JP5158009B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する積層型のガスセンサ素子及びその製造方法、並びに上記ガスセンサ素子を用いたガスセンサに関する。

例えば、自動車エンジンの排気系等には、排ガス等の被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するためのガスセンサが配設され、ガスセンサにはセラミック層を積層して形成した積層型のガスセンサ素子が用いられることがある。
かかるガスセンサ素子は、例えば特許文献１、２に開示されているように、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられた測定電極と、上記固体電解質体における上記測定電極を設けた側と反対側の表面に設けられた基準電極と、上記測定電極に面し被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準電極に面し大気を導入する大気室とを有する。

特開２００７−２１８８９４号公報 特開２００８−１５７６４９号公報

かかるガスセンサ素子においては、近年の排ガス規制強化に伴い、排気系への搭載性の向上や、活性時間の短縮を目的として、小型化の要請が高まっている。
しかしながら、上述のガスセンサにおけるガスセンサ素子は、小型化にともなって内部に形成された被測定ガス室も小さくなる。これにより、被測定ガス中の特定ガスの測定精度が低下するという問題がある。すなわち、特定ガス濃度を検出するに当たっては、被測定ガス室に導入された被測定ガス中の特定ガスが、測定電極において分解される。このとき、被測定ガス室が小さいと、被測定ガス室における被測定ガス中において特定ガス濃度が低下しやすくなる。それゆえ、実際の被測定ガスと被測定ガス室内の被測定ガスとで、特定ガス濃度に差が生じやすくなる。その結果、測定精度が低下してしまうという問題がある。
また、被測定ガスが測定電極の全体に供給されにくくなることも、測定精度低下の原因となる。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、測定精度に優れた小型のガスセンサ素子及びその製造方法、並びに上記ガスセンサ素子を用いたガスセンサを提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられた測定電極と、上記固体電解質体における上記測定電極を設けた側と反対側の表面に設けられた基準電極と、上記測定電極に面し被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準電極に面し大気を導入する大気室とを有するとともに、複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子であって、
上記被測定ガス室は、上記ガスセンサ素子の長手方向及び積層方向に直交する幅方向の中央部が、他の部位よりも積層方向の高さが大きく、
かつ、上記被測定ガス室は、上記固体電解質体と、該固体電解質体にスペーサ層を介して積層した対向セラミック層との間に形成され、上記固体電解質体と上記対向セラミック層との少なくとも何れか一方が湾曲していることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１発明にかかるガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記固体電解質体を含めた複数の上記セラミック層を未焼成の状態で積層するとともに、上記被測定ガス室となる空洞部に焼失材を充填して積層体を形成する積層工程と、
上記積層体を焼成するとともに上記焼失材を焼失させる焼成工程とを有し、
かつ、上記積層体を積層方向に加圧しながら上記焼成工程を行い、少なくとも、上記空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分に向って加圧力が作用しないように
することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項４）。

第３の発明は、請求項１の発明にかかるガスセンサ素子を用いてなることを特徴とするガスセンサにある（請求項８）。

第１の発明においては、上記被測定ガス室は、上記中央部が、他の部位よりも積層方向の高さが大きい。そのため、全体のガスセンサ素子の体格を小さくしつつ、被測定ガス室の体積を大きくすることができる。すなわち、被測定ガス室において、中央部の高さが他の部位の高さよりも高くしておくことにより、被測定ガス室を形成する上下のセラミック層を接合する部分の高さを低くしつつ、被測定ガス室の体積を大きくすることができる。その結果、ガスセンサ素子の全体の体格は小さくしたまま、被測定ガス室の体積を大きくすることができる。

その結果、被測定ガス室に充分の量の被測定ガスを導入することができるため、特定ガスの測定精度を向上させることができる。その一方で、ガスセンサ素子の体格の小型化を図ることができるため、早期活性を向上させることができると共に、排気系等への搭載性を向上させることができる。
特に、本発明において、上記被測定ガス室は、上記固体電解質体と、該固体電解質体にスペーサ層を介して積層した対向セラミック層との間に形成され、上記固体電解質体と上記対向セラミック層との少なくとも何れか一方が湾曲している。
そのため、上記被測定ガス室を容易に形成することができると共に、該被測定ガス室の断面積を容易に大きくすることができる。

以上のごとく、本発明によれば、測定精度に優れた小型のガスセンサ素子を提供することができる。

第２の発明においては、上記積層工程において上記焼失材を空洞部に充填し、上記焼成工程において上記焼失材を焼失させる。これにより、上記被測定ガス室を安定して形成することができる。
また、上記焼成工程においては、上記積層体を積層方向に加圧しながら行い、少なくとも、上記空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分に向って加圧力が作用しないようにする。
そのため、上記積層体の反りを抑制することができると共に、上記被測定ガス室の形状を所望の形状とすることができる。すなわち、焼成工程においては、セラミックの収縮によって積層体に反りが発生することがあるため、積層体を積層方向に加圧しながら焼成を行うことにより、この反りを抑制することができる。しかし、上記空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分に向って加圧力が直接作用すると、積層体焼成後における空洞部の中央部の高さを大きくすることが困難となる。そこで、この空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分には少なくとも加圧力が向わないようにして、空洞部すなわち被測定ガス室の形状を確保することができる。

第３の発明にかかるガスセンサは、上記第１の発明にかかるガスセンサ素子を用いたものであるため、測定精度に優れた小型のガスセンサを提供することができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の断面図であって、図２のＡ−Ａ線矢視断面図。 実施例１における、ガスセンサ素子の斜視図。 実施例１における、被測定ガス室の断面図。 仮想ガス室の断面図。 実施例１における、固体電解質体に測定電極及び基準電極を形成した状態の断面図。 実施例１における、スペーサ層を一層形成した状態の断面図。 実施例１における、焼失材を塗布した状態の断面図。 実施例１における、二層目のスペーサ層を塗布した状態の断面図。 実施例１における、対向セラミック層及び遮蔽層を固体電解質体に積層する直前の状態の断面図。 実施例１における、対向セラミック層及び遮蔽層を固体電解質体に積層接合した状態の断面図。 実施例１における、固体電解質体と大気室形成層とを積層圧着した積層体の断面図。 実施例１における、焼成工程時の積層体の加圧状態を示す断面図。 実施例１における、焼成工程時の積層体の加圧状態を示す斜視図。 実施例２における、焼成工程時の積層体の加圧状態を示す断面図。 実施例２における、焼成工程時の積層体の他の加圧状態を示す断面図。 実施例２における、焼成工程時の積層体の更に他の加圧状態を示す断面図。 実験例における、ガスセンサ素子に印加する電圧と得られる電流値との関係を示す線図。 実験例における、試験結果を示すプロット図。

本発明において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用すべく、排気ガス中の酸素濃度を検出するＡ／Ｆセンサ素子やＯ₂センサ素子、或いは排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ濃度を検知するＮＯｘセンサ素子等がある。

上記第１の発明において、上記被測定ガス室は、積層方向の両方に曲面状に膨らんだ形状を呈していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、被測定ガス室の体積を容易に大きくすることができるとともに、被測定ガス室を形成するセラミック層に生じる応力を低減することができる。すなわち、積層方向の両方に膨らんだ形状とすることにより、被測定ガス室を大きくしやすいし、その分、セラミック層の変形量も少なくすることができるため、セラミック層にかかる応力を低減することができる。また、上記被測定ガス室の形状を、曲面状に膨らんだ形状とすることで、応力を分散させることができ、セラミック層に亀裂等が生じることを防ぐことができる。

また、上記第１発明における被測定ガス室は、上記固体電解質体と、該固体電解質体にスペーサ層を介して積層した対向セラミック層との間に形成され、上記固体電解質体と上記対向セラミック層との少なくとも何れか一方が湾曲している。
そのため、上記被測定ガス室を容易に形成することができると共に、該被測定ガス室の断面積を容易に大きくすることができる。

また、上記被測定ガス室は、上記固体電解質体と上記対向セラミック層とが何れも平板状であったとしたときに形成される仮想ガス室に対して、２．８２倍以上の体積を有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、より一層測定精度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。

上記第２の発明において、上記焼失材の充填量を調整することによって、上記被測定ガス室の体積を調整することが好ましい（請求項５）。
この場合には、容易かつ正確に上記被測定ガス室の体積を調整することができる。

また、上記複数のセラミック層を互いに熱圧着することによって上記積層体を得ることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記積層体を容易に形成することができる。

また、上記積層体を積層方向に加圧しながら上記焼成工程を行い、少なくとも、上記空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分に向って加圧力が作用しないようにする。
そのため、上記積層体の反りを抑制することができると共に、上記被測定ガス室の形状を所望の形状とすることができる。すなわち、焼成工程においては、セラミックの収縮によって積層体に反りが発生することがあるため、積層体を積層方向に加圧しながら焼成を行うことにより、この反りを抑制することができる。しかし、上記空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分に向って加圧力が直接作用すると、積層体焼成後における空洞部の中央部の高さを大きくすることが困難となる。そこで、この空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分には少なくとも加圧力が向わないようにして、空洞部すなわち被測定ガス室の形状を確保することができる。

また、上記加圧力は、上記空洞部に向って作用しないようにすることが好ましい（請求項７）。
この場合には、より確実に、上記被測定ガス室の形状を所望の形状とすることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図１３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、複数のセラミック層１０を積層してなる積層型のガスセンサ素子である。該ガスセンサ素子１は、図２に示すごとく、長尺の板棒形状を有し、一方の端部に後述する測定電極２１や被測定ガス室３を有し、他方の端部に測定電極２１等に電気的に接続された端子部１８を形成してなる。この図２におけるＡ−Ａ線矢視断面が図１のように現れる。

そして、図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の表面に設けられた測定電極２１と、固体電解質体１１における測定電極２１を設けた側と反対側の表面に設けられた基準電極２２と、測定電極２１に面し被測定ガスを導入する被測定ガス室３と、基準電極２２に面し大気を導入する大気室４とを有する。

被測定ガス室３は、ガスセンサ素子１の長手方向（図１の紙面奥行き方向）及び積層方向に直交する幅方向Ｗの中央部３１が、他の部位よりも積層方向の高さが大きい。
なお、図１において、測定電極２１及び基準電極２２は厚みを大きく描いてあるが、実際には、これらはセラミック層１０に比べて充分に厚みが小さい。他の図面においても同様である。

被測定ガス室３は、積層方向の両方に曲面状に膨らんだ形状を呈している。
すなわち、被測定ガス室３は、固体電解質体１１と、固体電解質体１１にスペーサ層１２を介して積層した対向セラミック層１３との間に形成され、固体電解質体１１と対向セラミック層１３とが、その中央部を互いに遠ざける方向へ湾曲している。

本例において、対向セラミック層１３は、被測定ガスを拡散させながら導入する多孔質の拡散抵抗層である。そして、この対向セラミック層１３における固体電解質体１１と反対側の面には、ガス透過性を有さない緻密層１４が積層されている。この緻密層１４も、対向セラミック層１３に沿って、同様に湾曲している。
かかる構成において、対向セラミック層１３（拡散抵抗層）の幅方向Ｗの端面１３１から被測定ガスが対向セラミック層１３内を拡散されながら透過して被測定ガス室３に導入される。

また、図３に示すごとく、被測定ガス室３の体積をＶ１とする。そして、図４に示すごとく、固体電解質体１１と対向セラミック層１３とが何れも平板状であったとしたときに形成される仮想ガス室３９の体積をＶ２とする。このとき、体積Ｖ１は体積Ｖ２の２．８２倍以上である。

また、図１に示すごとく、ガスセンサ素子１においては、固体電解質体１１における基準電極２２を設けた側の表面に、大気室４を形成するための大気室形成層１５を、接着層１６を介して積層してある。さらに、大気室形成層１５における固体電解質体１１とは反対側の面に、ガスセンサ素子１を加熱するための発熱部１７１を設けたヒータ層１７が積層されている。なお、大気室形成層１５は、複数のセラミック層１０を積層して形成されている。
例えば、固体電解質体１１はジルコニアを主成分とし、その他のセラミック層１０はアルミナを主成分としている。

本例のガスセンサ素子１は、自動車エンジンの排気系に取り付けられる、いわゆるＡ／Ｆセンサ素子（空燃比センサ素子）である。そして、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス（酸素）濃度を測定することで、空燃比を検出し、エンジン制御システムにフィードバックする。
具体的には、被測定ガスを、対向セラミック層１３（拡散抵抗層）を介して被測定ガス室３に導入する。一方、大気室４には大気を導入する。そして、測定電極２１と基準電極２２との間に所定の電圧を印加することにより、被測定ガス中の特定ガス（酸素）が測定電極２１において分解して酸素イオンとなり、固体電解質体１１中を伝導して基準電極２２へ移動する。この酸素イオンの移動によるイオン電流の電流値は、被測定ガス中の特定ガス（酸素）の濃度に応じて決まる。そのため、この電流値を測定することにより、被測定ガス中の特定ガス（酸素）の濃度を検出することができる。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法につき、図５〜図１２を用いて説明する。
本例の製造方法は、下記の積層工程と焼成工程とを有する。
積層工程においては、図１１に示すごとく、固体電解質体１１を含めた複数のセラミック層１０を未焼成の状態で積層するとともに、被測定ガス室３となる空洞部３０に焼失材５を充填して積層体１００を形成する。
焼成工程においては、積層体１００を焼成するとともに焼失材５を焼失させる。

まず、積層工程につき詳説する。
図５に示すごとく、ジルコニアを主成分とする固体電解質体１１の未焼成体（以下、単に「固体電解質体１１」ともいう）の一方の面と他方の面とに、それぞれ導電ペーストを印刷することによって、測定電極２１と基準電極２２とを形成する。

次いで、図６に示すごとく、固体電解質体１１における測定電極２１を形成した面において、測定電極２１の幅方向Ｗの両側に、スペーサ層１２を形成するためのセラミックペースト１２０を塗布し、これを乾燥する。乾燥条件としては、例えば、８０℃×３０分とすることができる。
ここで、セラミックペースト１２０の組成は、例えば、アルミナ〔１００重量部〕、バインダとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）〔１２重量部〕、溶剤としてのテルピネオール〔４１重量部〕とすることができる。
このセラミックペースト１２０の中で、溶剤は、上記の乾燥の際に揮発することとなる。

次いで、図７に示すごとく、測定電極２１を覆うと共に、スペーサ層１２（セラミックペースト１２０）の内側端部を覆うように、固体電解質体１１にペースト状の焼失材５を塗布し、乾燥する。
焼失材５の組成は、例えば、カーボンパウダ〔１００重量部〕、バインダとしてのエチルセルロース〔５２重量部〕、可塑剤としてのフタル酸ブチル〔３１重量部〕、溶剤としてのテルピネオール〔１５８重量部〕とすることができる。
このペースト状の焼失材５の中で、溶剤は、上記の乾燥の際に揮発し、焼失材５の中に気孔が形成されることとなる。

また、焼失材５の充填量（塗布量）を調整することによって、最終的に得られる被測定ガス室３の体積を調整する。それゆえ、ここでは、被測定ガス室３が、その中央部３１において積層方向に高くなるように焼失材５の充填量を調整する。
また、溶剤が揮発することにより焼失材５の中に形成される気孔の体積によって、後述する熱圧着の際に焼失材５の体積減少が変化するため、ペースト状の焼失材５組成についても、被測定ガス室３の体積調整の観点から調整する必要がある。さらには、ペースト状の焼失材５の粘度は、後述する熱圧着時における焼失材の変形しやすさに影響を与えるため、その調整も重要である。

次いで、図８に示すごとく、スペーサ層１２を形成するためのセラミックペースト１２０を、図６に示す工程で既に塗布したセラミックペースト１２０に重ねるようにして塗布し、乾燥する。このセラミックペースト１２０の組成は、上記のものと同様である。

次いで、図９、図１０に示すごとく、対向セラミック層１３（拡散抵抗層）及び遮蔽層１４の未焼成体（以下、単に「対向セラミック層１３」、「遮蔽層１４」ともいう）を、焼失材５を内側に挟み込むように、スペーサ層１２を介して固体電解質体１１に積層する。
そして、この積層体に対して積層方向に圧力をかけることにより、熱圧着する。このとき、例えば、８０℃の温度下において１０分間、５０ＭＰａの圧力を加える。

なお、積層体の両面に弾性変形可能なＰＥＴ等の離型部材を配置した状態で、積層体に加圧力を与えることにより、焼失材５が充填された空洞部３０が膨らむように対向セラミック層１３及び遮蔽層１４が変形することを許容している。
熱圧着の際、焼失材５の中に形成されていた気孔が潰され、焼失材５の体積が小さくなる。このときの焼失材５の体積減少率は、気孔の体積、すなわちペースト状の焼失材５の組成によって変わることとなる。

次いで、図１１に示すごとく、固体電解質体１１における基準電極２２側の面に、大気室形成層１５及びヒータ層１７を、接着層１６を介して積層、接合する。
これにより、ガスセンサ素子１の未焼成の積層体１００を得る。

この積層体１００を、焼成工程において焼成する。
この焼成工程において、焼失材５は焼失し、焼失材５のあった空洞部３０が被測定ガス室３となる。
また、焼成工程は、積層体１００を積層方向に加圧しながら行う。すなわち、図１２に示すごとく、積層体１００を、平坦な支持台６１の上に、ヒータ層１７側の表面を下にして載置したうえで、積層体１００における遮蔽層１３側の表面に加圧部材６２を載置する。

このとき、少なくとも、幅方向Ｗの空洞部３０の中央部３１に向って、加圧力が作用しないようにする。すなわち、積層体１００における支持台６１との当接部１０２と、加圧部材６２との当接部１０３との間以外の部分に、空洞部３０の中央部３１を配置している。
特に本例では、上記加圧力は、空洞部３０に向って作用しないようにしている。すなわち、上記当接部１０２と当接部１０３との間以外の部分に、空洞部３０が配置している。
なお、本例では、図１３に示すごとく、加圧部材６２は、積層体１００の長手方向に沿って、幅方向の両側に一対載置される。

この状態で、例えば、１５００℃×２時間にて積層体１００の焼成を行い、焼失材５を焼失させる。このとき、対向セラミック層１３（拡散抵抗層）等のセラミック層１０の未焼成体に存在していた有機成分が、例えば５００℃以下の温度において焼失して、セラミック層１０に気孔が形成される。そして、焼失材５中のカーボンは、６００〜８００℃の温度において焼失し、二酸化炭素ガスとなり、セラミック層１０の気孔を通じて外部へ放出される。
また、セラミック層１０は、焼成工程において所定量収縮することとなる。この収縮量は、焼成前のセラミック層１０におけるセラミック成分に対するバインダ等の有機成分の含有量に依存する。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記被測定ガス室３は、中央部３１が、他の部位よりも積層方向の高さが大きい。そのため、全体のガスセンサ素子１の体格を小さくしつつ、被測定ガス室３の体積を大きくすることができる。すなわち、被測定ガス室３において、中央部３１の高さが他の部位の高さよりも高くしておくことにより、被測定ガス室３を形成する上下のセラミック層１０（固体電解質体１１と対向セラミック層１３）を接合する部分の高さを低くしつつ、被測定ガス室３の体積を大きくすることができる。その結果、ガスセンサ素子１の全体の体格は小さくしたまま、被測定ガス室３の体積を大きくすることができる。

その結果、被測定ガス室３に充分の量の被測定ガスを導入することができるため、特定ガスの測定精度を向上させることができる。その一方で、ガスセンサ素子１の体格の小型化を図ることができるため、早期活性を向上させることができると共に、排気系等への搭載性を向上させることができる。

特に、対向セラミック層１３と固体電解質体１１とを接合するスペーサ層１２の厚みを大きくすることなく、被測定ガス室３の体積を大きくすることができるため、ガスセンサ素子１全体の熱容量を大きくすることなく、測定精度を向上させることができる。すなわち、早期活性を確保しつつ測定精度の向上を図ることができる。

また、被測定ガス室３は、積層方向の両方に曲面状に膨らんだ形状を呈しているため、被測定ガス室３の体積を容易に大きくすることができるとともに、被測定ガス室３を形成するセラミック層１０（固体電解質体１１、対向セラミック層１３、及び遮蔽層１４）に生じる応力を低減することができる。すなわち、積層方向の両方に膨らんだ形状とすることにより、被測定ガス室３を大きくしやすいし、その分、セラミック層１０（固体電解質体１１、対向セラミック層１３、及び遮蔽層１４）の変形量も少なくすることができるため、セラミック層１０にかかる応力を低減することができる。また、被測定ガス室３の形状を、曲面状に膨らんだ形状とすることで、応力を分散させることができ、セラミック層１０に亀裂等が生じることを防ぐことができる。

また、本例のガスセンサ素子の製造方法によれば、積層工程において焼失材５を空洞部３０に充填し、焼成工程において焼失材５を焼失させる。これにより、被測定ガス室３を安定して形成することができる。
そして、焼失材５の充填量を調整することによって、被測定ガス室３の体積を調整することができるため、容易かつ正確に被測定ガス室３の体積を調整することができる。
また、複数のセラミック層１０を互いに熱圧着することによって積層体１００を得ることにより、積層体１００を容易に形成することができる。

また、積層体１００を積層方向に加圧しながら焼成工程を行い、少なくとも、幅方向Ｗの空洞部３０の中央部３１には、加圧力が直接作用しないようにする。これにより、積層体１００の反りを抑制することができると共に、被測定ガス室３の形状を所望の形状とすることができる。

すなわち、焼成工程においては、セラミックの収縮によって積層体１００に反りが発生することがあるため、積層体１００を積層方向に加圧しながら焼成を行うことにより、この反りを抑制することができる。しかし、空洞部３０の中央部３１に加圧力が直接作用すると、空洞部３０の中央部３１の高さを大きくすることが困難となる。そこで、この空洞部３０の中央部３１には少なくとも加圧力が直接かからないようにして、空洞部３０すなわち被測定ガス室３の形状を確保することができる。
本例においては、特に、加圧力が空洞部３０以外の部分に作用するようにしているため、より確実に、上記被測定ガス室の形状を所望の形状とすることができる。

以上のごとく、本例によれば、測定精度に優れた小型のガスセンサ素子及びその製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図１４〜図１６に示すように、焼成工程における積層体１００の加圧方法を種々変更した例である。
図１４に示す方法は、積層体１００の軸方向に直交する断面が略Ｖ字形状にて形成される加圧部材６２を用いて、積層体１００を加圧するものである。この場合には、角部１０４において、加圧部材６２が積層体１００に接触する。

図１５に示す方法は、積層体１００の軸方向に直交する断面が略コの字形状にて形成される加圧部材６２を用いて、積層体１００を加圧するものである。すなわち、加圧部材６２には凹部６２１が形成され、その凹部６２１の両側において積層体１００を押圧している。

図１６に示す方法は、積層体１００の軸方向に沿った溝部６１１を設けた支持台６１と、平板状の加圧部材６２とによって加圧するものである。そして、ガスセンサ素子１は、遮蔽層１４側の表面を下方、すなわち支持台６１側にするとともに、被測定ガス室３が形成された幅方向領域が溝部６１１に配置されるように、支持台６１上に配置する。

なお、本例の何れの方法においても、積層体１００における支持台６１との当接部１０２と加圧部材６２との当接部１０３との間以外の部分に、空洞部３０等が配設される。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。

（実験例）
本例は、被測定ガス室の体積とガスセンサ素子の測定精度との関係を調べた実験例である。
本例のガスセンサ素子１は、上述したごとくＡ／Ｆセンサ素子であって、測定電極２１と基準電極２２との間に電圧を印加したときに電極間に流れる電流値を測定することにより、被測定ガス中の特定ガス（酸素）の濃度（分圧）を検出するものである。

この電圧と電流値との関係は、図１７に示すような曲線（Ｌ１〜Ｌ３）を描く。すなわち、被測定ガス中の酸素濃度の分圧によって異なる曲線（Ｌ１〜Ｌ３）を描くが、各曲線において、電圧値が上昇しても電流値がほとんど変化しないフラット部Ｆが存在する。したがって、このフラット部Ｆにおける電流値（限界電流値）が測定できるような電圧を電極間にかけることにより、安定した電流値が得られる。そして、この電流値から酸素濃度を検出することができ、ひいては空燃比を導き出すことができる。

しかしながら、フラット部Ｆは厳密には電圧値の上昇に伴って若干電流値が上昇するような傾斜を有する。そうすると、印加する電圧によって測定される限界電流値が異なってしまい、測定精度が低下する原因となる。
このフラット部Ｆの傾斜角度は、測定電極２１への被測定ガスの供給状態によって変化し、測定電極２１の全体に万遍なく被測定ガスが供給される状態が得られるほど、小さくなる。

それゆえ、本発明のように、被測定ガス室３の体積を大きくすることによって、測定電極２１全体への被測定ガスの供給が促進され、フラット部Ｆの傾斜の低減が可能となり、測定精度が向上する。
そこで、本例においては、このフラット部Ｆの傾斜の小ささ、すなわち「フラット性」を測定精度の指標として、異なる体積の被測定ガス室３を有するガスセンサ素子の評価を行った。

まず、表１に示すように、異なる体積の被測定ガス室３を有する６種類のガスセンサ素子をそれぞれ５個ずつ作製し、試料１〜６とした。これらは、被測定ガス室３の体積及び形状等以外については、実施例１と同様の構成であり、同様の製造方法にて製造した。
表１において、体積増加率とは、実施例１（図４）において説明した仮想ガス室３９の体積Ｖ２に対する各試料の被測定ガス室３の体積の増加率を示す。なお、体積増加率がマイナス（−）の試料は、仮想ガス室３９よりも体積の小さい被測定ガス室３を有することとなる。この場合の被測定ガス室３の形状は、固体電解質体１１と対向セラミック層１３とがその中央部を互いに近づける方向に変形したような形状（中央が凹んだ形状）となる。
上記体積増加率の調整は、焼失材５の塗布膜厚によって調整した。

また、被測定ガス室３の体積の測定に当たっては、以下の方法を採用した。測定電極２１における軸方向中心を通ると共に軸方向に直交する断面でガスセンサ素子１を切断し、そこに現れる被測定ガス室３の断面の面積を画像認識装置によって測定した。そして、被測定ガス室３の形状は、上記断面を軸方向に積み重ねたような形状であり、その軸方向長さは試料によって変わらないため、上記断面積に軸方向長さをかけることにより、体積を求めることができる。ただし、体積増加率を求めるに当たっては、上記断面の断面積まで求め、その値を仮想ガス室３９の断面積との比率によって算出すればよい。
そして、各試料について５つのサンプルのそれぞれにおける被測定ガス室３の体積増加率を測定し、その平均値を算出した。この平均値および最大値、最小値を表１に示す。

各試料のガスセンサ素子の測定電極２１と基準電極２２との間に異なる大きさの２つの電圧をそれぞれ印加した。二つの電圧の差は０．２Ｖとした。
その結果、電極間に流れた電流値を測定し、大きい電圧をかけたときの電流値と、小さい電圧をかけたときの電流値との差を、増加電流値として算出した。そして、この増加電流値を各試料ごとに５個のサンプルについて求めた。これらの測定値、及び各試料ごとの増加電流値の平均を、表２に示すと共に、図１８にプロットした。
図１８において、プロット「○」は、各サンプルの実測値、プロット「−」は、各試料の平均値を示す。また、曲線Ｍは、上記平均値を結んだ近似曲線を示す。

図１８及び表２から分かるように、被測定ガス室３の体積増加率が大きいほど、増加電流値が小さくなる。すなわち、被測定ガス室３の体積が大きいほど、フラット性が高く測定精度が高い。具体的には、本発明に属する試料３〜６は、仮想ガス室３９と略同等の被測定ガス室３をもつ試料２よりも、増加電流値が小さい。
この結果から、被測定ガス室３を仮想ガス室３９（図３）よりも大きくすることにより、センサ精度が向上することが分かる。そして、体積増加率を１８２％以上とする（すなわち被測定ガス室３を仮想ガス室３９の２．８２倍以上とする）ことにより、増加電流値を０．２ｍＡ以下とすることができ、センサ精度を格段に向上させることができる。

１ ガスセンサ素子
１０ セラミック層
１１ 固体電解質体
１２ スペーサ層
１３ 対向セラミック層
１４ 遮蔽層
２１ 測定電極
２２ 基準電極
３ 被測定ガス室
３１ 中央部

Claims (8)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられた測定電極と、上記固体電解質体における上記測定電極を設けた側と反対側の表面に設けられた基準電極と、上記測定電極に面し被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準電極に面し大気を導入する大気室とを有するとともに、複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子であって、
   上記被測定ガス室は、上記ガスセンサ素子の長手方向及び積層方向に直交する幅方向の中央部が、他の部位よりも積層方向の高さが大きく、
   かつ、上記被測定ガス室は、上記固体電解質体と、該固体電解質体にスペーサ層を介して積層した対向セラミック層との間に形成され、上記固体電解質体と上記対向セラミック層との少なくとも何れか一方が湾曲していることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記被測定ガス室は、積層方向の両方に曲面状に膨らんだ形状を呈していることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１において、上記被測定ガス室は、上記固体電解質体と上記対向セラミック層とが何れも平板状であったとしたときに形成される仮想ガス室に対して、２．８２倍以上の体積を有することを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を製造する方法であって、
   上記固体電解質体を含めた複数の上記セラミック層を未焼成の状態で積層するとともに、上記被測定ガス室となる空洞部に焼失材を充填して積層体を形成する積層工程と、
   上記積層体を焼成するとともに上記焼失材を焼失させる焼成工程とを有し、
   かつ、上記積層体を積層方向に加圧しながら上記焼成工程を行い、少なくとも、上記空洞部における積層方向の高さが最も大きい部分に向って加圧力が作用しないように
   することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
5. 請求項４において、上記焼失材の充填量を調整することによって、上記被測定ガス室の体積を調整することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
6. 請求項４又は５において、上記複数のセラミック層を互いに熱圧着することによって上記積層体を得ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
7. 請求項４において、上記加圧力は、上記空洞部に向って作用しないようにすることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を用いてなることを特徴とするガスセンサ。

Images