同じである必要がある。例えば、自動車の排気ガス中に含まれる酸素の濃度を測定しようとする場合、拡散室内には、通常、少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素及び水蒸気が導入されることとなる。そして各々の気体は相互に平衡を保っており、その平衡は温度に大きく依存している。例えば、温度が上がると平衡状態は酸素がより少ない方へ変化する。従って、拡散室内における温度を十分に均一に保持できないと、測定対象又は測定基準である酸素の濃度がＩｐセルとＶｓセルとの間で異なることとなり、測定が不安定になる場合がある。
【００４８】
本発明の素子は、少なくとも一つのＩｐセルと少なくとも一つのＶｓセルとが拡散室内に横並びに配置された形態である。このため、各セル間における温度を発熱抵抗体の温度制御のみにより保持することは困難な場合がある。この場合、拡散室形成部材がアルミナを主成分とすることで拡散室内の温度を極めて迅速に均一な状態にすることができる。即ち、均熱効果に優れる。
更に、より優れた均熱効果を得るために、拡散室形成部材により形成される拡散室の内壁面の面積はより大きいことが好ましい。本発明の素子では、通常、拡散室の所定の２つの電極が配置される一内壁面側に対向する内壁面は少なくとも拡散室形成部材からなる（図１、図４〜６及び図８〜１１参照）。即ち、拡散室は拡散室形成部材により覆われていることとなる。この内壁面は、通常、拡散室内を構成する内壁面のうち最も大きな面積を有している。従って、特に優れた均熱効果を発揮させることができる。また、図１２及び図１３に示す素子では、第２ＩｐセルをＶｓセルに対して積層位置に備えるため、拡散室の上記一内壁面側に対向する内壁面は第２Ｉｐセルの部分において拡散室形成部材により形成されていない。しかし、第２Ｉｐセルをも覆うように拡散室形成部材が設けられているため、同様に優れた均熱効果を発揮させることができる。
【００４９】
この拡散室形成部材に含有されるアルミナは、拡散室形成部材全体を１００質量％とした場合に７０質量％以上（より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％）であることが好ましい。アルミナの含有量が７０質量％以上であることにより素子として十分な機械的強度を発揮できると共に、優れた均熱効果を発揮させることができる。
【００５０】
上記「隔壁」は、拡散室内に一方の電極が配置された前記Ｉｐセルの備えるＩｐ用負電極とＩｐセル用正電極とが固体電解質層の一面側に形成されている場合に、これらの電極間に配置され、このＩｐセルを構成する固体電解質層の表面に接して形成されるアルミナを主成分とする部材である。この隔壁を備えることにより、Ｉｐセル用負電極とＩｐセル用正電極との間の電流のリークを防止できる。
【００５１】
ＩｐセルはＶｓセルに比べて大きな電流が流れるため、素子内においてＩｐセルの電極間を十分に絶縁することは非常に重要である。特に、本発明の素子では、このＩｐセルの電極のうち、素子外の雰囲気と接する電極と拡散室内に配置される他方の電極とを、固体電解質層の異なる面に形成することが困難であるため、通常は、同じ面に形成される。従って、両電極間を十分に絶縁する必要が生じる。この絶縁は電極間の距離を十分にとることで達することもできるが、素子は長く且つ大きくなり易い。これに対して、隔壁を備えることで素子を小型に保ちつつ、十分な絶縁を達することができる。
尚、素子が小型であるとは、素子の全長が６０ｍｍ以下（更には５５ｍｍ以下、特に５０ｍｍ以下、通常３０ｍｍ以上）であり、幅が６ｍｍ以下（更には５ｍｍ以下、特に４．５ｍｍ以下、通常３ｍｍ以上）であり、厚さが３ｍｍ以下（更には２．５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下、通常１ｍｍ以上）であることをいう。
【００５２】
この隔壁は、拡散室形成部材と別体であってもよいが、拡散室形成部材の一部であって、拡散室形成部材と一体とすることができる。また、上記の所定の電極間を十分に絶縁することができればよく、その形態は特に限定されない。従って、例えば、連通多孔質材料からなる前記律速導入部を隔壁として用いることもできる。更に、隔壁を構成する材料はアルミナを主成分とすること以外に特に限定されない。隔壁に含有されるアルミナは７０質量％以上（より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％）であることが好ましい。これにより隔壁としての十分な絶縁性と機械的強度をバランスよく兼ね備えることができる。また、この隔壁が拡散室形成部材の一部である場合には、拡散室形成部材に優れた熱伝導性を付与することができる。
【００５３】
また、隔壁のうち、隔壁と固体電解質層との接合面付近において、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ないことが好ましい。アルミナを主成分とする隔壁とジルコニア等を主成分とする固体電解質層とを同時焼成した場合は、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分があると、両材料間では共晶によりガラス成分が析出し易い。この析出したガラス成分は高温において電流のリークの原因となり得るため、隔壁側の接合面付近にはガラス成分の析出がほとんど認められない状態であることが好ましい。
【００５４】
このようなガラス成分の析出がほとんど認められない状態とは、即ち、隔壁とＩｐセル用固体電解質層との接合面から隔壁の内部方向へ２０μｍまでを隔壁側接合部（図３の1621）とした場合に、この隔壁側接合部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の酸化物換算した合計量が、隔壁側接合部全体に対して２質量％以下（より好ましくは０〜１．５質量％、更に好ましくは０〜１．０質量％）であることである。
更に、このように隔壁側接合部にアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ない隔壁であるためには、隔壁のうち隔壁側接触部を除く隔壁側残部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、同様に酸化物換算した合計量で隔壁側残部全体に対して１質量％以下（より好ましくは０〜０．７質量％以下、更に好ましくは０〜０．５質量％）であることが好ましい。
【００５５】
また、隔壁側接合部における所定成分の含有の有無程に、電極の絶縁に影響を及ぼさない場合もあるが、例えば、イットリアにより安定化又は部分安定化されたジルコニアを主成分とする固体電解質層においては、固体電解質層側の隔壁と固体電解質層との接合面付近においても、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ないことが好ましい。即ち、隔壁が接合されているＩｐセル用固体電解質層の隔壁との接合面から固体電解質層の内部方向へ２０μｍまでを固体電解質層側接触部とした場合に、この固体電解質層側接合部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属及びケイ素成分は、上記と同様に酸化物換算した合計量で固体電解質層側接合部全体に対して２質量％以下（より好ましくは０〜１．０質量％、更に好ましくは０〜０．５質量％）であることが好ましい。これによりＩｐセル用電極間の電流のリークを更に確実に防止できると共に、固体電解質層のイオン導電性を向上させることができる。
【００５６】
更に、このようにイットリアにより安定化又は部分安定化されたジルコニアを主成分とする固体電解質層が、固体電解質層側接合部にアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ない固体電解質層であるためには、固体電解質層のうち固体電解質層側接触部を除く固体電解質層側残部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、同様に酸化物換算した合計量で固体電解質層側残部全体に対して１質量％以下（より好ましくは０〜０．５質量％以下、更に好ましくは０〜０．２質量％）であることが好ましい。
【００５７】
上記の隔壁側接合部及び固体電解質層側接合部に含まれるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の合計含有量は、以下の方法で求めるものとする。即ち、素子を樹脂に封入し、隔壁と固体電解質層とこれらの接合面とが全て表出するように、接合面に対して垂直な平面で切断した後、この面を研磨する。その後、得られた研磨面から表出する隔壁側接合部内の異なる３つの範囲、及び固体電解質層側接合部内の異なる３つの範囲を、Ｘ線プローブマイクロアナライザ（以下、単に「ＥＰＭＡ」）を用いて、アルカリ金属元素６種、アルカリ土類金属元素６種及びケイ素元素の合計１３種について、各々の元素の質量濃度分析を行う。次いで、３つの範囲から得られた各元素の質量濃度を平均し、各元素の質量濃度の平均値を算出する。その後、各元素の質量濃度の平均値を酸化物換算し、更に、その合計量を算出することで得られる。尚、この測定に際しては、真空条件下で、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を用い、照射電流を０．２５ｎＡとし、加速電圧を２０ｋＶとして行うものとする。また、ＥＰＭＡとしては、例えば、日本電子データダム社製の型式「ＪＸＡ−８８００Ｍ」を用いることができる。
【００５８】
また、隔壁側残部及び固体電解質層側残部の各々に含まれるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の合計含有量は、以下の方法で求めるものとする。即ち、隔壁側残部については、隔壁側接合部と隔壁側残部との界面から隔壁内部方向へ１００μｍにおける異なる３点について、上記隔壁側残部に関する測定と同じ方法を用いて測定するものとする。
【００５９】
本発明の素子は、全ての部分を一体に焼成して得た構造することもでき、また、焼成された複数の部分を耐熱セメントや耐熱ガラス等により貼り合わせた構造とすることもできる。複数の部分を貼り合わせた構造とは、即ち、例えば、一体に焼成された絶縁性基部と、一体に焼成されたその他の部分とを貼り合わせた構造等である。しかし、複数の部分を貼り合わせた構造とするには、通常、貼り合わせる以前における各部分が十分な機械的強度を要し、各々が自身を支え得るだけの厚みを有する必要があるため、素子体全体が大きくまた厚くなる場合が多い。このため、より小さい素子を要する場合には、全ての部分を一体に焼成して得た構造であることが好ましい。これにより、各部分は薄く小さく形成することができ、また、貼り合わせに必要な耐熱セメント等を必要としないため、熱伝導がよく各セルを活性化させて測定を開始できるまでに要する時間はより短くなる。従って、例えば、内燃機関の始動後早期に使用を開始でき、排気ガスの浄化率を向上させることができる。特に近年問題となっている自動車等の排気ガスは、始動直後に燃焼効率を最適化することで大幅な浄化が可能であるため、暖気時間を少しでも短くできることは排気ガス浄化においては極めて重要である。
【００６０】
［２］２セル型センサ素子
本発明の素子として、Ｉｐセルを１つ備え且つＶｓセルを１つ備える素子について図１、図２、図４及び図５を用いて詳しく説明する。尚、図１の素子（1a）と図４の素子（1b）と図５の素子（1c）とは各々異なる形態の素子であるが、これらの素子を構成する各部は便宜上同じ符号を用いる。
【００６１】
図１に示す素子（1a）は、発熱抵抗体（12）を絶縁性セラミック体内に備える絶縁性基部（11）と、この絶縁性基部（11）に直接的に接合されたＩｐセルとＶｓセルとを備える。このＩｐセルは、Ｉｐセル用固体電解質層（131）とこのＩｐセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1322と1321）を備える。また、Ｖｓセルは、Ｖｓセル用固体電解質層（141）とこのＶｓセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1422と1421）を備える。更に、連通多孔質材からなる律速導入部（163）により一部が形成され且つ隔壁（162）を一部に備える拡散室形成部材（161）を備える。この拡散室形成部材は拡散室（16）を区画形成している。
【００６２】
また、拡散室内の一内壁面側にはＩｐセルのＩｐセル用負電極（1321）とＶｓセルのＶｓセル用負電極（1421）と備える。更に、隔壁（162）は一端がＩｐセルの備えるＩｐセル用固体電解質層（131）に接合され、Ｉｐセル用負電極（1321）とＩｐセル用正電極（1322）との間に配置されている。また、Ｉｐセル用正電極（1322）は被測定雰囲気に直接的又は間接的（被毒防止等の目的の保護層を設ける場合等）に被測定雰囲気に晒される電極である。
【００６３】
更に、Ｖｓセル用正電極（1422）は拡散室形成部材（161）によって覆われており、Ｖｓセル用固体電解質層（141）とＶｓセル用正電極（1422）との、Ｖｓセル用正電極（1422）及び／又は拡散室形成部材（161）とＶｓセル用正電極（1422）との、各々の電極と緻密なセラミック体との間の空間や電極の多孔質空孔部等、に一定圧の酸素を自己的に充填することによって酸素濃度の基準となっている。図２は、図１の素子（1a）のＡ−Ａ’断面における断面を示す模式図である。図１において点線で示されている律速導入部（163）は図２に示すように素子（1a）の側部に配置されている。
【００６４】
尚、この素子（1a）では、例えば、以下のような他の形態とすることが可能である。即ち、Ｉｐセルの備えるＩｐセル用負電極（1321）とＩｐセル用正電極（1322）とは、その形成位置が逆であってもよい。また、図４に示すように、Ｖｓセルが備えるＶｓセル用正電極（1422）は基準ガス導入経路（17）を設けることにより基準ガスにより酸素濃度の基準とすることができる。更に、図５に示すようにＩｐセル用固体電解質層（131）及びＶｓセル用固体電解質層（141）の各々に補助電極（151）を備えることができる。
【００６５】
また、律速導入部（163）は、図４に示すように隔壁（162）の一部に設けることができる。更に、律速導入部（163）は、図５に示すように拡散室導入部材（161）の一部であって、Ｉｐセル及びＶｓセルの各々と対向する側に設けることができる。また、律速導入部（163）は小さな貫通孔であってもよい。更に、図４に示すように絶縁性基部（11）の一面側にマイグレーション防止導体（152）を設けることができる。また、このマイグレーション防止導体（152）は図４に示すように直線状に伸びる形状であっても、図５に示すように蛇行する形状であってもよい。更に、このマイグレーション防止導体（152）を図５に示すように絶縁性基部（11）の内部に備えることもできる。
【００６６】
図４に示す素子（1b）は、図１及び図２に示す素子（1a）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、律速導入部（163）が隔壁（162）の一部に形成されている。また、Ｖｓセルの備えるＶｓセル用正電極（1422）が基準ガス導入経路（17）から導入される基準ガス（例えば、大気等）により酸素濃度の基準となっている。更に、絶縁性基部（11）の一面側にマイグレーション防止導体（152）を備えている。
【００６７】
図５に示す素子（1c）は、図１及び図２に示す素子（1a）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、律速導入部（163）が拡散室導入部材（161）の一部であって、Ｉｐセル及びＶｓセルの各々と対向する側に備えられている。また、Ｉｐセル用固体電解質層（131）及びＶｓセル用固体電解質層（141）の各々に補助電極（151）を備える。更に、絶縁性基部（11）内部に、蛇行した形状のマイグレーション防止導体（152）を備える
【００６８】
［３］３セル型ガスセンサ素子
本発明の素子として、Ｉｐセルを２つ備え且つＶｓセルを１つ備える素子について図６〜１３及び図２を用いて詳しく説明する。尚、図６〜図１３の各の素子（1d、1e、1f、1g、1h、1i及び1j）は各々異なる形態の素子であるが、これらの素子を構成する各部は便宜上同じ符号を用いる。
【００６９】
図６に示す素子（1d）は、発熱抵抗体（12）を絶縁性セラミック体内に備える絶縁性基部（11）と、この絶縁性基部（11）に直接的に接合された第１Ｉｐセル、Ｖｓセル及び第２Ｉｐセルを備える。このうち第１Ｉｐセルは、第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）とこの第１Ｉｐセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1322-1と1321-1）とを備える。また、Ｖｓセルは、Ｖｓセル用固体電解質層（141）とこのＶｓセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1422と1421）とを備える。更に、第２Ｉｐセルは、第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）とこの第２Ｉｐセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1322-2と1321-2）とを備える。
【００７０】
また、図６に示す素子（1d）は、連通多孔質材からなる律速導入部（163）により一部が形成され且つ隔壁（162）を一部に備える拡散室形成部材（161）を備える。この拡散室形成部材は拡散室（16-1及び16-2からなる）を区画形成している。また、拡散室内の一内壁面側には第１Ｉｐセルの第１Ｉｐセル用負電極（1321-1）とＶｓセルのＶｓセル用負電極（1421）と第２Ｉｐセルの第２Ｉｐセル用負電極（1321-2）とを備える。更に、Ｖｓセル用正電極（1422）を同様に拡散室内の同じ一内壁面側に備えるが、この電極は電極封止部（153）により拡散室（16-1及び16-2からなる）内の雰囲気に接しないように気密に封止されている。また、隔壁（162）は第１Ｉｐセルの備える第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）に接合され、第１Ｉｐセル用負電極（1321-1）と第１Ｉｐセル用正電極（1322-1）との間に配置されている。
【００７１】
更に、第１Ｉｐセル用正電極（1322-1）は被測定雰囲気に直接的又は間接的（被毒防止等の目的の保護層を設ける場合）に晒される電極である。また、Ｖｓセル用正電極（1422）はＶｓセル用固体電解質層（141）とＶｓセル用正電極（1422）との界面に一定圧の酸素を自己的に充填することによって酸素濃度の基準となっている。更に、このＶｓセル用正電極（1422）を封止している電極封止部（153）は拡散室（16-1及び16-2からなる）に突出しており、これにより狭く形成された部分は窒素酸化物用律速部（164）となっている。そして、この窒素酸化物用律速部（164）を境にして第１Ｉｐセル側の拡散室が第１拡散室部（16-1）となり、第２Ｉｐセル側の拡散室が第２拡散室部（16-2）となっている。
図２は、図６の素子（1d）のＡ−Ａ’断面における断面を示す模式図である。図６において点線で示されている律速導入部（163）は図２に示すように素子（1d）の側部に配置されている。また、図７は、図６の素子（1d）のＢ−Ｂ’断面における断面を示す模式図である。
【００７２】
尚、この素子（1d）では、例えば、以下のような他の形態とすることが可能である。即ち、第１Ｉｐセルの備える第１Ｉｐセル用負電極（1321-1）と第１Ｉｐセル用正電極（1322-1）とは、その形成位置が逆であってもよく、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用負電極（1321-2）と第２Ｉｐセル用正電極（1322-2）とは、その形成位置が逆であってもよい。また、Ｖｓセルが備えるＶｓセル用正電極（1422）は基準ガス導入経路を設けることにより基準ガスにより酸素濃度の基準とすることができる。更に、図１０に示すように第２Ｉｐセル用のいずれか一方の電極（1321-2又は1322-2）は基準ガス導入経路を設けることにより基準ガスにより酸素濃度の基準とすることができる。
【００７３】
また、図８に示すように、第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）、Ｖｓセル用固体電解質層（141）及び第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）の各々に補助電極（151）を備えることができる。更に、律速導入部（163）は、図４に示すように隔壁（162）の一部に設けることができる。また、律速導入部（163）は、図５に示すように拡散室導入部材（161）の一部であって、Ｉｐセル及びＶｓセルの各々と対向する側に設けることができる。更に、律速導入部（163）は小さな貫通孔であってもよい。また、図４に示すように絶縁性基部（11）の一面側にマイグレーション防止導体（152）を設けることができる。
【００７４】
更に、このマイグレーション防止導体（152）は図４に示すように直線状に伸びる形状であっても、図５に示すように蛇行する形状であってもよい。また、このマイグレーション防止導体（152）を図５に示すように絶縁性基部（11）の内部に備えることもできる。また、窒素酸化物用律速部（164）は、電極封止部（153）を用いることなく、図１１に示すように他部材を用いて拡散室の一部を狭く形成することで得ることができ、更には、図１３に示すように、連通多孔質材を用いて得ることもできる。また、図１２に示すように第２拡散室部は有さず、連通多孔質材からなる窒素酸化物律速部（164）のみを備えていてもよい。更に、第２Ｉｐセルは、図１２及び図１３に示すように、第１Ｉｐセル及びＶｓセルとは異なる拡散室の内壁面側に設けることもできる。
【００７５】
図８に示す素子（1e）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）、Ｖｓセル用固体電解質層（141）及び第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）の各々に補助電極（151）を備えている。
【００７６】
図９に示す素子（1f）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用正電極（1322-2）が絶縁性基部（11）と第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）との間に形成されている。
【００７７】
図１０に示す素子（1g）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用正電極が基準ガス導入経路（17）を備えることにより、基準ガスによる酸素濃度の基準となっている。
【００７８】
図１１に示す素子（1h）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、Ｖｓセルの備えるＶｓセル用正電極（1422）が絶縁性基部（11）とＶｓセル用固体電解質層（141）との間に形成されている。同様に、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用正電極が絶縁性基部（11）と第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）との間に形成されている。また、窒素酸化物用律速部（164）が、電極封止部（153）を用いず、他の部材を利用することで形成されている。
【００７９】
図１２に示す素子（1i）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルが、第１Ｉｐセル及びＶｓセルとは異なる拡散室の内壁面側に設けられており、Ｖｓセルと第２Ｉｐセルとが積層された位置関係にある。また、第２拡散室部は有さず、連通多孔質材からなる窒素酸化物律速部（164）のみを備えている。この窒素酸化物律速部（164）のみであっても第２Ｉｐセルにおける測定は可能である。
【００８０】
図１３に示す素子（1j）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルが、第１Ｉｐセル及びＶｓセルとは異なる拡散室の内壁面側に設けられており、Ｖｓセルと第２Ｉｐセルとが積層された位置関係にある。また、第２拡散室部（16-2）は、連通多孔質材からなる窒素酸化物律速部（164）により区画されている。更に、Ｖｓセルの備えるＶｓセル用正電極（1422）が絶縁性基部（11）とＶｓセル用固体電解質層（141）との間に形成されている。
【００８１】
このように、３セル型の素子では第１Ｉｐセルと第２Ｉｐセルとを備えることができる。このうち第１Ｉｐセルは拡散室内に導入された被測定ガス中の酸素（一部の窒素酸化物から解離された酸素を含む）を拡散室外へ汲み出し、拡散室内に導入された被測定ガスの酸素濃度を低下させるセルとして機能することができる。また、第２Ｉｐセルは酸素濃度が低下した拡散室内の被測定ガスに、窒素酸化物のみが分解される程度の電圧を印加することにより、窒素酸化物から分解生成された酸素のみを第２Ｉｐセル用固体電解質層を通して拡散室外へ汲み出し、この時の電流値を出力するセルとして機能することができる。
これら第１Ｉｐセルと第２Ｉｐセルとの素子内における位置関係は、拡散室内に流入する被測定ガスの上流側に第１Ｉｐセルが配置され、下流側に第２Ｉｐセルが配置されるものとすることができる。
【００８２】
また、３セル型の素子におけるＶｓセルは、第１Ｉｐセルにより酸素濃度が低下された拡散室内の酸素濃度を測定し、第２Ｉｐセルにおいて汲み出す酸素の量から第１Ｉｐセルにより除去しきれなかった酸素量を差し引く補正を行い、より正確な窒素酸化物濃度を測定することに寄与するセルとして機能させることができる。更に、第２Ｉｐセル近傍に拡散する酸素濃度を監視し、フィードバックすることで第１Ｉｐセルにより低酸素濃度化された被測定ガス中の酸素濃度を一定に保持することに寄与するセルとして機能させることができる。
従って、Ｖｓセルは、被測定ガスの拡散方向において上流側に位置する第１Ｉｐセルと、下流側に位置する第２Ｉｐセルとの間に配置することができる。
【００８３】
本発明の他のガスセンサ素子は、各々前述した絶縁性基部（11）、発熱抵抗体（12）、酸素ポンプセル（13）、酸素検出セル（14）、律速導入部（163）、拡散室（16）、拡散室形成部材（161）及び隔壁（162）が、同時焼成により一体化されてなるガスセンサ素子であって、前記（ア）、（イ）及び（ウ）の条件を満たすものである。
尚、（イ）拡散室形成部材（161）を延設してなる隔壁（162）は、拡散室形成部材のうち拡散室を覆う蓋部から延設されている。また、（ウ）固体電解質層（131）と隔壁（162）との接合面から２０μmの範囲とする境界部分において測定したアルミナ成分を除いた他の成分の量が、拡散室形成部材（161）を構成するアルミナ成分を除いた他の成分に比べて２質量％以上増大している部分が存在しないとは、即ち、前者の所定の成分量が、後者の同成分量に比べて２質量％以下であることを表す。この成分量の測定は前記と同様にＥＰＭＡ等を用いて測定を行うことができる。
【００８４】
更に、固体電解質層（131、132）は、ジルコニアセラミックが２０〜９０質量％、アルミナが１０〜８０質量％含まれるものとすることができる。このジルコニアセラミックとは、前述の固体電解質層中に含有されるジルコニアと同じである。また、マイグレーション防止導体（152）については前述の通りである。
【００８５】
［４］ガスセンサ
本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子を備える。その他、ガスセンサが備える他の部分は特に限定されない。この他の部分としては、例えば、ガスセンサ素子を外部からの被水や衝撃等から保護するための外装（プロテクタ、外筒及びグロメット等）を備えることができる。また、ガスセンサを排気管等に取り付けるための螺子部等を有する主体金具を備えることができる。更に、この主体金具内にガスセンサ素子を保持固定するためのホルダや緩衝材（熱及び衝撃等の緩衝）等を備えることができる。また、ガスセンサ素子からの電気信号等を取り出し、発熱抵抗体に電圧を印加するためのリード体（リードフレーム、リード線等）を備えることができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を図１４〜３０を用いて更に詳しく説明する。
尚、以下では解かり易さのために各部の符号を焼成前後で同じにしているものもある。また、素子１個を製造するかのように説明するが、実際の工程では長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍの未焼成の素子（焼成後は、長さ約４７ｍｍ、幅約３．９ｍｍとなる。）が１０個切り出せる大きさの各未焼成シートに１０個分の印刷パターンを形成し、積層後に未焼成センサ素子を切り出している。また、各未焼成シートには周縁部に位置合わせ用の孔を形成し、この孔の各々に固定用ピンと挿通することで各々の未焼成シートの位置合わせを行っている。
更に、図１７〜図３０には各未焼成体の積層位置関係を平面方向から示すため、図１６に示す未焼成絶縁性基部下層（111）の外形を点線で示した。また、図３１において、各電極の電極面（リード部を除く部分）の位置関係を側面方向から示すために点線で電極面の位置を示した。
【００８７】
［１］全領域空燃比センサ素子の製造
〈１〉５種類の未焼成セラミックシートの作製
（１）未焼成拡散室形成部材（161）の作製
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上）と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合し、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、厚さ０．２ｍｍのシートに成形した。次いで、このシートの一端側の所定位置に３つのスルーホール（1611）を設け図１４に示す平面形状の未焼成拡散室形成部材（161）を得た。
【００８８】
（２）未焼成絶縁性基部上層（112）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍのシートに成形し、図１５に示す平面形状の未焼成絶縁性基部上層（112）を得た。
（３）未焼成絶縁性基部下層（111）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ０．８ｍｍのシートに成形し、次いで、２つのスルーホール（1111）を設けて、図１６に示す平面形状の未焼成絶縁性基部下層（111）を得た。
【００８９】
（４）未焼成隔壁（162）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ１５０μｍのシートに成形し、図２９に示す平面形状の未焼成隔壁（162）を得た。この未焼成隔壁（162）は焼成時に未焼成拡散室形成部材（161）と一体化され、焼成後は拡散室形成部材（161）の一部となる。
（５）未焼成第４絶縁層（166）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ１５０μｍのシートに成形し、次いで、２つのスルーホール（1661）を設けて、図３０に示す平面形状の未焼成第４絶縁層（166）を得た。この未焼成第４絶縁層（166）は焼成時に未焼成拡散室形成部材（161）と一体化され、焼成後は拡散室形成部材（161）の一部となる。
【００９０】
〈２〉未焼成積層体形成工程
（１）未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）の形成
質量比においてジルコニア粉末（純度９９．９９％以上）７０質量％とアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．６μｍ）３０質量％とを配合した混合粉末と分散剤とをアセトン中で混合してスラリーを得た。一方でバインダであるブチラール樹脂及びブチルカルビトール、可塑剤であるジブチルフタレートとアセトンとを混合したバインダ溶液を用意し、このバインダ溶液を先のスラリーに加え、混練しながらアセトンを蒸散させ、固体電解質層用ペーストを得た。得られた固体電解質層用ペーストを上記〈１〉（２）で得た未焼成絶縁性基部上層（112）の表面に図２０に示す平面形状となるように、厚さ４０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）を形成した。
【００９１】
（２）未焼成第１絶縁層（181）の形成
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上）と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合したペーストに、更に、所定量のブチルカルビトール及びアセトンを加えて、４時間混合してアセトンを蒸発させ、絶縁層用ペーストを調製した。得られた絶縁層用ペーストを上記（１）で形成した未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）を除く未焼成絶縁性基部上層（112）上に図２１に示す平面形状となるように、厚さ４０μｍにスクリーン印刷し、未焼成第１絶縁層（181）を形成した。
【００９２】
（３）未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）の形成
上記（１）で用いた固体電解質層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）上に図２２に示す平面形状となるように、厚さ３０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）を形成した。
【００９３】
（４）未焼成第２絶縁層（182）の形成
上記（２）で用いた絶縁層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）を除く未焼成第１絶縁層（181）上に図２３に示す平面形状となるように、厚さ３０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第２絶縁層（182）を形成した。
【００９４】
（５）未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）及び未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）の形成
ジルコニア粉末（共沈法により得られた安定化剤としてＹ２Ｏ３を５．４ｍｏｌ％含有し、平均粒径が０．３〜０．４μｍである粉末）１５質量部と白金粉末１００質量部とを配合した導電層用ペーストを調製した。
得られた導電層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）、未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）及び未焼成第２絶縁層（182）の上に図１９に示す平面形状になるように、厚さ２０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）及び未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）を形成した。このうち未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）は、先端側の分岐した各部分（電極部）において一方が未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）に接し、他方が未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）に接している。また、未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）は未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）に接している。
【００９５】
（６）未焼成第３絶縁層（183）の形成
上記（２）で用いた絶縁層用ペーストを、上記（５）において形成した未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）及び未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）と後に形成する未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）とが直接接触しないために、図２８に示す平面形状となるように（スルーホール1831を備える）、厚さ３０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第３絶縁層（183）を形成した。
【００９６】
（７）未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）の形成
上記（５）で用いた導電層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上部（1312）に接し、未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上部（1412）には接することなく、図２４に示す平面形状となるように、厚さ２０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）を形成した。
【００９７】
（８）拡散室用焼失部材（165）の形成
カーボン粉末と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合して焼失部ペーストを調製した。この焼失部用ペーストを未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）の電極部（リード部を除く部分）、未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）の電極部、未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）上に図１８に示す平面形状になるように、厚さ１５０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて拡散室用焼失部材（165）を形成した。
【００９８】
（９）未焼成拡散律速部（163）の形成
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上）と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合したペーストに、更に、所定量のブチルカルビトール及びアセトンとを加えて、４時間混合してアセトンを蒸発させて得られたペーストに、平均粒径５μｍのカーボン粉末をアルミナとの体積比で４５体積％混合した多孔質部用ペーストを調製した。この多孔質部用ペーストを、素子の長さ方向において拡散室用焼失部材（165）と同じ位置であり、且つ、素子の幅方向において拡散室用焼失部材（165）と重ならない位置に図１７に示す平面形状となるように、厚さ１００μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成律速導入部（163）を形成した。尚、拡散室用焼失部材（165）と厚さが異なるが、未焼成拡散室形成部材（161）の積層・圧着時に同じ高さとなる。
【００９９】
（１０）未焼成隔壁（162）の積層
上記〈１〉（４）で得られた未焼成隔壁（162）を、焼成後にＩｐセル用正電極（1322）の電極部とＩｐセル用負電極の電極部との間に配置されるように（図３１参照）、上記（９）までに得られた積層体の未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【０１００】
（１１）未焼成第４絶縁層（166）の積層
上記〈１〉（５）で得られた未焼成第４絶縁層（166）を、拡散室用焼失部材（165）よりも素子の端子側となる部分を覆うように（図３１参照）、上記（１０）までに得られた積層体の未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【０１０１】
（１２）未焼成拡散室形成部材（161）の積層
上記〈１〉（１）で得られた未焼成拡散室形成部材（161）を、未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）の電極部は露出するように上記（１１）までに得られた積層体の未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【０１０２】
（１３）未焼成発熱抵抗体（12）の形成
白金粉末９４質量部とアルミナ粉末６質量部とを配合した混合粉末と、バインダであるブチラール樹脂と、溶媒であるブチルカルビトールとを混合してスラリー状の未焼成発熱抵抗体用ペーストを調製した。
得られた未焼成発熱抵抗体用ペーストを、上記（１２）までに得られた積層体の未焼成絶縁性基部上層（112）上に図２５に示す平面形状となるように、厚さ２５μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成発熱抵抗体（12）を形成した。この未焼成発熱抵抗体（12）は焼成後、リード部よりも幅細に形成された発熱部（121）と発熱部よりも幅広に形成されたリード部（122）とになる。
【０１０３】
（１４）未焼成絶縁性基部下層（111）の積層
上記（１３）までに得られた積層体の未焼成発熱抵抗体（12）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、未焼成絶縁性基部下層（111）を圧着した。
このようにして、図３１に示す順で各層が積層された未焼成積層体を得た。
【０１０４】
〈３〉脱脂及び焼成
上記〈２〉（１４）までに得られた未焼成積層体を、大気雰囲気において、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇温させ、４２０℃で２時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで昇温速度６０℃／時間で昇温させ、１５２０℃で１時間保持し焼成し全領域空燃比センサ素子（1）を得た。
【０１０５】
［２］全領域空燃比センサの製造
上記［１］〈３〉までに得られた全領域空燃比センサ素子（1）を用いて図３２（紙面上方を素子の上方、紙面下方を素子の下方とする）に示す全領域空燃比センサ（2）を製造した。
この全領域空燃比センサ（2）において、素子（1）は、
ガスセンサを排気管等に取り付けるための螺子部（211）を有する主体金具（21）内に収められたアルミナ質セラミックからなる素子ホルダ（24）、タルク粉末等からなる緩衝材（25）及びセラミックからなるスリーブ（26）に支持されて固定されている。また、センサ素子（1）とスリーブ（26）との間にはリードフレーム（27）を介しており、センサ素子（1）の上端はスリーブ（26）内に配置されている。更に、主体金具（21）の下部には、センサ素子（1）の下部を覆う複数の孔を有する金属製の二重プロテクタ（22）が取設され、主体金具（21）の上部には外筒（23）が取設されている。また、外筒（23）の上部には、センサ素子（1）を外部回路と接続するためのリード線（28）を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックからなるセパレータ（29）及び耐熱ゴムからなるグロメット（30）を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ素子の一例の横断面を表す模式図である。
【図２】図１及び図６に示すガスセンサ素子のＡ−Ａ’断面における模式図である。
【図３】隔壁側接触部と固体電解質層側接触部とを説明する説明図である。
【図４】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図５】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図６】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図７】図６に示すガスセンサ素子のＢ−Ｂ’断面における模式図である。
【図８】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図９】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１０】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１１】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１２】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１３】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１４】実施例で用いた未焼成拡散室形成部材の平面形状を示す説明図である。
【図１５】実施例で用いた未焼成絶縁性基部上層の平面形状を示す説明図である。
【図１６】実施例で用いた未焼成絶縁性基部下層の平面形状を示す説明図である。
【図１７】実施例で用いた未焼成律速導入部の平面形状を示す説明図である。
【図１８】実施例で用いた拡散室用焼失部材の平面形状を示す説明図である。
【図１９】実施例で用いた未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極及び未焼成Ｖｓセル用正電極の平面形状を示す説明図である。
【図２０】実施例で用いた未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部の平面形状を示す説明図である。
【図２１】実施例で用いた未焼成第１絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図２２】実施例で用いた未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上部及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上部の平面形状を示す説明図である。
【図２３】実施例で用いた未焼成第２絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図２４】実施例で用いた未焼成Ｉｐセル用正電極の平面形状を示す説明図である。
【図２５】実施例で用いた未焼成発熱抵抗体の平面形状を示す説明図である。
【図２６】実施例で用いた発熱抵抗体用未焼成取出電極の平面形状を示す説明図である。
【図２７】実施例で用いたＩｐセルＶｓセル用未焼成取出電極の平面形状を示す説明図である。
【図２８】実施例で用いた未焼成第３絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図２９】実施例で用いた未焼成隔壁の平面形状を示す説明図である。
【図３０】実施例で用いた未焼成第４絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図３１】図１４〜図３０の各層の積層関係を側面から示す説明図である。
【図３２】本発明のガスセンサの一例の断面図である。
【符号の説明】
1、（1a〜1j）；ガスセンサ素子、11；絶縁性基部、111；未焼成絶縁性基部下層、112；未焼成絶縁性基部上層、12；発熱抵抗体（未焼成発熱抵抗体）、121；発熱部、122；リード部、13；Ｉｐセル、131；Ｉｐセル用固体電解質層、132；Ｉｐセル用電極、1321；Ｉｐセル用負電極、1322；Ｉｐセル用正電極（未焼成Ｉｐセル用正電極）、13-1；第１Ｉｐセル、131-1；第１Ｉｐセル用固体電解質層、132-1；第１Ｉｐセル用電極、1321-1；第１Ｉｐセル用負電極、1322-1；第１Ｉｐセル用正電極、13-2；第２Ｉｐセル、131-2；第２Ｉｐセル用固体電解質層、132-2；第２Ｉｐセル用電極、1321-2；第２Ｉｐセル用負電極、1322-2；第２Ｉｐセル用正電極、133；固体電解質層側接合部、1311；未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部、1312；未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上部、134；未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極、14；Ｖｓセル、141；Ｖｓセル用固体電解質層、142；Ｖｓセル用電極、1421；Ｖｓセル用負電極、1422；Ｖｓセル用正電極（未焼成Ｖｓセル用正電極）、1411；未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部、1412；未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上部、151；補助電極、152；マイグレーション防止導体、153；電極封止部、154；発熱抵抗体用未焼成取出電極、155；ＩｐＶｓ用未焼成取出電極、16；拡散室、16-1；第１拡散室部、16-2；第２拡散室部、161；拡散室形成部材（未焼成拡散室形成部材）、162；隔壁（未焼成隔壁）、1621；隔壁側接合部、163；律速導入部（未焼成律速導入部）、164；窒素酸化物用律速部、165；拡散室用焼失部材、166；未焼成第４絶縁層、17；基準ガス導入経路、18；他部材、181；未焼成第１絶縁層、182；未焼成第２絶縁層、183；未焼成第３絶縁層、2；ガスセンサ、21；主体金具、211；取付螺子部、22；二重プロテクタ、23；外筒、24；素子ホルダ、25；緩衝材、26；スリーブ、27；リードフレーム、28；リード線、29；セパレータ、30；グロメット。
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサ素子及びガスセンサに関する。更に詳しくは、新規な構造のガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサに関する。本発明のガスセンサ素子及びガスセンサは、全領域空燃比センサ（内燃機関の空燃比を全領域にわたって測定できるセンサ）、窒素酸化物ガスセンサ、可燃性ガスセンサ（一酸化炭素及び炭化水素ガス等を測定できるセンサ）及び複合ガスセンサ（酸素、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素ガス等のうちの複数の気体を測定できるセンサ）等として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害物質（例えば、炭化水素ガス、一酸化炭素、窒素酸化物等）の排出量には、公害等の問題から厳しい規制が設けられ、その規制は年々厳しくなっている。また、地球温暖化等の問題から二酸化炭素の排出量を削減する必要が生じており、内燃機関で使用される燃料を更に削減できる方法が緊急に必要とされている。
こうした中、排気ガスの有害物質を削減し、燃料効率を向上させる上で欠かせないガスセンサへの要求も更に厳しいものとなり、高性能及び高信頼性に加えて、近年特に早期活性ができ、省電力であるガスセンサが要求されている。また、有害成分自体を直接感知できる一酸化炭素ガスセンサや窒素酸化物ガスセンサ等も注目されている。
【０００３】
自動車等の内燃機関の空燃比を全領域にわたって測定でき、内燃機関の省燃費を可能にするガスセンサ素子として、一対の電極を固体電解質上に設けた酸素ポンプセルと、同構造の酸素検出セルとを備える２セル型のガスセンサ素子が下記特許文献１や下記特許文献２等に開示されている。この種のガスセンサ素子では、酸素イオン等のイオンを固体電解質層内で移動させることを要する。このため、固体電解質層を加熱する発熱抵抗体をセルの近傍に配置し、例えば、酸素ポンプセルは７００℃以上の温度に正確に加熱保持する必要がある。しかし、固体電解質を構成するセラミック材料は一般に熱伝導性が低く、加熱昇温させ、特に早期活性を行う上では効率的ではない。また、価格の高いジルコニア原料を多く用いる必要があるためガスセンサの価格が高く、優れた性能を発揮できるにも関わらず使用される範囲が限られてしまっている。
尚、下記特許文献３及び４には、ジルコニア質セラミックスとアルミナ質セラミックスとを同時に焼成するための技術が開示されている。更に、下記特許文献５にはマイグレーションを防止するための技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１４８８４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４５９４号公報
【特許文献３】
特開２００１−２３２４２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２９２４０６号公報
【特許文献５】
特開昭６２−４４９７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題のうち、加熱効率を向上させることができるガスセンサ素子として、発熱抵抗体を熱伝導性に優れるアルミナを主成分とするセラミック体内に埋設した基体を、ガスセンサ素子に配設するという技術が上記特許文献２等で開示されている。しかし、このガスセンサ素子は、基体にアルミナを用いるため、固体電解質層材料として多用されるジルコニアと大きな熱膨張差があり、実際には基体と固体電解質層とを一体に焼成して接合しようとすると、固体電解質層にクラックや割れを生じるという問題がある。このため、市場に展開されるには至っていない。
【０００６】
本発明は、上記問題をも解決できるものであり、強度的に優れた形状であり、早期始動性に優れ、正確な測定を行うことができ、更には、低消費電力のガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサ素子は、絶縁性セラミック体及び該絶縁性セラミック体の表面又は内部に形成された発熱抵抗体を備える絶縁性基部と、該絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合され、且つ固体電解質層及び該固体電解質層の表面に接して形成された一対の電極を備える１つ以上の酸素ポンプセル及び１つ以上の酸素検出セルとを備えるガスセンサ素子において、
上記絶縁性セラミック体はアルミナを主成分とし、被測定ガスを導入するための律速導入部を有する拡散室形成部材により区画形成された拡散室を備え、且つ少なくとも１つの上記酸素ポンプセル及び少なくとも１つの上記酸素検出セルが備える各々の一方の電極は該拡散室内の一内壁面側に配置されており、上記酸素ポンプセルのうちの少なくともいずれかは、該酸素ポンプセルが備える上記一対の電極の両方を、該酸素ポンプセルを構成する上記固体電解質層の一面側に備え、更に、該一対の電極間に、一端側が該固体電解質層の表面に接合され且つアルミナを主成分とする隔壁を備えることを特徴とする。
【０００８】
更に、上記拡散室形成部材は、アルミナを主成分とすることができる。また、上記隔壁は、上記拡散室形成部材の一部を構成することができる。更に、一体に焼成されたものとすることができる。また、上記隔壁のうち上記酸素ポンプセルを構成する上記固体電解質層との接合面から該隔壁の内部方向へ２０μｍまでを隔壁側接合部とした場合に、該隔壁側接合部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の各々を酸化物換算した合計量で該隔壁側接合部全体に対して２質量％以下である。
【０００９】
更に、上記隔壁のうち上記隔壁側接合部を除く隔壁側残部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の各々を酸化物換算した合計量で該隔壁側残部全体に対して１質量％以下である。また、上記固体電解質層は、ジルコニア及びアルミナを含有し、該ジルコニアと該アルミナとの合計を１００質量％とした場合に、該アルミナは１０〜８０質量％であり、且つ、該アルミナの平均粒径は１．０μｍ以下とすることができる。更に、上記絶縁性セラミック体はアルミナを７０質量％以上含有することができる。また、上記絶縁性セラミック体はアルミナを９９質量％以上含有することができる。更に、上記絶縁性セラミック体はアルミナを７０質量％以上且つ９９質量％未満含有し、上記発熱抵抗体は、電圧の印加により発熱する発熱部と、該発熱部に接続され該発熱部よりも幅広に形成されたリード部とを備え、且つ、上記絶縁性基部の表面又は内部に該発熱部と該リード部との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれたマイグレーション防止導体を備えることができる。
【００１０】
本発明の他のガスセンサ素子は、絶縁性基部（11）と、該絶縁性基部（11）の内部に形成された発熱抵抗体（12）と、該絶縁性基部（11）の片面に併設された複数の固体電解質層（131、141）と、該固体電解質層（131）の同一表面に配置された一対の電極（1321／1322）を備えた酸素ポンプセル（13）と、他の固体電解質層（141）の同一表面に配置された一対の電極（1421／1422）を備えた酸素検出セル（14）と、被測定ガスが通過する律速導入部（163）を有し、各一対の電極（1321／1322、1421／1422）の片方の電極（1321、1421）とで拡散室（16）を形成する拡散室形成部材（163）とを、同時焼成して一体化してなるガスセンサ素子において、
（ア）該絶縁性基部（11）と該拡散室形成部材（163）はアルミナを主成分として構成され、
（イ）該拡散室形成部材（163）を延設してなる隔壁（162）が酸素ポンプセルの一対の電極（1321／1322）間に存在する固体電解質（131）の表面に接合されて配置され、さらに
（ウ）該固体電解質層（131）と該隔壁（162）との接合面から２０μmの範囲とする境界部分において測定したアルミナ成分を除いた他の成分の量が、拡散室形成部材（163）を構成するアルミナ成分を除いた他の成分に比べて２質量％以上増大している部分が存在しないことを特徴とする。
また、前記固体電解質層（131、132）はジルコニアセラミックが２０〜９０質量％、アルミナが１０〜８０質量％含むことができる。
更に、上記絶縁性基部（11）はアルミナを７０質量％以上且つ９９質量％未満含有し、上記発熱抵抗体（12）は、電圧の印加により発熱する発熱部（121）と、該発熱部に接続され該発熱部よりも幅広に形成されたリード部（122）とを備え、且つ、上記絶縁性基部（11）の表面又は内部に該発熱部（121）と該リード部（122）との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれたマイグレーション防止導体（152）を備えることができる。
また、本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子又は本発明の他のガスセンサ素子を備えることを特徴とする。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のガスセンサ素子によると、アルミナを主成分とする絶縁性基部上に少なくとも２つのセルを併設した構造（各セルが相互に積層されない構造）にできる。従って、セルが積層されたガスセンサ素子のように拡散室間を隔てる薄い層を備える必要等が無く、より安定した強度的に優れた形状とすることが可能である。また、特に、発熱抵抗体と各固体電解質層との距離を近くすることができる。これにより温度の伝達が速く、各セルを活性化させるための加熱時間を短くでき早期始動性に優れる。更に、固体電解質層の温度を迅速に制御でき、より正確な測定を行うことが可能である。また、これに伴い消費電力を抑えることができる。更に、ガスセンサ素子を得る際にも、各セルが積層された構造のガスセンサ素子に比べて、製造時に要する積層及び印刷回数を少なく抑えることができる。従って、簡便に且つ安定して上記の優れたガスセンサ素子を製造できる。
【００１２】
また、酸素のポンピングに伴う大きな電力を要する酸素ポンプセルの一対の電極にアルミナを主成分とする隔壁を備えることにより、セル電極間での電流の固体電解質表面でのリークを防止でき、信頼性の高いガスセンサ素子を得ることができる。
更に、拡散室の少なくとも一面側を構成する拡散室形成部材がアルミナを主成分とすることにより、アルミナを主成分とし発熱抵抗体を備える絶縁性基部とこの拡散室形成部材との間に、各セルや拡散室が配置される構造となる。従って、素子の主要部分での熱伝導が極めてよくなり、特に拡散室内の雰囲気の温度を均一に保持できる。このため、拡散室内に配置される酸素ポンプセル及び酸素検出セルの各々の電極間における各ガス成分の平衡を保持し易く、その結果より正確な測定（例えば、空燃比等の測定）を行うことができる。
また、隔壁が拡散室形成部材の一部であることにより、隔壁を別体に設ける場合に比べて構造が簡易になり、優れた熱伝達を阻害することなく、また、製造も簡便となる。
更に、アルミナを主成分とする絶縁性セラミック体が主要部をなす絶縁性基部、固体電解質層が主要部をなす各セル、アルミナを主成分とする拡散室を区画形成する拡散室構成部材等が一体に焼成されていることにより、各セルを活性化させるための加熱時間を更に短くでき早期始動性に優れる。更には、熱伝達に優れ、固体電解質層の温度を迅速に制御でき、より正確な測定（例えば、空燃比等の測定）が可能となる。
【００１３】
また、隔壁側接合部中のアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が所定換算量で２質量％以下（又は含まれない）であることにより、特にＩｐセル（第１Ｉｐセル）の一対の電極間での電流のリークをより効果的に防止でき、信頼性の高いガスセンサ素子を得ることができる。
更に、隔壁側残部中のアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が所定換算量で１質量％以下（又は含まれない）であることにより、より確実に隔壁側接合部及び固体電解質層側接合部の各々に含まれる所定成分の含有量が２質量％以下に保持することができる。
また、固体電解質層が所定量であり且つ所定粒径のアルミナを含有することにより、アルミナを主成分とする絶縁性セラミック体が主要部をなす絶縁性基部と各セルとを一体に焼成する場合に、固体電解質層にクラックや割れを発生させることがない。更に、ガスセンサ素子として使用時には固体電解質がジルコニアを主成分とする場合に、その相転移を極めて効果的に抑制でき、特に信頼性の高いガスセンサを提供できる。
更に、絶縁性セラミック体がアルミナを７０質量％含有することにより、発熱抵抗体内での電流のリークを防止し、且つ、絶縁性基部上に形成される各セル間の絶縁をより確実なものとすると共に、ガスセンサ素子全体の機械的強度を十分なものとすることができる。
【００１４】
また、絶縁性セラミック体がアルミナを９９質量％以上含有することにより、更に、発熱抵抗体内での電流のリークを防止し、且つ、絶縁性基部上に形成される各セル間の絶縁をより確実なものとすると共に、発熱抵抗体から発せされる熱を安定して且つ均一に各セルに伝達でき、特に省電力なものとすることができる。また、これらに加えて発熱抵抗体がマイグレーションにより細線化したり断線したりすることを確実に防止することができる。
更に、本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子を備えることにより、上記各効果を有することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明のガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）は、少なくとも以下４つを備える。即ち、絶縁性基部、酸素ポンプセル、酸素検出セル及び拡散室である。
上記「絶縁性基部」は、絶縁性セラミック体と発熱抵抗体とを備える。この絶縁性基部は後述する酸素ポンプセル及び酸素検出セルを支持する基体であり、各セル間を電気的に絶縁する役目を有し、更に、各セルを稼働させるためのヒータとしての役目も有する。
【００１６】
上記「絶縁性セラミック体」は、絶縁性基部の主要構成部である。この絶縁性セラミック体は、アルミナを主成分とする。アルミナを主成分とすることにより、従来のヒータ素子の絶縁部分として多く使用されているジルコニア系材料に比べて高温における絶縁性に優れたものとなる。例えば、温度８００℃において発熱抵抗体と各セルとの間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上とすることができる。更に、絶縁性セラミック体がアルミナを主成分とすることにより熱伝導性を向上させることができ、各セルを加熱するうえで有利である。
絶縁性セラミック体に含まれるアルミナは、絶縁性セラミック体全体を１００質量％とした場合に、７０質量％以上（より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％）であることが好ましい。７０質量％未満であると十分に絶縁性、耐熱性及び耐熱衝撃性等を並立させることが困難になる場合がある。
【００１７】
一方、アルミナを除く残部は、絶縁性セラミック体に直接接して積層される他部を構成する主要構成成分（例えば、各セルの主要構成成分であるジルコニア等）を２０質量％以下（より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％）含有することができる。これにより、焼成時にアルミナが過度に粒成長することを防止でき、絶縁性セラミック体とこれに接して積層される他部との熱膨張差を緩和することができる。
また、この絶縁性セラミック体はアルカリ金属成分（特にＬｉ成分、Ｎａ成分及びＫ成分）及びアルカリ土類金属成分（特にＭｇ成分、Ｃａ成分及びＢａ成分）をほとんど含有しないことが好ましい。これらを過度に多く含有すると後述する発熱抵抗体の作動時にイオン化したアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンによるマイグレーションにより発熱抵抗体が断線等する場合があるため好ましくない。この絶縁性セラミック体に含有されるアルカリ金属成分及びアルカリ土類金属成分は、絶縁性セラミック体全体を１００質量％とした場合に、各元素の酸化物換算合計量で１質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、絶縁性基部は、未焼成の絶縁性セラミック体からなる単層未焼成シートを層状に積層して形成した未焼成積層体を焼成して得ることができる（但し、別途発熱抵抗体となる未焼成発熱抵抗体は表面又は内部に形成されている。）。この場合、各単層未焼成シートは異なる組成比の材料から形成することができる。即ち、例えば、絶縁性基部と直接接して形成される他部（例えば、各セルの固体電解質層）の主構成成分（例えば、固体電解質層を構成するジルコニア系材料）を、未焼成積層体の内層側から外層側へ傾斜的に多く含有する構成とすることができる。これにより絶縁性基部とこれに直接接して形成される他部との同時焼結性を向上させることができる。
【００１９】
上記「発熱抵抗体」は、通電により発熱するものであり、絶縁性セラミック体の表面又は内部に形成されている。この絶縁性セラミック体の表面又は内部とは、通常、絶縁性基部の表面又は内部となる。発熱抵抗体の形状は特に限定されず、従来公知の形状とすることができ、より酸素ポンプセル及び酸素検出セルを効率よく十分に加熱できる形状であることが好ましい。例えば、図２５の発熱抵抗体（12）として示すように各セルの直下においてより密にパターンが配されるように蛇行した形状とすることができる。また、各セルの固体電解質層の外周部に沿うように配された蛇行しない形状（例えば、略Ｕ字形状等）とすることもできる。また、この発熱抵抗体の大きさも特に限定されないが、通常、各セルの大きさに対応するものとすることができる。
【００２０】
この発熱抵抗体を構成する材料は特に限定されず、例えば、貴金属、タングステン、モリブデン及びレニウム等を挙げることができる。更に、発熱抵抗体が白金を主成分とする場合には、ロジウムを発熱抵抗体全体の５〜２０質量％程度含有することができる。このようなロジウムを含有する発熱抵抗体は、製造時に固体電解質層と一体に焼成し易く好ましい。また、これにより抵抗温度係数が低減され、より早期始動が可能となる。
発熱抵抗体は、上記材料を含有する原料粉末や原料有機金属化合物（液状物）、バインダ、可塑剤、分散剤及び溶剤等の必要な原材料を混合して得られるスラリー又はペーストを成形（印刷等）した後、乾燥させて得られる未焼成発熱抵抗体を焼成して得ることができる。
【００２１】
また、本発明の絶縁性基部は、絶縁性セラミック体及び発熱抵抗体以外にも他部を備えることができる。この他部としては、例えば、マイグレーション防止導体や、このマイグレーション防止導体を支持するためのセラミック体等を挙げることができる。
このうち上記「マイグレーション防止導体」は、絶縁性セラミック体の表面（例えば、図４の152）又は内部（例えば、図５の152）に形成された（通常、絶縁性基部の内部又は表面となる）導体である。このマイグレーション防止導体は、発熱抵抗体の発熱部とリード部との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれている。また、マイグレーション防止導体は、絶縁性セラミック体の内部に形成されている場合、発熱抵抗体と同一仮想平面に配置されていてもよく、発熱抵抗体とは異なる仮想平面に配置されていてもよい。
【００２２】
このマイグレーション防止導体を備えることにより、絶縁性セラミック体内に含有される主にアルカリ金属及びアルカリ土類金属等がイオン化した場合に、イオンはマイグレーション防止導体に引き寄せられ、発熱抵抗体にはほとんど引き寄せられないものとすることができる。即ち、発熱抵抗体の細線化や断線を防止できる。
このマイグレーション防止導体は、単独で備えていてもよく、発熱抵抗体の一部から分岐して形成されていてもよい。単独で備える場合には、例えば、その導体を接地アース（例えば、１ボルト以下になるように）して、電気導通を行わないことによりマイグレーション防止導体とすることができる。また、発熱抵抗体の一部として備える場合には、例えば、発熱抵抗体の低電位側の端部から分岐させた導体を形成し、高電位側と導通させないことによりマイグレーション防止導体とすることができる。
【００２３】
マイグレーション防止導体の形状は特に限定されない。例えば、直線的に伸びる一本のパターンからなってもよく、蛇行する一本のパターンからなっていてもよく、発熱抵抗体と同様な（但し、一端側は発熱抵抗体等と接続されていない）図２５の発熱抵抗体（12）に示すよう形状や、略Ｕ字形状等であってもよい。また、このマイグレーション防止導体を構成する材料は特に限定されないが、通常、発熱抵抗体と同様な材料である。
【００２４】
マイグレーション防止導体は、絶縁性セラミック体の組成には関係なく備えることができる。即ち、例えば、絶縁性セラミック体全体を１００質量％とした場合にアルミナを９９質量％以上含有する場合にも備えることができるが、特に、アルミナの含有量が７０質量％以上且つ９９質量％未満である場合に効果的であり、更には、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を酸化物換算した場合の合計含有量が１質量％以上（更には３質量％以上、特に４質量％以上、通常１０質量％以下）である場合により効果的である。尚、酸化物換算とはアルカリ金属元素の場合は、アルカリ金属元素をＭとした場合にＭ２Ｏとして換算し、アルカリ土類金属元素の場合は、アルカリ土類金属元素をＭとした場合にＭＯとして換算することを意味する。
【００２５】
上記「酸素ポンプセル」（以下、単に「Ｉｐセル」という）は、拡散室内への酸素の出し入れと、この際に必要な電流量を出力できるセルである。
上記「酸素検出セル」（以下、単に「Ｖｓセル」という）は、拡散室内の酸素濃度を電位差として出力することで、酸素濃度を検出できるセルである。
これらＩｐセルとＶｓセルとは、素子の長手方向に対して直列に配置されていてもよく、並列に配置されていてもよい。この配置は、素子を収納する部位や素子が収納されたセンサの取付場所等に応じて適宜選択することができるが、各固体電解質層をより大きく形成し易い点においては直列が好ましい。
【００２６】
これらＩｐセル及びＶｓセルは、各々、固体電解質層とこの固体電解質層の表面に形成された一対の電極とを備える。これらの固体電解質層及び電極等は結果的に上記にいうＩｐセル及びＶｓセルとして機能していれば、一体物であってもよい。即ち、ＩｐセルとＶｓセルの備える固体電解質層が１つの兼用された固体電解質層であってもよい。また、電極についても同様である。しかし、Ｉｐセル及びＶｓセルを構成する固体電解質層は別体であり、更には、固体電解質層同士が離間していることが好ましい。離間していることにより、セル間の絶縁を確実なものとすることができる。
【００２７】
また、Ｉｐセル及びＶｓセルは、各々本発明のセンサ素子中に１つ以上を備えることができる。即ち、例えば、Ｉｐセルを１つ及びＶｓセルを１つ備える素子とすることができる。この素子は全領域空燃比センサ素子として機能させることができる。また、Ｉｐセルを２つ及びＶｓセルを１つ備える素子とすることができる。この素子は窒素酸化物センサ素子や可燃性ガス（一酸化炭素及び炭化水素ガス等）センサ素子として機能させることができる。更に、Ｉｐセルを３つ及びＶｓセルを２つ備える素子とすることができる。この素子は酸素、窒素酸化物及び可燃性ガス等の複数種類（例えば、一酸化炭素と窒素酸化物との同時測定等）の気体の測定を行うことができる複合ガスセンサ素子として機能させることができる。また、更にセルを多く備えることで酸素、窒素酸化物、可燃性ガス及び水蒸気（水分）等の気体のうちの２種以上を同時に測定できるガスセンサとすることもできる。
【００２８】
上記「固体電解質層」は、Ｉｐセル及びＶｓセルを構成する。この固体電解質層を構成する固体電解質材料は特に限定されず、各種の固体電解質材料を用いることができる。この固体電解質材料としては、ジルコニア系材料及びペロブスカイト系材料（例えば、ＬａＧａＯ３系材料等）などを挙げることができる。このうちジルコニア系材料が好ましく、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア（安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアを含む）であることがより好ましく、更にはＹにより安定化されたジルコニア（以下、単に「ＹＳＺ」という）が特に好ましい。ＹＳＺは優れた酸素イオン導電性と優れた機械的強度とをバランスよく併せ有するためである。また、このＹＳＺに含有されるＹはＹ２Ｏ３に換算して、固体電解質層中に含有されるジルコニア全体を１００モル％とした場合に２〜９モル％（より好ましくは４〜９モル％）であることが好ましい。Ｙの含有量がこの範囲内において、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移が特に起こり難いからである。尚、上記のジルコニア系材料にはハフニウムが含有されていてもよい。
【００２９】
更に、この固体電解質層は、絶縁性基部を構成する絶縁性セラミック体の主要構成成分であるアルミナを含有することが好ましい。これにより固体電解質層と絶縁性セラミック体との間の熱膨張差を緩和することができる。
アルミナの含有量は、固体電解質層全体に対して１０〜８０質量％（より好ましくは１５〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％）であることが好ましい。更に、固体電解質層に含有されるアルミナ粒子の平均粒径は１．０μｍ以下（より好ましくは０．０５〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ）であることが好ましい。アルミナの含有量及びアルミナ粒子の平均粒径が上記の範囲であれば、効果的に熱膨張差が緩和され、特に絶縁性基部と同時焼成した場合には各固体電解質層にクラックや割れを生じることを防止できる。
【００３０】
これらアルミナの含有量及び平均粒径は上記各好ましい範囲の組合せとすることができる。即ち、例えば、アルミナの含有量が１０〜８０質量％であり且つアルミナ粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、アルミナの含有量が１５〜６０質量％であり且つアルミナ粒子の平均粒径が０．０５〜０．８μｍであることがより好ましく、アルミナの含有量が１５〜５０質量％であり且つアルミナ粒子の平均粒径が０．１〜０．６μｍであることが特に好ましい。
【００３１】
このようにアルミナを含有することにより、ジルコニア粒子の平均粒径は２．５μｍ以下（更には０．１〜２．３μｍ、特に０．３〜２．０μｍ）に抑えられる。更に、ジルコニア粒子の最大粒径を５μｍ以下（更には４．２μｍ以下、特に３．５μｍ以下、通常０．５μｍ以上）に抑えられる。このようなＹＳＺにより、焼成工程やガスセンサとして使用した時の環境下における冷熱サイクルでの昇降温に伴う相転移が極めて効果的に抑制され、また、相転移が一部で生じたとしても応力が分散され易く、クラックの発生が防止される。
【００３２】
更に、固体電解質層に含まれるジルコニア粒子には、テトラゴナル相（以下、単に「Ｔ相」という）の粒子、モノクリニック相（以下、単に「Ｍ相」という）の粒子及びキュービック相（以下、単に「Ｃ相」という）の粒子が存在し得る。これらの各相の粒子の内、特に、Ｔ相の粒子の平均粒径を２．５μｍ以下（更には０．１〜２．３μｍ、特に０．３〜２．０μｍ）に抑えることができる。このＴ相は、特に、温度雰囲気が２００℃付近である場合にＭ相へと相転移し易く、また、この相転移は多湿ほど進行し易く、且つ体積変化を伴うことが知られている。そこで、このＴ相の粒子の平均粒径を２．５μｍ以下に抑えることにより、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移を大幅に抑制できる。
【００３３】
このアルミナ及びジルコニアの含有量は、通常使用される化学分析によって求めることができる他、電子顕微鏡写真の画像解析によっても求めることが可能である。例えば、電子顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した反射電子像（以下、単に「ＢＥＩ像」という）を用い、これをスキャナー等により電子情報として取り込み、この電子情報を画像解析装置（例えば、ニレコ社製、型式「ルーゼックスＦＳ」等）により、特定の組成の粒子間の面積率として算出し、この面積率より理論体積率を近似的に算出し、この理論体積率を含有率として置き換えることで算出することが可能である。
【００３４】
更に、アルミナの平均粒径は、固体電解質層の表面を、電子顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した写真（以下、単に「ＳＥＭ写真」という）において計測する。このＳＥＭ写真におけるアルミナ粒子の最大粒径をそのアルミナ粒子の粒径とみなし、５×５ｃｍの単位四方辺りに含まれるアルミナの全粒子より算出される粒径の平均値を第１平均粒径とする。同様な方法により、同じ固体電解質層上の異なる５視野（表面）において撮影した５枚のＳＥＭ写真から算出される第１平均粒径を、更に平均し、第２平均粒径を得る。この第２平均粒径を本発明における上記平均粒径というものとする。また、ジルコニアの平均粒径も同様な方法によって測定できる。但し、上記Ｔ相の粒子の平均粒径はＢＥＩ像を利用して他の相の粒子と判別できる。
【００３５】
上記「電極」は、Ｉｐセル及びＶｓセルにおいて固体電解質層の表面に形成される導体である。この電極は、各セルに対して各々少なくとも一対となるように備える。従って、各セルに対して各々２つずつの電極を備えることにより一対の電極が構成されていてもよく、また、各セルに対して各々１つずつの電極と各セル間で兼用される兼用電極とを備えることにより一対の電極が構成されていてもよい。この兼用電極を備える場合とは、例えば、２セル型素子におけるＩｐセル用負電極とＶｓセル用負電極とが１つの兼用負電極として備えられている場合や、３セル以上を備える複セル型素子における第１Ｉｐセル用負電極とＶｓセル用負電極とが１つの兼用負電極として備えられている場合等である。
【００３６】
また、電極は固体電解質層の表面に形成されており、且つＩｐセルのうちの少なくとも１つ及びＶｓセルのうちの少なくとも１つが備える電極のうちの一方が拡散室の一内壁面側に配置されている。即ち、例えば、図１におけるＩｐセル用負電極（1321）とＶｓセル用負電極（1421）とは拡散室（16）の一内壁面側に配置されている。また、図６におけるＩｐセル用負電極（1321-1）とＶｓセル用負電極（1421）とは拡散室（16）の一内壁面側に配置されている。
各電極の位置関係は上記以外、特に限定されない。従って、その他の電極は、例えば、図６のＶｓセル用正電極（1422）のように拡散室（16）とＶｓセル用固体電解質層（141）との間に形成されていてもよく、図９の第２Ｉｐセル用正電極（1322-2）のように絶縁性基部（11）と第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）との間に形成されていてもよい。但し、各電極は、通常、多孔質であるため緻密体に比べると熱伝導が劣りがちである。従って、発熱抵抗体からの熱を早期に固体電解質層へ伝導させる目的においては、絶縁性基部と各固体電解質層と間に電極は配置されないことが好ましい。
上記「一内壁面側」とは、１つの平面からなる一内壁面に形成されている場合のみならず、例えば、１面側の内壁面が凹凸を有するために、複数の平面から構成され、これら複数の内壁面に各電極が形成されている場合等を含む意味である。
【００３７】
また、Ｖｓセルが備える電極のうちのいずれかの少なくとも１つの電極は、通常、酸素濃度の基準となる基準電極として機能することを要する。また、Ｉｐセルを２つ以上備える場合にも同様な基準電極として機能する電極を要する場合がある。このような電極を基準電極として機能させるには自己基準生成方式と基準ガス導入方式との２つの方法がある。即ち、自己基準生成方式とは、電極を緻密なセラミック体により気密に保持し、セルの酸素ポンピング作用を利用して電極と緻密なセラミック体との間の空間や電極の多孔質空孔部等、に一定圧力の酸素雰囲気を形成させる方法である（例えば、図１における1422等）。一方、基準ガス導入方式とは、酸素濃度の基準となる基準ガス（例えば、大気や不活性ガス等）を電極まで導くために、素子内を通る経路（例えば、図４の17や図１０の17等）を設け、この電極に基準ガスを接触させる方法である。本発明の素子ではいずれの方法を用いてもよいが、素子の大きさが小さい場合や、特に発熱抵抗体からの熱を均一に伝導させる必要がある場合や、素子全体の機械的強度をより大きくする必要がある場合には、自己基準生成法式を用いた形態であることが好ましい。
【００３８】
更に、Ｉｐセル及びＶｓセルは上記一対の電極以外にも他の電極を備えることができる。他の電極としては、電極の導通を補助する補助電極（図５及び図８等における151）や、固体電解質層の抵抗値を測定するための抵抗参照電極等を挙げることができる。このうち補助電極を備える場合は、特に抵抗が低いことが好ましいＩｐセルの抵抗を効率よく下げることができる。また、抵抗参照電極は備える場合は、この電極を用いて固体電解質層の抵抗値に関するデータをフィードバックし、このデータに基づいて発熱抵抗体への通電量をコントロールし、固体電解質層の温度を常に正確に制御できる。このため、固体電解質層の導電性を目的の状態に常時維持することができる。
【００３９】
各セルの備える電極の大きさは特に限定されないが、例えば、Ｉｐセル用（複数セル型素子においては拡散室の最も上流側に配置される第１Ｉｐセル用）電極は１〜２０ｍｍ２（より好ましくは６〜１０ｍｍ２、更に好ましくは７〜９ｍｍ２）であることが好ましい。この面積が１ｍｍ２未満となると十分なポンピングを行うことが困難となる場合がある。一方、２０ｍｍ２を超えて大きくてもポンピング効率においては有利であるが、素子が過度に大きくなるため好ましくない。また、Ｖｓセル用電極は１〜１５ｍｍ２であることが好ましい。この面積が１ｍｍ２未満となると酸素濃度を正確に測定できない場合がある。一方、１５ｍｍ２を超えて大きくても酸素濃度の測定効率においては有利であるが、素子が過度に大きくなるため好ましくない。
【００４０】
更に、各電極は上記の面積を有することが好ましいが、各電極の作動効率上及び素子の大きさを小さく抑えるためには、素子の幅方向の長さが１〜５ｍｍ（より好ましくは２〜４ｍｍ、更に好ましくは２．５〜３．５ｍｍ）であることが好ましい。この長さが１ｍｍ未満となると各電極の作動効率が低下しがちとなり易い。一方、この長さが５ｍｍを超えると素子が過度に大きくなるため好ましくない。
また、ＩｐセルにはＶｓセルに比べて大きな電流が流れる場合が多い。このため、Ｉｐセルの電極間はより確実に絶縁されることが好ましい。従って、Ｉｐセルの電極間は０．０１〜３ｍｍ（より好ましくは０．０５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．０７〜１．５ｍｍ）であることが好ましい。この長さが０．０１ｍｍ未満となるとＩｐセル用電極間の絶縁が不十分となる場合がある。一方、この長さが３ｍｍを超えると素子が過度に大きくなるため好ましくない。
【００４１】
これらの各電極を構成する材料は特に限定されず、各種の導電材料を用いることができる。この導電材料は、電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下（Ω・ｃｍとは試料の大きさにおいて１×１×１ｃｍ３あたりの抵抗値を示す）であることが好ましい。このような導電材料としては、貴金属や、遷移金属、及びこれらのうちの２種以上を含む合金等を挙げることができる。これらの中でも白金族に含まれる金属を主成分とするものが好ましい。この白金族に含まれる金属を主成分とする電極は耐熱性及び耐食性に優れ、また、固体電解質層との密着性に優れる。更に、電極は、接合されている固体電解質層を構成する主要構成成分を１つの電極全体を１００質量％とした場合に２０質量％以下含有できる。これにより、更に固体電解質層との密着性が向上されたものとなる。
【００４２】
上記「拡散室」は、被測定ガスが律速導入部から律速されて導入され、その内部で拡散される部分である。また、この拡散室は、拡散室形成部材により区画形成されている。即ち、後述する律速導入部を除く部分において、拡散室内と素子外の外雰囲気とを隔てるように区画された部分である。
この拡散室は、１室のみからなってもよく、連通する２室以上からなってもよく、更には、連通経路のみからなってもよい。１室のみからなる拡散室とは、例えば、直方体形状や立方体形状等の形状の部屋のみからなる場合（図１の16等）や、一部の容積が小さく形成された部屋のみからなる場合等である。また、連通する２室以上からなる拡散室とは、各部屋よりも断面が小さく形成された経路（図７の164、図１１の164等）を通じて連通された２つの部屋（図６の16-1と16-2、図１１の16-1と16-2等）を有する場合や、気体の拡散速度を抑制できる律速部（図１３の164）を通じて連通された２つの部屋（例えば、図１３の16-1と16-2）を有する場合等である。更に、連通経路のみからなる拡散室とは、この拡散室が略同じ断面積の蛇行する経路のみからなる場合等である。尚、拡散室が連通経路のみからなる場合であって、拡散室内において気体の拡散速度を変化させる必要がある場合は、経路長を調節することにより拡散速度を調節できる。尚、上記拡散室内に設けられる律速部には、律速させる気体が拡散室内の雰囲気（素子外における被測定ガスと異なる場合がある）であること以外は、後述する律速導入部の形態をそのまま適用できる。
【００４３】
更に、２つのＩｐセルと１つのＶｓセルを備える素子を窒素酸化物センサ素子として機能させる場合には、拡散室に導入された被測定ガスを第１Ｉｐセルにより酸素（一部の窒素酸化物から解離された酸素を含む）を汲み出して拡散室内を低酸素濃度化し、同時に又はその後、Ｖｓセルによりこの低酸素濃度化された被測定ガス中の酸素濃度を測定し、酸素濃度測定の後に低酸素濃度化された被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を第２Ｉｐセルにより測定できることが好ましい。このため、拡散室は被測定ガスがこの順に拡散できる形状であることが好ましく、例えば、第１Ｉｐセルによるポンピングを行う第１拡散室部、Ｖｓセルによる測定を行う第２拡散室部、及び第２Ｉｐセルにより窒素酸化物の濃度を測定できる第３拡散室部の３つの部分に分かれており、各部分は経路により連通された形状とすることができる。また、これらを作業を順次行えるような一本の蛇行する経路とすることもできる。
【００４４】
また、拡散室内は、空洞であってもよく、空洞でなくてもよく、一部のみが空洞であり他部が空洞でないものであってもよい。空洞でなく被測定ガスを拡散できる場合とは、例えば、連通多孔質材等からなる場合である。尚、拡散室が連通多孔質材からなる場合であって、拡散室内において気体の拡散速度を変化させる必要がある場合は、気孔率を調節することにより拡散速度を調節できる。例えば、より気孔率の低い連通多孔質材を用いることで、気孔率のより高い連通多孔質材を用いた部分に比べて気体の拡散を律速させることができる。
【００４５】
上記「律速導入部」とは、被測定ガスを律速させて拡散室内に導入する部分である。この律速導入部は後述する拡散室形成部材に設けられている。律速導入部の形態は特に限定されず、例えば、拡散室と被測定雰囲気との間に律速が可能な気孔率の連通多孔質材を設けた形態や、拡散室と被測定雰囲気との間にスリットや細孔等を設けた形態等とすることができる。また「律速」とは、ガスセンサ素子外における被測定ガスの流速に関係なく、拡散室内に被測定ガスが導入されるときには略一定の速度となるように、被測定ガスの流速を調節することをいう。
【００４６】
上記「拡散室形成部材」は、拡散室を区画形成するものである。この拡散室形成部材は、律速導入部を除く部分では、拡散室内の雰囲気と外雰囲気とを物理的に遮断できるものであり、この部分は、通常、緻密なセラミック体からなる。拡散室形成部材のうち律速導入部を除く部分を構成するセラミック材料は特に限定されず、アルミナ質材料及びジルコニア質材料等から形成できるが、特にアルミナ質材料、即ち、アルミナを主成分とするセラミック材料からなることが好ましい。アルミナを主成分とすることにより十分な耐熱性及び機械的強度を備えると共に、特に高い熱伝導性を備えることができるからである。
【００４７】
拡散室内に配置されるＩｐセル用電極とＶｓセル用電極との間では接触する気体の温度がほぼ同じである必要がある。例えば、自動車の排気ガス中に含まれる酸素の濃度を測定しようとする場合、拡散室内には、通常、少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素及び水蒸気が導入されることとなる。そして各々の気体は相互に平衡を保っており、その平衡は温度に大きく依存している。例えば、温度が上がると平衡状態は酸素がより少ない方へ変化する。従って、拡散室内における温度を十分に均一に保持できないと、測定対象又は測定基準である酸素の濃度がＩｐセルとＶｓセルとの間で異なることとなり、測定が不安定になる場合がある。
【００４８】
本発明の素子は、少なくとも一つのＩｐセルと少なくとも一つのＶｓセルとが拡散室内に横並びに配置された形態である。このため、各セル間における温度を発熱抵抗体の温度制御のみにより保持することは困難な場合がある。この場合、拡散室形成部材がアルミナを主成分とすることで拡散室内の温度を極めて迅速に均一な状態にすることができる。即ち、均熱効果に優れる。
更に、より優れた均熱効果を得るために、拡散室形成部材により形成される拡散室の内壁面の面積はより大きいことが好ましい。本発明の素子では、通常、拡散室の所定の２つの電極が配置される一内壁面側に対向する内壁面は少なくとも拡散室形成部材からなる（図１、図４〜６及び図８〜１１参照）。即ち、拡散室は拡散室形成部材により覆われていることとなる。この内壁面は、通常、拡散室内を構成する内壁面のうち最も大きな面積を有している。従って、特に優れた均熱効果を発揮させることができる。また、図１２及び図１３に示す素子では、第２ＩｐセルをＶｓセルに対して積層位置に備えるため、拡散室の上記一内壁面側に対向する内壁面は第２Ｉｐセルの部分において拡散室形成部材により形成されていない。しかし、第２Ｉｐセルをも覆うように拡散室形成部材が設けられているため、同様に優れた均熱効果を発揮させることができる。
【００４９】
この拡散室形成部材に含有されるアルミナは、拡散室形成部材全体を１００質量％とした場合に７０質量％以上（より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％）であることが好ましい。アルミナの含有量が７０質量％以上であることにより素子として十分な機械的強度を発揮できると共に、優れた均熱効果を発揮させることができる。
【００５０】
上記「隔壁」は、拡散室内に一方の電極が配置された前記Ｉｐセルの備えるＩｐ用負電極とＩｐセル用正電極とが固体電解質層の一面側に形成されている場合に、これらの電極間に配置され、このＩｐセルを構成する固体電解質層の表面に接して形成されるアルミナを主成分とする部材である。この隔壁を備えることにより、Ｉｐセル用負電極とＩｐセル用正電極との間の電流のリークを防止できる。
【００５１】
ＩｐセルはＶｓセルに比べて大きな電流が流れるため、素子内においてＩｐセルの電極間を十分に絶縁することは非常に重要である。特に、本発明の素子では、このＩｐセルの電極のうち、素子外の雰囲気と接する電極と拡散室内に配置される他方の電極とを、固体電解質層の異なる面に形成することが困難であるため、通常は、同じ面に形成される。従って、両電極間を十分に絶縁する必要が生じる。この絶縁は電極間の距離を十分にとることで達することもできるが、素子は長く且つ大きくなり易い。これに対して、隔壁を備えることで素子を小型に保ちつつ、十分な絶縁を達することができる。
尚、素子が小型であるとは、素子の全長が６０ｍｍ以下（更には５５ｍｍ以下、特に５０ｍｍ以下、通常３０ｍｍ以上）であり、幅が６ｍｍ以下（更には５ｍｍ以下、特に４．５ｍｍ以下、通常３ｍｍ以上）であり、厚さが３ｍｍ以下（更には２．５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下、通常１ｍｍ以上）であることをいう。
【００５２】
この隔壁は、拡散室形成部材と別体であってもよいが、拡散室形成部材の一部であって、拡散室形成部材と一体とすることができる。また、上記の所定の電極間を十分に絶縁することができればよく、その形態は特に限定されない。従って、例えば、連通多孔質材料からなる前記律速導入部を隔壁として用いることもできる。更に、隔壁を構成する材料はアルミナを主成分とすること以外に特に限定されない。隔壁に含有されるアルミナは７０質量％以上（より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％）であることが好ましい。これにより隔壁としての十分な絶縁性と機械的強度をバランスよく兼ね備えることができる。また、この隔壁が拡散室形成部材の一部である場合には、拡散室形成部材に優れた熱伝導性を付与することができる。
【００５３】
また、隔壁のうち、隔壁と固体電解質層との接合面付近において、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ないことが好ましい。アルミナを主成分とする隔壁とジルコニア等を主成分とする固体電解質層とを同時焼成した場合は、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分があると、両材料間では共晶によりガラス成分が析出し易い。この析出したガラス成分は高温において電流のリークの原因となり得るため、隔壁側の接合面付近にはガラス成分の析出がほとんど認められない状態であることが好ましい。
【００５４】
このようなガラス成分の析出がほとんど認められない状態とは、即ち、隔壁とＩｐセル用固体電解質層との接合面から隔壁の内部方向へ２０μｍまでを隔壁側接合部（図３の1621）とした場合に、この隔壁側接合部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の酸化物換算した合計量が、隔壁側接合部全体に対して２質量％以下（より好ましくは０〜１．５質量％、更に好ましくは０〜１．０質量％）であることである。
更に、このように隔壁側接合部にアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ない隔壁であるためには、隔壁のうち隔壁側接触部を除く隔壁側残部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、同様に酸化物換算した合計量で隔壁側残部全体に対して１質量％以下（より好ましくは０〜０．７質量％以下、更に好ましくは０〜０．５質量％）であることが好ましい。
【００５５】
また、隔壁側接合部における所定成分の含有の有無程に、電極の絶縁に影響を及ぼさない場合もあるが、例えば、イットリアにより安定化又は部分安定化されたジルコニアを主成分とする固体電解質層においては、固体電解質層側の隔壁と固体電解質層との接合面付近においても、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ないことが好ましい。即ち、隔壁が接合されているＩｐセル用固体電解質層の隔壁との接合面から固体電解質層の内部方向へ２０μｍまでを固体電解質層側接触部とした場合に、この固体電解質層側接合部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属及びケイ素成分は、上記と同様に酸化物換算した合計量で固体電解質層側接合部全体に対して２質量％以下（より好ましくは０〜１．０質量％、更に好ましくは０〜０．５質量％）であることが好ましい。これによりＩｐセル用電極間の電流のリークを更に確実に防止できると共に、固体電解質層のイオン導電性を向上させることができる。
【００５６】
更に、このようにイットリアにより安定化又は部分安定化されたジルコニアを主成分とする固体電解質層が、固体電解質層側接合部にアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の含有量が極少ない固体電解質層であるためには、固体電解質層のうち固体電解質層側接触部を除く固体電解質層側残部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、同様に酸化物換算した合計量で固体電解質層側残部全体に対して１質量％以下（より好ましくは０〜０．５質量％以下、更に好ましくは０〜０．２質量％）であることが好ましい。
【００５７】
上記の隔壁側接合部及び固体電解質層側接合部に含まれるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の合計含有量は、以下の方法で求めるものとする。即ち、素子を樹脂に封入し、隔壁と固体電解質層とこれらの接合面とが全て表出するように、接合面に対して垂直な平面で切断した後、この面を研磨する。その後、得られた研磨面から表出する隔壁側接合部内の異なる３つの範囲、及び固体電解質層側接合部内の異なる３つの範囲を、Ｘ線プローブマイクロアナライザ（以下、単に「ＥＰＭＡ」）を用いて、アルカリ金属元素６種、アルカリ土類金属元素６種及びケイ素元素の合計１３種について、各々の元素の質量濃度分析を行う。次いで、３つの範囲から得られた各元素の質量濃度を平均し、各元素の質量濃度の平均値を算出する。その後、各元素の質量濃度の平均値を酸化物換算し、更に、その合計量を算出することで得られる。尚、この測定に際しては、真空条件下で、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を用い、照射電流を０．２５ｎＡとし、加速電圧を２０ｋＶとして行うものとする。また、ＥＰＭＡとしては、例えば、日本電子データダム社製の型式「ＪＸＡ−８８００Ｍ」を用いることができる。
【００５８】
また、隔壁側残部及び固体電解質層側残部の各々に含まれるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分の合計含有量は、以下の方法で求めるものとする。即ち、隔壁側残部については、隔壁側接合部と隔壁側残部との界面から隔壁内部方向へ１００μｍにおける異なる３点について、上記隔壁側残部に関する測定と同じ方法を用いて測定するものとする。
【００５９】
本発明の素子は、全ての部分を一体に焼成して得た構造することもでき、また、焼成された複数の部分を耐熱セメントや耐熱ガラス等により貼り合わせた構造とすることもできる。複数の部分を貼り合わせた構造とは、即ち、例えば、一体に焼成された絶縁性基部と、一体に焼成されたその他の部分とを貼り合わせた構造等である。しかし、複数の部分を貼り合わせた構造とするには、通常、貼り合わせる以前における各部分が十分な機械的強度を要し、各々が自身を支え得るだけの厚みを有する必要があるため、素子体全体が大きくまた厚くなる場合が多い。このため、より小さい素子を要する場合には、全ての部分を一体に焼成して得た構造であることが好ましい。これにより、各部分は薄く小さく形成することができ、また、貼り合わせに必要な耐熱セメント等を必要としないため、熱伝導がよく各セルを活性化させて測定を開始できるまでに要する時間はより短くなる。従って、例えば、内燃機関の始動後早期に使用を開始でき、排気ガスの浄化率を向上させることができる。特に近年問題となっている自動車等の排気ガスは、始動直後に燃焼効率を最適化することで大幅な浄化が可能であるため、暖気時間を少しでも短くできることは排気ガス浄化においては極めて重要である。
【００６０】
［２］２セル型センサ素子
本発明の素子として、Ｉｐセルを１つ備え且つＶｓセルを１つ備える素子について図１、図２、図４及び図５を用いて詳しく説明する。尚、図１の素子（1a）と図４の素子（1b）と図５の素子（1c）とは各々異なる形態の素子であるが、これらの素子を構成する各部は便宜上同じ符号を用いる。
【００６１】
図１に示す素子（1a）は、発熱抵抗体（12）を絶縁性セラミック体内に備える絶縁性基部（11）と、この絶縁性基部（11）に直接的に接合されたＩｐセルとＶｓセルとを備える。このＩｐセルは、Ｉｐセル用固体電解質層（131）とこのＩｐセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1322と1321）を備える。また、Ｖｓセルは、Ｖｓセル用固体電解質層（141）とこのＶｓセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1422と1421）を備える。更に、連通多孔質材からなる律速導入部（163）により一部が形成され且つ隔壁（162）を一部に備える拡散室形成部材（161）を備える。この拡散室形成部材は拡散室（16）を区画形成している。
【００６２】
また、拡散室内の一内壁面側にはＩｐセルのＩｐセル用負電極（1321）とＶｓセルのＶｓセル用負電極（1421）と備える。更に、隔壁（162）は一端がＩｐセルの備えるＩｐセル用固体電解質層（131）に接合され、Ｉｐセル用負電極（1321）とＩｐセル用正電極（1322）との間に配置されている。また、Ｉｐセル用正電極（1322）は被測定雰囲気に直接的又は間接的（被毒防止等の目的の保護層を設ける場合等）に被測定雰囲気に晒される電極である。
【００６３】
更に、Ｖｓセル用正電極（1422）は拡散室形成部材（161）によって覆われており、Ｖｓセル用固体電解質層（141）とＶｓセル用正電極（1422）との、Ｖｓセル用正電極（1422）及び／又は拡散室形成部材（161）とＶｓセル用正電極（1422）との、各々の電極と緻密なセラミック体との間の空間や電極の多孔質空孔部等、に一定圧の酸素を自己的に充填することによって酸素濃度の基準となっている。図２は、図１の素子（1a）のＡ−Ａ’断面における断面を示す模式図である。図１において点線で示されている律速導入部（163）は図２に示すように素子（1a）の側部に配置されている。
【００６４】
尚、この素子（1a）では、例えば、以下のような他の形態とすることが可能である。即ち、Ｉｐセルの備えるＩｐセル用負電極（1321）とＩｐセル用正電極（1322）とは、その形成位置が逆であってもよい。また、図４に示すように、Ｖｓセルが備えるＶｓセル用正電極（1422）は基準ガス導入経路（17）を設けることにより基準ガスにより酸素濃度の基準とすることができる。更に、図５に示すようにＩｐセル用固体電解質層（131）及びＶｓセル用固体電解質層（141）の各々に補助電極（151）を備えることができる。
【００６５】
また、律速導入部（163）は、図４に示すように隔壁（162）の一部に設けることができる。更に、律速導入部（163）は、図５に示すように拡散室導入部材（161）の一部であって、Ｉｐセル及びＶｓセルの各々と対向する側に設けることができる。また、律速導入部（163）は小さな貫通孔であってもよい。更に、図４に示すように絶縁性基部（11）の一面側にマイグレーション防止導体（152）を設けることができる。また、このマイグレーション防止導体（152）は図４に示すように直線状に伸びる形状であっても、図５に示すように蛇行する形状であってもよい。更に、このマイグレーション防止導体（152）を図５に示すように絶縁性基部（11）の内部に備えることもできる。
【００６６】
図４に示す素子（1b）は、図１及び図２に示す素子（1a）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、律速導入部（163）が隔壁（162）の一部に形成されている。また、Ｖｓセルの備えるＶｓセル用正電極（1422）が基準ガス導入経路（17）から導入される基準ガス（例えば、大気等）により酸素濃度の基準となっている。更に、絶縁性基部（11）の一面側にマイグレーション防止導体（152）を備えている。
【００６７】
図５に示す素子（1c）は、図１及び図２に示す素子（1a）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、律速導入部（163）が拡散室導入部材（161）の一部であって、Ｉｐセル及びＶｓセルの各々と対向する側に備えられている。また、Ｉｐセル用固体電解質層（131）及びＶｓセル用固体電解質層（141）の各々に補助電極（151）を備える。更に、絶縁性基部（11）内部に、蛇行した形状のマイグレーション防止導体（152）を備える
【００６８】
［３］３セル型ガスセンサ素子
本発明の素子として、Ｉｐセルを２つ備え且つＶｓセルを１つ備える素子について図６〜１３及び図２を用いて詳しく説明する。尚、図６〜図１３の各の素子（1d、1e、1f、1g、1h、1i及び1j）は各々異なる形態の素子であるが、これらの素子を構成する各部は便宜上同じ符号を用いる。
【００６９】
図６に示す素子（1d）は、発熱抵抗体（12）を絶縁性セラミック体内に備える絶縁性基部（11）と、この絶縁性基部（11）に直接的に接合された第１Ｉｐセル、Ｖｓセル及び第２Ｉｐセルを備える。このうち第１Ｉｐセルは、第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）とこの第１Ｉｐセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1322-1と1321-1）とを備える。また、Ｖｓセルは、Ｖｓセル用固体電解質層（141）とこのＶｓセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1422と1421）とを備える。更に、第２Ｉｐセルは、第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）とこの第２Ｉｐセル用固体電解質層の一面側に形成された一対の電極（1322-2と1321-2）とを備える。
【００７０】
また、図６に示す素子（1d）は、連通多孔質材からなる律速導入部（163）により一部が形成され且つ隔壁（162）を一部に備える拡散室形成部材（161）を備える。この拡散室形成部材は拡散室（16-1及び16-2からなる）を区画形成している。また、拡散室内の一内壁面側には第１Ｉｐセルの第１Ｉｐセル用負電極（1321-1）とＶｓセルのＶｓセル用負電極（1421）と第２Ｉｐセルの第２Ｉｐセル用負電極（1321-2）とを備える。更に、Ｖｓセル用正電極（1422）を同様に拡散室内の同じ一内壁面側に備えるが、この電極は電極封止部（153）により拡散室（16-1及び16-2からなる）内の雰囲気に接しないように気密に封止されている。また、隔壁（162）は第１Ｉｐセルの備える第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）に接合され、第１Ｉｐセル用負電極（1321-1）と第１Ｉｐセル用正電極（1322-1）との間に配置されている。
【００７１】
更に、第１Ｉｐセル用正電極（1322-1）は被測定雰囲気に直接的又は間接的（被毒防止等の目的の保護層を設ける場合）に晒される電極である。また、Ｖｓセル用正電極（1422）はＶｓセル用固体電解質層（141）とＶｓセル用正電極（1422）との界面に一定圧の酸素を自己的に充填することによって酸素濃度の基準となっている。更に、このＶｓセル用正電極（1422）を封止している電極封止部（153）は拡散室（16-1及び16-2からなる）に突出しており、これにより狭く形成された部分は窒素酸化物用律速部（164）となっている。そして、この窒素酸化物用律速部（164）を境にして第１Ｉｐセル側の拡散室が第１拡散室部（16-1）となり、第２Ｉｐセル側の拡散室が第２拡散室部（16-2）となっている。
図２は、図６の素子（1d）のＡ−Ａ’断面における断面を示す模式図である。図６において点線で示されている律速導入部（163）は図２に示すように素子（1d）の側部に配置されている。また、図７は、図６の素子（1d）のＢ−Ｂ’断面における断面を示す模式図である。
【００７２】
尚、この素子（1d）では、例えば、以下のような他の形態とすることが可能である。即ち、第１Ｉｐセルの備える第１Ｉｐセル用負電極（1321-1）と第１Ｉｐセル用正電極（1322-1）とは、その形成位置が逆であってもよく、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用負電極（1321-2）と第２Ｉｐセル用正電極（1322-2）とは、その形成位置が逆であってもよい。また、Ｖｓセルが備えるＶｓセル用正電極（1422）は基準ガス導入経路を設けることにより基準ガスにより酸素濃度の基準とすることができる。更に、図１０に示すように第２Ｉｐセル用のいずれか一方の電極（1321-2又は1322-2）は基準ガス導入経路を設けることにより基準ガスにより酸素濃度の基準とすることができる。
【００７３】
また、図８に示すように、第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）、Ｖｓセル用固体電解質層（141）及び第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）の各々に補助電極（151）を備えることができる。更に、律速導入部（163）は、図４に示すように隔壁（162）の一部に設けることができる。また、律速導入部（163）は、図５に示すように拡散室導入部材（161）の一部であって、Ｉｐセル及びＶｓセルの各々と対向する側に設けることができる。更に、律速導入部（163）は小さな貫通孔であってもよい。また、図４に示すように絶縁性基部（11）の一面側にマイグレーション防止導体（152）を設けることができる。
【００７４】
更に、このマイグレーション防止導体（152）は図４に示すように直線状に伸びる形状であっても、図５に示すように蛇行する形状であってもよい。また、このマイグレーション防止導体（152）を図５に示すように絶縁性基部（11）の内部に備えることもできる。また、窒素酸化物用律速部（164）は、電極封止部（153）を用いることなく、図１１に示すように他部材を用いて拡散室の一部を狭く形成することで得ることができ、更には、図１３に示すように、連通多孔質材を用いて得ることもできる。また、図１２に示すように第２拡散室部は有さず、連通多孔質材からなる窒素酸化物律速部（164）のみを備えていてもよい。更に、第２Ｉｐセルは、図１２及び図１３に示すように、第１Ｉｐセル及びＶｓセルとは異なる拡散室の内壁面側に設けることもできる。
【００７５】
図８に示す素子（1e）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第１Ｉｐセル用固体電解質層（131-1）、Ｖｓセル用固体電解質層（141）及び第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）の各々に補助電極（151）を備えている。
【００７６】
図９に示す素子（1f）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用正電極（1322-2）が絶縁性基部（11）と第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）との間に形成されている。
【００７７】
図１０に示す素子（1g）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用正電極が基準ガス導入経路（17）を備えることにより、基準ガスによる酸素濃度の基準となっている。
【００７８】
図１１に示す素子（1h）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、Ｖｓセルの備えるＶｓセル用正電極（1422）が絶縁性基部（11）とＶｓセル用固体電解質層（141）との間に形成されている。同様に、第２Ｉｐセルの備える第２Ｉｐセル用正電極が絶縁性基部（11）と第２Ｉｐセル用固体電解質層（131-2）との間に形成されている。また、窒素酸化物用律速部（164）が、電極封止部（153）を用いず、他の部材を利用することで形成されている。
【００７９】
図１２に示す素子（1i）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルが、第１Ｉｐセル及びＶｓセルとは異なる拡散室の内壁面側に設けられており、Ｖｓセルと第２Ｉｐセルとが積層された位置関係にある。また、第２拡散室部は有さず、連通多孔質材からなる窒素酸化物律速部（164）のみを備えている。この窒素酸化物律速部（164）のみであっても第２Ｉｐセルにおける測定は可能である。
【００８０】
図１３に示す素子（1j）は、図６及び図７に示す素子（1d）と以下の点において異なる以外は同様である。即ち、第２Ｉｐセルが、第１Ｉｐセル及びＶｓセルとは異なる拡散室の内壁面側に設けられており、Ｖｓセルと第２Ｉｐセルとが積層された位置関係にある。また、第２拡散室部（16-2）は、連通多孔質材からなる窒素酸化物律速部（164）により区画されている。更に、Ｖｓセルの備えるＶｓセル用正電極（1422）が絶縁性基部（11）とＶｓセル用固体電解質層（141）との間に形成されている。
【００８１】
このように、３セル型の素子では第１Ｉｐセルと第２Ｉｐセルとを備えることができる。このうち第１Ｉｐセルは拡散室内に導入された被測定ガス中の酸素（一部の窒素酸化物から解離された酸素を含む）を拡散室外へ汲み出し、拡散室内に導入された被測定ガスの酸素濃度を低下させるセルとして機能することができる。また、第２Ｉｐセルは酸素濃度が低下した拡散室内の被測定ガスに、窒素酸化物のみが分解される程度の電圧を印加することにより、窒素酸化物から分解生成された酸素のみを第２Ｉｐセル用固体電解質層を通して拡散室外へ汲み出し、この時の電流値を出力するセルとして機能することができる。
これら第１Ｉｐセルと第２Ｉｐセルとの素子内における位置関係は、拡散室内に流入する被測定ガスの上流側に第１Ｉｐセルが配置され、下流側に第２Ｉｐセルが配置されるものとすることができる。
【００８２】
また、３セル型の素子におけるＶｓセルは、第１Ｉｐセルにより酸素濃度が低下された拡散室内の酸素濃度を測定し、第２Ｉｐセルにおいて汲み出す酸素の量から第１Ｉｐセルにより除去しきれなかった酸素量を差し引く補正を行い、より正確な窒素酸化物濃度を測定することに寄与するセルとして機能させることができる。更に、第２Ｉｐセル近傍に拡散する酸素濃度を監視し、フィードバックすることで第１Ｉｐセルにより低酸素濃度化された被測定ガス中の酸素濃度を一定に保持することに寄与するセルとして機能させることができる。
従って、Ｖｓセルは、被測定ガスの拡散方向において上流側に位置する第１Ｉｐセルと、下流側に位置する第２Ｉｐセルとの間に配置することができる。
【００８３】
本発明の他のガスセンサ素子は、各々前述した絶縁性基部（11）、発熱抵抗体（12）、酸素ポンプセル（13）、酸素検出セル（14）、律速導入部（163）、拡散室（16）、拡散室形成部材（161）及び隔壁（162）が、同時焼成により一体化されてなるガスセンサ素子であって、前記（ア）、（イ）及び（ウ）の条件を満たすものである。
尚、（イ）拡散室形成部材（161）を延設してなる隔壁（162）は、拡散室形成部材のうち拡散室を覆う蓋部から延設されている。また、（ウ）固体電解質層（131）と隔壁（162）との接合面から２０μmの範囲とする境界部分において測定したアルミナ成分を除いた他の成分の量が、拡散室形成部材（161）を構成するアルミナ成分を除いた他の成分に比べて２質量％以上増大している部分が存在しないとは、即ち、前者の所定の成分量が、後者の同成分量に比べて２質量％以下であることを表す。この成分量の測定は前記と同様にＥＰＭＡ等を用いて測定を行うことができる。
【００８４】
更に、固体電解質層（131、132）は、ジルコニアセラミックが２０〜９０質量％、アルミナが１０〜８０質量％含まれるものとすることができる。このジルコニアセラミックとは、前述の固体電解質層中に含有されるジルコニアと同じである。また、マイグレーション防止導体（152）については前述の通りである。
【００８５】
［４］ガスセンサ
本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子を備える。その他、ガスセンサが備える他の部分は特に限定されない。この他の部分としては、例えば、ガスセンサ素子を外部からの被水や衝撃等から保護するための外装（プロテクタ、外筒及びグロメット等）を備えることができる。また、ガスセンサを排気管等に取り付けるための螺子部等を有する主体金具を備えることができる。更に、この主体金具内にガスセンサ素子を保持固定するためのホルダや緩衝材（熱及び衝撃等の緩衝）等を備えることができる。また、ガスセンサ素子からの電気信号等を取り出し、発熱抵抗体に電圧を印加するためのリード体（リードフレーム、リード線等）を備えることができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を図１４〜３０を用いて更に詳しく説明する。
尚、以下では解かり易さのために各部の符号を焼成前後で同じにしているものもある。また、素子１個を製造するかのように説明するが、実際の工程では長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍの未焼成の素子（焼成後は、長さ約４７ｍｍ、幅約３．９ｍｍとなる。）が１０個切り出せる大きさの各未焼成シートに１０個分の印刷パターンを形成し、積層後に未焼成センサ素子を切り出している。また、各未焼成シートには周縁部に位置合わせ用の孔を形成し、この孔の各々に固定用ピンと挿通することで各々の未焼成シートの位置合わせを行っている。
更に、図１７〜図３０には各未焼成体の積層位置関係を平面方向から示すため、図１６に示す未焼成絶縁性基部下層（111）の外形を点線で示した。また、図３１において、各電極の電極面（リード部を除く部分）の位置関係を側面方向から示すために点線で電極面の位置を示した。
【００８７】
［１］全領域空燃比センサ素子の製造
〈１〉５種類の未焼成セラミックシートの作製
（１）未焼成拡散室形成部材（161）の作製
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上）と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合し、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、厚さ０．２ｍｍのシートに成形した。次いで、このシートの一端側の所定位置に３つのスルーホール（1611）を設け図１４に示す平面形状の未焼成拡散室形成部材（161）を得た。
【００８８】
（２）未焼成絶縁性基部上層（112）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍのシートに成形し、図１５に示す平面形状の未焼成絶縁性基部上層（112）を得た。
（３）未焼成絶縁性基部下層（111）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ０．８ｍｍのシートに成形し、次いで、２つのスルーホール（1111）を設けて、図１６に示す平面形状の未焼成絶縁性基部下層（111）を得た。
【００８９】
（４）未焼成隔壁（162）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ１５０μｍのシートに成形し、図２９に示す平面形状の未焼成隔壁（162）を得た。この未焼成隔壁（162）は焼成時に未焼成拡散室形成部材（161）と一体化され、焼成後は拡散室形成部材（161）の一部となる。
（５）未焼成第４絶縁層（166）の作製
上記（１）と同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ１５０μｍのシートに成形し、次いで、２つのスルーホール（1661）を設けて、図３０に示す平面形状の未焼成第４絶縁層（166）を得た。この未焼成第４絶縁層（166）は焼成時に未焼成拡散室形成部材（161）と一体化され、焼成後は拡散室形成部材（161）の一部となる。
【００９０】
〈２〉未焼成積層体形成工程
（１）未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）の形成
質量比においてジルコニア粉末（純度９９．９９％以上）７０質量％とアルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．６μｍ）３０質量％とを配合した混合粉末と分散剤とをアセトン中で混合してスラリーを得た。一方でバインダであるブチラール樹脂及びブチルカルビトール、可塑剤であるジブチルフタレートとアセトンとを混合したバインダ溶液を用意し、このバインダ溶液を先のスラリーに加え、混練しながらアセトンを蒸散させ、固体電解質層用ペーストを得た。得られた固体電解質層用ペーストを上記〈１〉（２）で得た未焼成絶縁性基部上層（112）の表面に図２０に示す平面形状となるように、厚さ４０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）を形成した。
【００９１】
（２）未焼成第１絶縁層（181）の形成
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上）と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合したペーストに、更に、所定量のブチルカルビトール及びアセトンを加えて、４時間混合してアセトンを蒸発させ、絶縁層用ペーストを調製した。得られた絶縁層用ペーストを上記（１）で形成した未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）を除く未焼成絶縁性基部上層（112）上に図２１に示す平面形状となるように、厚さ４０μｍにスクリーン印刷し、未焼成第１絶縁層（181）を形成した。
【００９２】
（３）未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）の形成
上記（１）で用いた固体電解質層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部（1311）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部（1411）上に図２２に示す平面形状となるように、厚さ３０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）を形成した。
【００９３】
（４）未焼成第２絶縁層（182）の形成
上記（２）で用いた絶縁層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）を除く未焼成第１絶縁層（181）上に図２３に示す平面形状となるように、厚さ３０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第２絶縁層（182）を形成した。
【００９４】
（５）未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）及び未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）の形成
ジルコニア粉末（共沈法により得られた安定化剤としてＹ２Ｏ３を５．４ｍｏｌ％含有し、平均粒径が０．３〜０．４μｍである粉末）１５質量部と白金粉末１００質量部とを配合した導電層用ペーストを調製した。
得られた導電層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）、未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）及び未焼成第２絶縁層（182）の上に図１９に示す平面形状になるように、厚さ２０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）及び未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）を形成した。このうち未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）は、先端側の分岐した各部分（電極部）において一方が未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）に接し、他方が未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）に接している。また、未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）は未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）に接している。
【００９５】
（６）未焼成第３絶縁層（183）の形成
上記（２）で用いた絶縁層用ペーストを、上記（５）において形成した未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）及び未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）と後に形成する未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）とが直接接触しないために、図２８に示す平面形状となるように（スルーホール1831を備える）、厚さ３０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第３絶縁層（183）を形成した。
【００９６】
（７）未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）の形成
上記（５）で用いた導電層用ペーストを未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上部（1312）に接し、未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上部（1412）には接することなく、図２４に示す平面形状となるように、厚さ２０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）を形成した。
【００９７】
（８）拡散室用焼失部材（165）の形成
カーボン粉末と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合して焼失部ペーストを調製した。この焼失部用ペーストを未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極（134）の電極部（リード部を除く部分）、未焼成Ｖｓセル用正電極（1422）の電極部、未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上層（1312）及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上層（1412）上に図１８に示す平面形状になるように、厚さ１５０μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて拡散室用焼失部材（165）を形成した。
【００９８】
（９）未焼成拡散律速部（163）の形成
アルミナ粉末（純度９９．９９％以上）と、バインダであるブチラール樹脂と、可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合したペーストに、更に、所定量のブチルカルビトール及びアセトンとを加えて、４時間混合してアセトンを蒸発させて得られたペーストに、平均粒径５μｍのカーボン粉末をアルミナとの体積比で４５体積％混合した多孔質部用ペーストを調製した。この多孔質部用ペーストを、素子の長さ方向において拡散室用焼失部材（165）と同じ位置であり、且つ、素子の幅方向において拡散室用焼失部材（165）と重ならない位置に図１７に示す平面形状となるように、厚さ１００μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成律速導入部（163）を形成した。尚、拡散室用焼失部材（165）と厚さが異なるが、未焼成拡散室形成部材（161）の積層・圧着時に同じ高さとなる。
【００９９】
（１０）未焼成隔壁（162）の積層
上記〈１〉（４）で得られた未焼成隔壁（162）を、焼成後にＩｐセル用正電極（1322）の電極部とＩｐセル用負電極の電極部との間に配置されるように（図３１参照）、上記（９）までに得られた積層体の未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【０１００】
（１１）未焼成第４絶縁層（166）の積層
上記〈１〉（５）で得られた未焼成第４絶縁層（166）を、拡散室用焼失部材（165）よりも素子の端子側となる部分を覆うように（図３１参照）、上記（１０）までに得られた積層体の未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【０１０１】
（１２）未焼成拡散室形成部材（161）の積層
上記〈１〉（１）で得られた未焼成拡散室形成部材（161）を、未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）の電極部は露出するように上記（１１）までに得られた積層体の未焼成Ｉｐセル用正電極（1322）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【０１０２】
（１３）未焼成発熱抵抗体（12）の形成
白金粉末９４質量部とアルミナ粉末６質量部とを配合した混合粉末と、バインダであるブチラール樹脂と、溶媒であるブチルカルビトールとを混合してスラリー状の未焼成発熱抵抗体用ペーストを調製した。
得られた未焼成発熱抵抗体用ペーストを、上記（１２）までに得られた積層体の未焼成絶縁性基部上層（112）上に図２５に示す平面形状となるように、厚さ２５μｍにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成発熱抵抗体（12）を形成した。この未焼成発熱抵抗体（12）は焼成後、リード部よりも幅細に形成された発熱部（121）と発熱部よりも幅広に形成されたリード部（122）とになる。
【０１０３】
（１４）未焼成絶縁性基部下層（111）の積層
上記（１３）までに得られた積層体の未焼成発熱抵抗体（12）が形成されている側に、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、未焼成絶縁性基部下層（111）を圧着した。
このようにして、図３１に示す順で各層が積層された未焼成積層体を得た。
【０１０４】
〈３〉脱脂及び焼成
上記〈２〉（１４）までに得られた未焼成積層体を、大気雰囲気において、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇温させ、４２０℃で２時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで昇温速度６０℃／時間で昇温させ、１５２０℃で１時間保持し焼成し全領域空燃比センサ素子（1）を得た。
【０１０５】
［２］全領域空燃比センサの製造
上記［１］〈３〉までに得られた全領域空燃比センサ素子（1）を用いて図３２（紙面上方を素子の上方、紙面下方を素子の下方とする）に示す全領域空燃比センサ（2）を製造した。
この全領域空燃比センサ（2）において、素子（1）は、
ガスセンサを排気管等に取り付けるための螺子部（211）を有する主体金具（21）内に収められたアルミナ質セラミックからなる素子ホルダ（24）、タルク粉末等からなる緩衝材（25）及びセラミックからなるスリーブ（26）に支持されて固定されている。また、センサ素子（1）とスリーブ（26）との間にはリードフレーム（27）を介しており、センサ素子（1）の上端はスリーブ（26）内に配置されている。更に、主体金具（21）の下部には、センサ素子（1）の下部を覆う複数の孔を有する金属製の二重プロテクタ（22）が取設され、主体金具（21）の上部には外筒（23）が取設されている。また、外筒（23）の上部には、センサ素子（1）を外部回路と接続するためのリード線（28）を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックからなるセパレータ（29）及び耐熱ゴムからなるグロメット（30）を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ素子の一例の横断面を表す模式図である。
【図２】図１及び図６に示すガスセンサ素子のＡ−Ａ’断面における模式図である。
【図３】隔壁側接触部と固体電解質層側接触部とを説明する説明図である。
【図４】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図５】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図６】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図７】図６に示すガスセンサ素子のＢ−Ｂ’断面における模式図である。
【図８】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図９】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１０】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１１】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１２】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１３】本発明のガスセンサ素子の他例の横断面を表す模式図である。
【図１４】実施例で用いた未焼成拡散室形成部材の平面形状を示す説明図である。
【図１５】実施例で用いた未焼成絶縁性基部上層の平面形状を示す説明図である。
【図１６】実施例で用いた未焼成絶縁性基部下層の平面形状を示す説明図である。
【図１７】実施例で用いた未焼成律速導入部の平面形状を示す説明図である。
【図１８】実施例で用いた拡散室用焼失部材の平面形状を示す説明図である。
【図１９】実施例で用いた未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極及び未焼成Ｖｓセル用正電極の平面形状を示す説明図である。
【図２０】実施例で用いた未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部の平面形状を示す説明図である。
【図２１】実施例で用いた未焼成第１絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図２２】実施例で用いた未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上部及び未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上部の平面形状を示す説明図である。
【図２３】実施例で用いた未焼成第２絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図２４】実施例で用いた未焼成Ｉｐセル用正電極の平面形状を示す説明図である。
【図２５】実施例で用いた未焼成発熱抵抗体の平面形状を示す説明図である。
【図２６】実施例で用いた発熱抵抗体用未焼成取出電極の平面形状を示す説明図である。
【図２７】実施例で用いたＩｐセルＶｓセル用未焼成取出電極の平面形状を示す説明図である。
【図２８】実施例で用いた未焼成第３絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図２９】実施例で用いた未焼成隔壁の平面形状を示す説明図である。
【図３０】実施例で用いた未焼成第４絶縁層の平面形状を示す説明図である。
【図３１】図１４〜図３０の各層の積層関係を側面から示す説明図である。
【図３２】本発明のガスセンサの一例の断面図である。
【符号の説明】
1、（1a〜1j）；ガスセンサ素子、11；絶縁性基部、111；未焼成絶縁性基部下層、112；未焼成絶縁性基部上層、12；発熱抵抗体（未焼成発熱抵抗体）、121；発熱部、122；リード部、13；Ｉｐセル、131；Ｉｐセル用固体電解質層、132；Ｉｐセル用電極、1321；Ｉｐセル用負電極、1322；Ｉｐセル用正電極（未焼成Ｉｐセル用正電極）、13-1；第１Ｉｐセル、131-1；第１Ｉｐセル用固体電解質層、132-1；第１Ｉｐセル用電極、1321-1；第１Ｉｐセル用負電極、1322-1；第１Ｉｐセル用正電極、13-2；第２Ｉｐセル、131-2；第２Ｉｐセル用固体電解質層、132-2；第２Ｉｐセル用電極、1321-2；第２Ｉｐセル用負電極、1322-2；第２Ｉｐセル用正電極、133；固体電解質層側接合部、1311；未焼成Ｉｐセル用固体電解質層下部、1312；未焼成Ｉｐセル用固体電解質層上部、134；未焼成ＩｐセルＶｓセル兼用負電極、14；Ｖｓセル、141；Ｖｓセル用固体電解質層、142；Ｖｓセル用電極、1421；Ｖｓセル用負電極、1422；Ｖｓセル用正電極（未焼成Ｖｓセル用正電極）、1411；未焼成Ｖｓセル用固体電解質層下部、1412；未焼成Ｖｓセル用固体電解質層上部、151；補助電極、152；マイグレーション防止導体、153；電極封止部、154；発熱抵抗体用未焼成取出電極、155；ＩｐＶｓ用未焼成取出電極、16；拡散室、16-1；第１拡散室部、16-2；第２拡散室部、161；拡散室形成部材（未焼成拡散室形成部材）、162；隔壁（未焼成隔壁）、1621；隔壁側接合部、163；律速導入部（未焼成律速導入部）、164；窒素酸化物用律速部、165；拡散室用焼失部材、166；未焼成第４絶縁層、17；基準ガス導入経路、18；他部材、181；未焼成第１絶縁層、182；未焼成第２絶縁層、183；未焼成第３絶縁層、2；ガスセンサ、21；主体金具、211；取付螺子部、22；二重プロテクタ、23；外筒、24；素子ホルダ、25；緩衝材、26；スリーブ、27；リードフレーム、28；リード線、29；セパレータ、30；グロメット。
Claims (14)
- 絶縁性セラミック体及び該絶縁性セラミック体の表面又は内部に形成された発熱抵抗体を備える絶縁性基部と、該絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合され、且つ固体電解質層及び該固体電解質層の表面に接して形成された一対の電極を備える１つ以上の酸素ポンプセル及び１つ以上の酸素検出セルとを備えるガスセンサ素子において、
上記絶縁性セラミック体はアルミナを主成分とし、被測定ガスを導入するための律速導入部を有する拡散室形成部材により区画形成された拡散室を備え、且つ少なくとも１つの上記酸素ポンプセル及び少なくとも１つの上記酸素検出セルが備える各々の一方の電極は該拡散室内の一内壁面側に配置されており、
上記酸素ポンプセルのうちの少なくともいずれかは、該酸素ポンプセルが備える上記一対の電極の両方を、該酸素ポンプセルを構成する上記固体電解質層の一面側に備え、更に、該一対の電極間に、一端側が該固体電解質層の表面に接合され且つアルミナを主成分とする隔壁を備えることを特徴とするガスセンサ素子。 - 上記拡散室形成部材は、アルミナを主成分とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
- 上記隔壁は、上記拡散室形成部材の一部を構成する請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
- 一体に焼成されている請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
- 上記隔壁のうち上記酸素ポンプセルを構成する上記固体電解質層との接合面から該隔壁の内部方向へ２０μｍまでを隔壁側接合部とした場合に、該隔壁側接合部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の各々を酸化物換算した合計量で該隔壁側接合部全体に対して２質量％以下である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
- 上記隔壁のうち上記隔壁側接合部を除く隔壁側残部に含有されるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びケイ素成分は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びケイ素元素の各々を酸化物換算した合計量で該隔壁側残部全体に対して１質量％以下である請求項５記載のガスセンサ素子。
- 上記固体電解質層は、ジルコニア及びアルミナを含有し、該ジルコニアと該アルミナとの合計を１００質量％とした場合に、該アルミナは１０〜８０質量％であり、且つ、該アルミナの平均粒径は１．０μｍ以下である請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
- 上記絶縁性セラミック体はアルミナを７０質量％以上含有する請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
- 上記絶縁性セラミック体はアルミナを９９質量％以上含有する請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
- 上記絶縁性セラミック体はアルミナを７０質量％以上且つ９９質量％未満含有し、上記発熱抵抗体は、電圧の印加により発熱する発熱部と、該発熱部に接続され該発熱部よりも幅広に形成されたリード部とを備え、且つ、上記絶縁性基部の表面又は内部に該発熱部と該リード部との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれたマイグレーション防止導体を備える請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
- 絶縁性基部（11）と、該絶縁性基部（11）の内部に形成された発熱抵抗体（12）と、該絶縁性基部（11）の片面に併設された複数の固体電解質層（131、141）と、該固体電解質層（131）の同一表面に配置された一対の電極（1321／1322）を備えた酸素ポンプセル（13）と、他の該固体電解質層（141）の同一表面に配置された一対の電極（1421／1422）を備えた酸素検出セル（14）と、被測定ガスが通過する律速導入部（163）を有し、上記各一対の電極（1321／1322、1421／1422）の片方の電極（1321、1421）とで拡散室（16）を形成する拡散室形成部材（161）とが、同時焼成により一体化されてなるガスセンサ素子であって、
（ア）該絶縁性基部（11）と該拡散室形成部材（161）はアルミナを主成分として構成され、
（イ）該拡散室形成部材（161）を延設してなる隔壁（162）が酸素ポンプセルの一対の電極（1321／1322）間に存在する固体電解質（131）の表面に接合されて配置され、さらに
（ウ）該固体電解質層（131）と該隔壁（162）との接合面から２０μmの範囲とする境界部分において測定したアルミナ成分を除いた他の成分の量が、拡散室形成部材（161）を構成するアルミナ成分を除いた他の成分に比べて２質量％以上増大している部分が存在しないことを特徴とする同時焼成されたガスセンサ素子。 - 前記固体電解質層（131、132）はジルコニアセラミックが２０〜９０質量％、アルミナが１０〜８０質量％含む請求項１１記載のガスセンサ素子。
- 上記絶縁性基部（11）はアルミナを７０質量％以上且つ９９質量％未満含有し、上記発熱抵抗体（12）は、電圧の印加により発熱する発熱部（121）と、該発熱部に接続され該発熱部よりも幅広に形成されたリード部（122）とを備え、且つ、上記絶縁性基部（11）の表面又は内部に該発熱部（121）と該リード部（122）との境界における電位と同じか又は小さい電位に保たれたマイグレーション防止導体（152）を備える請求項１１又は１２に記載のガスセンサ素子。
- 請求項１乃至１３のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
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