JP3797060B2 - セラミック積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，積層型の各種ガスセンサ等に適用可能なセラミック積層体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
中空部を有するセラミック積層体を作製する方法として，次のような方法が知られている。
積層後に中空部となる窓部を設けた第２のセラミックグリーンシートと，これと同形の２枚の第１のセラミックグリーンシートとを準備し，上記第１のセラミックグリーンシートの周辺部に未焼接着層を形成するスラリーを塗布する。
その後，第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとを積層，接着して，両セラミックグリーンシートの間に中空部が形成された未焼積層体となす。
【０００３】
これを脱脂，焼成することで，図１１に示すごとく，２枚の第１のセラミックシート１１，１１５と第２のセラミックシート１２とが接着層９３，９３５により接合され，両者の間に中空部１０が形成されたセラミック積層体９を得ることができる（特開昭５９−２９１０７参照）。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，未焼接着層用スラリーは接着力を有するように第１や第２のセラミックグリーンシートと比べて多くの有機バインダー等が含まれている。
つまり，未焼接着層は初期の密度が低く，よって第１，第２のセラミックグリーンシートと比べて脱脂や焼成の際の収縮率が大きい。
このため，しばしば接着層９３，９３５の近傍より収縮率差を原因とした剥がれや，ボイドや図１１に示すごとき割れ９９が発生することがあった。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
説明の都合上，まず参考発明について説明する。
第１参考発明は，２枚の第１のセラミックシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックシートとが接着層を介して接着され，上記第１のセラミックシートの間に中空部が形成されてなるセラミック積層体であって，
上記接着層における上記中空部と対面する端面には，中空部の内部に対し突出した斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記接着層の厚みｔ１は４０μｍ以下であり，かつ上記テーパー部における突出長さＬ１は２．５ｔ１以上の長さを有することを特徴とするセラミック積層体にある。
【０００７】
第１参考発明において注目すべきことは，接着層の端面にテーパー部を設け，接着層の厚みｔ１は４０μｍ以下であり，テーパー部における突出長さＬ１は２．５ｔ１以上の長さを有することである。
【０００８】
ｔ１が４０μｍを越えた場合には次のような問題が生じるおそれがある。このようなセラミック積層体を製造する際には，後述するごとく，第１，第２のセラミックシート用のセラミックグリーンシート，接着層用の未焼接着層を準備し，これらよりなる未焼積層体を準備する。未焼積層体の焼成の際に未焼接着層は収縮する。この収縮により発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックシートの強度を上まわって，これらに対し割れが生じるおそれがある。
【０００９】
また，Ｌ１が２．５ｔ１未満である場合，このようなセラミック積層体を製造する際のテーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなるおそれがある。
なお，Ｌ１の上限は，４ｔ１とすることが好ましい。
Ｌ１を大きくすることにより，例えば後述する図１（ｃ）の角度Ａ１のように，接着層のテーパー部と中空部の側面とが形成する角度が９０度に近くなるため，熱応力等を受けた場合にテーパー部と側面とが形成する角に応力が集中し，割れが発生するおそれがある。
【００１０】
また，上記テーパー部は接着層における中空部と対面するすべての端面に設けてある。つまり，後述する図３に示すごとく，中空部の断面形状が四角形であれば，中空部の四辺に対し突出したテーパー部が設けてある。
【００１１】
次に，第１参考発明の作用につき説明する。
上述したごとく接着層の端面に中空部の内部に対し突出した斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部の突出長さと接着層の厚みとの間に上記関係が成立するため，このセラミック積層体を作製する際の焼成時の接着層が収縮する際に第１や第２のセラミックシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００１２】
以上，第１参考発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体を提供することができる。
【００１３】
なお，第１参考発明にかかるセラミック積層体により，起電力式及び限界電流式の酸素センサ，ＮＯｘセンサ，ＣＯ2センサ等のガスセンサ類を構成することができる。
この場合，上記第１や第２セラミックシートには電極等が配置され，上記中空部は大気や被測定ガスを導入する場所となる（参考実施例２参照）。
【００１４】
また，セラミック積層体としては，第１セラミックシートや第２セラミックシートが複数枚よりなるものもある。後述する実施形態例１は第１セラミックシートが２枚，第２セラミックシートが１枚のセラミック積層体である。
【００１５】
次に，上記接着層の厚みｔ１は２０〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。
これにより，第１参考発明にかかる効果を確実に得ることができる。
ｔ１が２０μｍ未満である場合には，例えば図１（ｃ）の角度Ａ１のように，接着層のテーパー部と中空部の側面とが形成する角度が９０度に近くなるため，熱応力等を受けた場合にテーパー部と側面とが形成する角に応力が集中し，割れが発生するおそれがある。
ｔ１が４０μｍを越えた場合は，上述したごとく，未焼積層体の焼成の際に未焼接着層が収縮し，これににより発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックシートの強度を上まわって，これらに対し割れが生じるおそれがある。
【００１６】
請求項１記載の発明は，２枚の第１のセラミックシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックシートとが接着層を介して接着され，上記第１のセラミックシートの間に中空部が形成されてなるセラミック積層体であって，
上記接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記接着層の厚みｔ１は１０〜４０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部におけるテーパー部長さＬ１３は２．５ｔ１以上の長さを有し，
接着層長さＬ１１，引込み長さＬ１２との間には，０＜Ｌ１２＜０．５Ｌ１１の関係が成り立つことを特徴とするセラミック積層体にある。
【００１７】
本請求項１にかかる発明は，接着層の端面に後述する図７に示すごとき内部に突出すると共に引込んだテーパー部を設け，接着層の厚みｔ１は１０〜４０μｍ，テーパー部長さＬ１３は２．５ｔ１以上の長さ，接着層長さＬ１１，引込み長さＬ１２とは，０＜Ｌ１２＜０．５Ｌ１１となる。
【００１８】
ｔ１が１０μｍ未満である場合には，接着層のテーパー部と中空部を有する積層体とが形成する角度が鋭敏になるため，熱応力等を受けた場合にテーパー部と上面とが形成する角が欠陥部分となり，割れが発生するおそれがある。
【００１９】
また，ｔ１が４０μｍを越えた場合には，セラミック積層体製造の際に，未焼積層体の焼成の際の収縮から発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックシートの強度を上まわって，これらに対し割れが生じるおそれがある。
【００２０】
また，Ｌ１３が２．５ｔ１未満である場合，このようなセラミック積層体を製造する際のテーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなり，本発明の効果が得難くなるおそれがある。
なお，Ｌ１３の上限は，上述と同様の理由から４ｔ１とすることが好ましい。
【００２１】
また，Ｌ１２が０．５Ｌ１１以上である場合には，接着層が第１のセラミックシートや第２のセラミックシートと接触する面積が減少するため，剥離が生じ易くなるおそれがある。
なお，Ｌ１２は常に０より大である。つまり，セラミック積層体において接着層は必ず引込んだ部分を持つよう構成される。
また，Ｌ１１は接着層の端部から端部までの長さであるが，テーパー部を設けてある側の端部については，最も突出した部分を端部とする。
【００２２】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明によれば，上述したごとく接着層の端面に中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部長さと接着層の厚み，引込み長さや接着層長さとの間に上記関係が成立するため，このセラミック積層体を作製する際の焼成時の接着層が収縮する際に第１や第２のセラミックシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００２３】
以上，本発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体を提供することができる。
【００２４】
次に，第２参考発明は，２枚の第１のセラミックグリーンシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックグリーンシートとを未焼接着層により積層，接着して，上記第１のセラミックグリーンシートの間に中空部が形成された未焼積層体となし，該未焼積層体を焼成するセラミック積層体の製造方法において，
上記未焼接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に突出した斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記未焼接着層の厚みｔ０は４０〜８０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部における突出長さＬ０は２ｔ０以上の長さを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２５】
ｔ０が４０μｍ未満である場合には，第１及び第２セラミックグリーンシートに対する接着力が低下するおそれがある。また，第１及び第２セラミックグリーンシートの表面凹凸を接着層が埋めることが困難となり，焼成時に両グリーンシート間で剥がれやボイド発生といった不具合が生じるおそれがある。
【００２６】
８０μｍを越えた場合には，焼成の際に未焼接着層は収縮するが，この収縮により発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックグリーンシートの強度を上まわって，これらに対し割れを生じせしめるおそれがある。
また，Ｌ０が２ｔ０未満である場合には，テーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなるおそれがある。
【００２７】
なお，Ｌ０の上限は，４ｔ０とすることが好ましい。
Ｌ０の大きさに比例して中空部に露出する未焼接着層，つまりテーパー部の面積も広くなる。焼成の際，テーパー部の横方向に未焼接着層が収縮しようとする力が働くが，Ｌ０が４ｔ０より大きくなる場合，この力が大きくなり過ぎて，未焼接着層から割れが発生するおそれがある。
【００２８】
第２参考発明によれば，上述したごとく未焼接着層の端面に中空部の内部に対し突出すると共に引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ未焼接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部の突出長さと未焼接着層の厚みとの間に上記関係が成立するため，この未焼焼成体を焼成し，未焼接着層が収縮する際に第１や第２セラミックグリーンシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００２９】
以上，第２参考発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００３０】
次に，請求項２記載の発明は，２枚の第１のセラミックグリーンシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックグリーンシートとを未焼接着層により積層，接着して，上記第１のセラミックグリーンシートの間に中空部が形成された未焼積層体となし，該未焼積層体を焼成するセラミック積層体製造方法において，
上記未焼接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記未焼接着層の厚みｔ０は２０〜８０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部におけるテーパー部長さＬ０３は２ｔ０以上の長さを有し，
接着層長さＬ０１，引込み長さＬ０２との間には，０＜Ｌ０２＜０．５Ｌ０１の関係が成立することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００３１】
ｔ０が２０μｍ未満である場合には，第１及び第２セラミックグリーンシートに対する接着力が低下するおそれがある。また，第１及び第２セラミックグリーンシートの表面凹凸を接着層が埋めることが困難となり，焼成時に両グリーンシート間で剥がれやボイド発生といった不具合が生じるおそれがある。
【００３２】
８０μｍを越えた場合には，焼成の際に未焼接着層は収縮するが，この収縮により発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックグリーンシートの強度を上まわって，これらに対し割れを生じせしめるおそれがある。
また，Ｌ０３が２ｔ０未満である場合には，テーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなり，本発明の効果が得難くなるおそれがある。
なお，Ｌ０３の上限は，上述と同様の理由から４ｔ０とすることが好ましい。
【００３３】
また，Ｌ０２が０．５Ｌ０１以下である場合には，接着層が第１のセラミックシートや第２のセラミックシートと接触する面積が減少するため，剥離が生じ易くなるおそれがある。
なお，Ｌ０２は常に０より大である。つまり，セラミック積層体において接着層は必ず引込んだ部分を持つよう構成される。
また，Ｌ０１は接着層の端部から端部までの長さであるが，テーパー部を設けてある側の端部については，最も突出した部分を端部とする。
【００３４】
本発明によれば，上述したごとく未焼接着層の端面に中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ未焼接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部長さと未焼接着層の厚みとの間に上記関係が成立するため，この未焼焼成体を焼成し，未焼接着層が収縮する際に第１や第２セラミックグリーンシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００３５】
以上，本発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００３６】
なお，上記において，ｔ１，Ｌ１，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３等は一つのセラミック積層体に設けた複数の接着層やテーパー部においてすべて同一でなくともよい。実施形態例で示したものはすべての接着層やテーパー部において各寸法が同一となるよう構成してある。
また，未焼接着層においても同様である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
参考実施例１
参考実施例にかかるセラミック積層体とその製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。
図１に示すごとく，本例のセラミック積層体１は，第１のセラミックシート１１，１１５と第２のセラミックシート１２とが接着層１３，１３５により接着され，また第１及び第２のセラミックシート１１，１１５，１２の間には中空部１０が形成されてなる。
そして，上記接着層１３，１３５の中空部１０と対面する端面には中空部１０の内部の側面１０２に対し突出した斜面状のテーパー部１３０が設けてある。
【００３８】
以下，詳細に説明する。
図１（ａ）に示すごとく，本例のセラミック積層体１は，アルミナよりなる第１のセラミックシート１１に，アルミナよりなる第２のセラミックシート１２が積層され，更にジルコニアよりなる第１のセラミックシート１１５が積層されてなる。
そして，第１，第２のセラミックシート１１，１１５，１２は，それぞれ接着層１３，１３５を介して接合されている。
【００３９】
上記接着層１３，１３５の端面には，図１（ｃ）に示すごとく，上記中空部１０の天井面１０１から上記側面１０２に対して形成されたテーパー部１３０，また，底面１０３から側面１０２に対し形成されたテーパー部１３０等が設けてある。
また図１（ｂ）に示すごとく，本例の中空部１０は断面四角状である。従って，テーパー部１３０も中空部の四辺に対し設けてある。
【００４０】
次に，本例にかかるセラミック積層体の製造方法について説明する。
まず，ジルコニアよりなる第１のセラミックシート１１５用の第１のセラミックグリーンシート２１５の成形について説明する。
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末７１．７ｗｔ％，有機バインダのポリビニルブチラール２．５ｗｔ％，可塑剤のフタル酸ジブチル５．９ｗｔ％，分散剤のソルビタントリオレート０．７ｗｔ％，これらを溶解・分散させるエタノール・トルエン混合溶剤１９．２ｗｔ％を用いてスラリーを準備し，ドクターブレード成形により，厚さ３００μｍのシート成形体を得た。これを所定の寸法に打ち抜き，第１のセラミックグリーンシート２１５を得る。
【００４１】
ついで，アルミナよりなる第１，第２セラミックシート１１，１２用の第１，第２セラミックグリーンシート２１，２２の製造について説明する。
平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末５３．２ｗｔ％，有機バインダとしてポリビニルブチラール３．８％，それらを溶解・分散させる有機溶媒として，エタノール・トルエン混合溶液３４ｗｔ％を用い，スラリーを準備し，ドクターブレード成形により，厚さ３００μｍのシート成形体を得た。
このシート成形体のうち，一枚は所定の寸法に打ち抜き，第１のセラミックグリーンシート２１とする。
また，一枚は所定の寸法に打ち抜くと共に，積層後に中空部１０となる窓部を設けた。これが第２のセラミックグリーンシート２２となる。
【００４２】
次に，接着層１３となる未焼接着層２３を構成する接着剤について説明する。平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末４４．４ｗｔ％，有機バインダのポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２％，分散剤のポリカルボン酸２．８ｗｔ％を混合する。それらを溶解，分散させる有機溶媒のエタノール・テレピネオール混合溶媒３３．４％を混合し，その混合物を３本ロールで混練し，ペースト状の接着剤を得た。
【００４３】
次に，未焼積層体の形成について説明する。
図２（ａ），図３に示すごとく，ジルコニアよりなる第１セラミックグリーンシート２１５に対し，上記接着剤をスクリーン印刷法により塗布し，未焼接着層２３５とした。この時，未焼接着層２３５の第１セラミックグリーンシート２１５と接する側は表面張力により自然と広がり，同図に示すごとき形状となり，積層後には中空部の内部に対し突出したテーパー部２３０が形成される。
同様に，アルミナよりなる第１セラミックグリーンシート２１に対しても未焼接着層２３を設ける。
【００４４】
その後，図２（ｂ）に示すごとく，第１セラミックグリーンシート２１，２１５と，第２セラミックグリーンシート２２とを積層し，０．３ＭＰａの圧力で押圧し，三者を接着し，図２（ｃ）に示すごとく，中空部２０を持つ未焼積層体２とした。なお，上記未焼積層体２におけるＬ０は２００μｍ，ｔ０は５０μｍである。
そして，上記未焼積層体２３を最高温度１４５０℃に加熱し，焼成する。
以上により，図１にかかるセラミック積層体１を得た。
なお，この時のＬ１は１６０μｍ，ｔ１は２５μｍである。
【００４５】
次に，表１に示すごとく，未焼接着層の厚みｔ０と突出長さＬ０とを適宜設定して未焼積層体を作製し，これを焼成し，接着層の厚みｔ１のセラミック積層体を得た。
得られたセラミック積層体を中空部周辺で切断して，その状態を肉眼で観察し，その結果を表１に記載した。
なお，各試料につきセラミック積層体は１０本づつ準備した。
【００４６】
試料１はｔ０＜４０μｍ，ｔ１＜２０μｍ，Ｌ０＜２ｔ０という条件を満たすセラミック積層体である。
表１に記載したごとく，このものは焼成時に第１のセラミックシート，第２のセラミックシート，接着層との間にボイドが発生した。また，１０本中１本に割れが発生した。また，上記ボイドは剥がれの原因となった。
その他，試料２〜６についても同表に記載した通りである。
そして，試料４のみが，割れもボイドも発生せず，良好な状態のセラミック積層体が得られたことが分かった。
【００４７】
なお，試料２は割れは発生しなかったが，ボイドが存在するため，例えば後述する参考実施例２に示すごときガスセンサ素子に適用する場合等，中空部に気密性が要求されるような用途に使用することができず，強度上の問題も発生し易く，判定としては△を付した。
【００４８】
本例の作用効果について説明する。
本例のセラミック積層体は，接着層１３，１３５の端面に中空部１０の内部に対し突出した斜面状のテーパー部１３０が設けてあり，かつ接着層１３，１３５の厚みｔ１が２０〜４０μｍの範囲内にあり，またテーパー部１３０の突出長さＬ１は２．５ｔ１以上である。また，未焼積層体２である状態では，未焼接着層２３，２３５の厚みｔ０は４０〜８０μｍの範囲内にあり，かつテーパー部２３０における突出長さＬ０は２ｔ０以上である。
これにより，セラミック積層体１を作製する際，未焼接着層２３が収縮するが，この収縮による第１や第２のセラミックグリーンシート２１，２１５，２２に及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００４９】
以上，本参考実施例１によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体及びその製造方法を提供することができる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
参考実施例２
本例は，図４〜図６に示すごとく，セラミック積層体を利用したガスセンサ素子について説明する。
本例にかかるガスセンサ素子３は図５に示すごとく，センサ部３９，支持体３５，発熱部３８よりなる。
【００５２】
上記センサ部３９は，第１セラミックシートの固体電解質体３３と，該固体電解質体３３の両面に形成した一対の電極３１１，３１２と，該電極３１１，３１２を被測定ガスより保護するための電極保護層３１とよりなる。なお，保護層３１と固体電解質体３３との間は接着層３２により接合されている。
【００５３】
また，第２セラミックシートの支持体３５は大気導入溝となる中空部３０が形成されている。この中空部３０はセンサ素子３の基端側が大気に対し開放され，先端側は閉塞された状態にある。なお，先端側とは電極３１１，３１２が設けてある側である（図４参照）。
【００５４】
図５に示すごとく，上記センサ部３９は，固体電解質体３３とその両面に設けた電極３１１，３１２とよりなり，電極３１１を設けた側には接着層３２を介して電極保護層３１が設けてある。また，電極３１２を設けた側に接着層３４を介して支持体３５が設けてある。
図４に示すごとく，上記電極３１１はリード部３１２を通じて固体電解質体３３に設けた端子３１３と導通可能に構成されている。また，電極３１２は図示を略したリード部等により端子３１４と導通可能に構成されている。
これらの端子３１３，３１４よりこのガスセンサ素子３の出力が取り出される。
【００５５】
上記支持体３５と上記固体電解質体３３とにより，上述の中空部３０が形成される。支持体３５と固体電解質体３３とを接合する接着層３４の端面には中空部３０の内部に対し突出した斜面状のテーパー部３４０が設けてある。
なお，このテーパー部３４０は中空部３０の周囲を取り囲むように形成されている（図６参照）。そして，ｔ１＝３０μｍ，Ｌ１＝１００μｍである。
また，上記発熱部３８はヒータ基板３７に対し発熱体３７０が設けてあり，該発熱体３７０を設けた側が上記支持体３５に対し接着層３６を介して接合される。
【００５６】
このガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
まず，固体電解質体３３用のジルコニアグリーンシートを成形する。
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末，有機バインダのメチルセルロース，溶剤の水を用い，混練機で混練してペレット状となし，押出成形にて厚さ３００μｍのグリーンシートを得た。
次に，上記グリーンシートを所定の寸法に打ち抜いた後，その両面にＰｔペーストをスクリーン印刷法により印刷し，電極３１１，３１２用の印刷部を得た。
【００５７】
次に，支持体３５やヒータ基板３７用のアルミナグリーンシートを成形する。平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末，有機バインダのメチルセルロース，溶剤の水を用い，混練機で混練してペレット状となし，押出成形により厚さ１０００μｍ，３００μｍのグリーンシートを得た。
その後，厚さ１０００μｍの支持体３５用のグリーンシートを所定の寸法に打ち抜いた後，中空部３０となる溝を作製した。
【００５８】
また，厚さ３００μｍのヒータ基板３７用のグリーンシートを所定の寸法に打ち抜いた後，その表面にＰｔペーストをスクリーン印刷法により印刷し，発熱部３７０となる印刷部を得た。
【００５９】
次に，電極保護層３１用のアルミナグリーンシートを成形する。
平均粒径０．６μｍのアルミナ原料粉末，有機バインダのメチルセルロース，溶剤の水を用いて，混練機で混練してペレット状となし，押出成形により厚さ２００μｍのグリーンシートを得た。
これを所定の寸法に打ち抜き，電極保護層３１用のグリーンシートを得た。
【００６０】
次に，接着層３４，３６用の接着剤について説明する。
平均粒径０．３μｍアルミナ原料粉末４４．４ｗｔ％，有機バインダのポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤のポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，これらを溶解，分散させる有機溶媒のエタノール・テレピネオール混合溶媒３３．４ｗｔ％を混合し，その混合物を３本ロールで混練し，ペースト状の接着剤を得た。
【００６１】
この接着剤をスクリーン印刷法により，固体電解質体３３用のグリーンシート，ヒータ基板３７用のグリーンシートに対し印刷部を形成した。この時，ヒータ基板３７用のグリーンシートに対してはその全面に印刷部を形成した。
【００６２】
また，図６に示すごとく，固体電解質体３３用のグリーンシート３３９に対しては，支持体３５用のグリーンシートの中空部３０用の溝と対面する部分や電極３１２用の印刷部３１９を設けた部分の周囲を残して，接着剤よりなる未焼接着層３４９を設けた。この時，未焼接着層３４９の端面に表面張力によりテーパー部３４０が形成された。
なお，テーパー部３４０における突出長さＬ０は１５０μｍである。また，未焼接着層３４９の厚みｔ０は６０μｍである。
【００６３】
また，電極保護層３１用のグリーンシートと固体電解質体３３用のグリーンシートとを接着する接着層３２用の接着剤について説明する。
平均粒径０．５μｍアルミナ原料粉末４１．６ｗｔ％，有機バインダのポリメタクリル酸アルキルエステル２２．４ｗｔ％，分散剤のポリカルボン酸系２．６ｗｔ％，これらを溶解，分散させる有機溶媒のエタノール・テレピネオール混合溶媒３３．４ｗｔ％を混合し，その混合物を３本ロールで混練し，ペースト状の接着剤を得た。
接着層３２は焼成後，ポーラスになり，被測定ガスを透過する機能を有する。この接着剤をスクリーン印刷法により電極保護層３１用のグリーンシートの全面に印刷し，未焼の接着層となす。
【００６４】
その後，４枚のグリーンシートを図５に示すごとき状態に重ね合わせ，０．３ＭＰａの圧力で押圧し，未焼積層体を得た。
その後，未焼積層体を温度最高温度１４５０度まで昇温した。
これによりガスセンサ素子を得た。
このようにして完成したガスセンサ素子３を調べたところ，電極保護層３１，固体電解質体３３，支持体３５，ヒータ基板３７の各基板間において剥がれが発生していないことが確認された。また，内部の中空部３０を調べたところ，目立つクラックやひび，割れ等の発生もなかった。
【００６５】
本例にかかるガスセンサ素子についても，参考実施例１のセラミック積層体と同様に，中空部３０の内部に対し突出した斜面状のテーパー部３４０が設けてあり，かつ接着層３４の厚みｔ１が２０〜４０μｍの範囲内にあり，またテーパー部３４０の突出長さＬ１は２．５ｔ１以上である。
また，未焼積層体である状態では，未焼接着層３４９の厚みｔ０は４０〜８０μｍの範囲内にあり，かつテーパー部３４０における突出長さＬ０は２ｔ０以上である。
【００６６】
このため，ガスセンサ素子３作製の焼成において，未焼接着層３４９が収縮するが，この収縮による第１や第２のセラミックグリーンシートとなる固定電解質体３３用，支持体３５用のグリーンシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した割れの発生が防止できる。
【００６７】
実施形態例１
本例は，図７〜図１０に示すごとく，接着層の端面に中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてある，本発明にかかるセラミック積層体について説明するものである。
図７に示すごとく，本例のセラミック積層体１は，アルミナよりなる第１のセラミックシート１１に，アルミナよりなる第２のセラミックシート１２が積層され，更にジルコニアよりなる第１のセラミックシート１１５が積層されてなる。
そして，第１，第２のセラミックシート１１，１１５，１２は，それぞれ接着層１３，１３５を介して接合されている。
【００６８】
上記接着層１３，１３５の端面には，図７に示すごとく，上記中空部１０の天井面１０１から上記側面１０２に対して形成されたテーパー部１３０，また，底面１０３から側面１０２に対し形成されたテーパー部１３０等が設けてある。
【００６９】
上記テーパー部１３０において最も突出した箇所は側面１０２よりも中空部１０内に突出しており，最も引込んだ箇所は側面１０２よりも凹んでいる。
上記接着層１３，１３５の厚みｔ１＝３０μｍ，上記テーパー部１３０におけるテーパー部長さＬ１３＝１００μｍ，接着層長さＬ１１＝１．２ｍｍ，引込み長さＬ１２＝０．１ｍｍの長さであり，これらの間には０＜Ｌ１２＜０．５Ｌ１１の関係が成り立つ。
【００７０】
また，本例にかかるセラミック積層体１を製造する際の未焼積層体２について説明する。
図８に示すごとく，第１セラミックグリーンシート２１に未焼接着層２３を介して第２セラミックグリーンシート２２が積層され，該シート２２に対し未焼接着層２３５を介して，第１セラミックグリーンシート２１５とが積層される。
未焼接着層２３，２３５の端面は中空部２０に対し突出すると共に引込んだ斜面状のテーパー部２３０が設けてある。
上記未焼接着層２３，２３５の厚みｔ０＝６０μｍ，上記テーパー部２３０におけるテーパー部長さＬ０３＝１３０μｍ，接着層長さＬ０１＝１．５ｍｍ，引込み長さＬ０２＝０．１３ｍｍであり，これらの間には０＜Ｌ０２＜０．５Ｌ０１の関係が成立する。
【００７１】
また，本例のセラミック積層体１において，接着層１３，１３５の厚みｔ１と引込み長さＬ１２と亀裂発生率とについて，参考実施例１と同様の測定を行なった。その結果を図９に記載した。
同図より知れるごとく，ｔ１が１０μｍ，４０μｍの場合は亀裂が発生しなかったが，ｔ１が６０μｍ，８０μｍとなった際には特にＬ１２の長さが短い場合に著しい亀裂が発生した。
このようにｔ１は１０〜４０μｍである場合に亀裂の発生防止を図ることができることが分かった。
【００７２】
また，本例にかかるセラミック積層体１についても，参考実施例１と同様に，接着層１３，１３５の端面に中空部１０の内部に対し突出すると共に引込んだ斜面状のテーパー部１３０が設けてあり，かつ接着層１３，１３５の厚みｔ１が上記範囲内にあり，またテーパー部１３０のテーパー部長Ｌ１３さと接着層１３，１３５の厚みｔ１，引込み長さＬ１２や接着層長さＬ１１との間に上記関係が成立するため，このセラミック積層体１を作製する際の焼成時の接着層１３，１３５が収縮する際に第１や第２のセラミックシート１１，１１５，１２に及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，割れの発生が防止できる。
【００７３】
なお，本例にかかるセラミック積層体１として，図１０に示すごとく，中空部１０と対面する端部すべてが中空部１０の内部に対し引っ込んだ状態となっていてもよい。
なお，この場合の引込み長さＬ１２は，同図に示すごとく，中空部側面１０２から接着層１３５のテーパの起点までの距離である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考実施例１における，セラミック積層体の（ａ）断面説明図，（ｂ）平面説明図，（ｃ）テーパー部の要部説明図。
【図２】 参考実施例１における，セラミック積層体の製造方法を示す説明図。
【図３】 参考実施例１における，未焼接着層とテーパー部を示す斜視図。
【図４】 参考実施例２における，ガスセンサ素子の斜視図。
【図５】 参考実施例２における，ガスセンサ素子の断面説明図。
【図６】 参考実施例２における，固定電解質体用グリーンシート，未焼接着層，電極用印刷部を示す説明図。
【図７】 実施形態例１における，セラミック積層体の断面説明図。
【図８】 実施形態例１における，未焼積層体の断面説明図。
【図９】 実施形態例１における，引込み長さＬ１２と厚みｔ１と亀裂発生率との関係を示す線図。
【図１０】 実施形態例１における，他のセラミック積層体の断面説明図。
【図１１】 従来技術にかかる，セラミック積層体の断面説明図。
【符号の説明】
１．．．セラミック積層体，
１０．．．中空部，
１１．．．第１セラミックシート，
１２．．．第２セラミックシート，
１３．．．接着層，
１３０．．．テーパー部，
２１．．．第１セラミックグリーンシート，
２２．．．第２セラミックグリーンシート，
２３．．．未焼接着層，
【技術分野】
本発明は，積層型の各種ガスセンサ等に適用可能なセラミック積層体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
中空部を有するセラミック積層体を作製する方法として，次のような方法が知られている。
積層後に中空部となる窓部を設けた第２のセラミックグリーンシートと，これと同形の２枚の第１のセラミックグリーンシートとを準備し，上記第１のセラミックグリーンシートの周辺部に未焼接着層を形成するスラリーを塗布する。
その後，第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとを積層，接着して，両セラミックグリーンシートの間に中空部が形成された未焼積層体となす。
【０００３】
これを脱脂，焼成することで，図１１に示すごとく，２枚の第１のセラミックシート１１，１１５と第２のセラミックシート１２とが接着層９３，９３５により接合され，両者の間に中空部１０が形成されたセラミック積層体９を得ることができる（特開昭５９−２９１０７参照）。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，未焼接着層用スラリーは接着力を有するように第１や第２のセラミックグリーンシートと比べて多くの有機バインダー等が含まれている。
つまり，未焼接着層は初期の密度が低く，よって第１，第２のセラミックグリーンシートと比べて脱脂や焼成の際の収縮率が大きい。
このため，しばしば接着層９３，９３５の近傍より収縮率差を原因とした剥がれや，ボイドや図１１に示すごとき割れ９９が発生することがあった。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
説明の都合上，まず参考発明について説明する。
第１参考発明は，２枚の第１のセラミックシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックシートとが接着層を介して接着され，上記第１のセラミックシートの間に中空部が形成されてなるセラミック積層体であって，
上記接着層における上記中空部と対面する端面には，中空部の内部に対し突出した斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記接着層の厚みｔ１は４０μｍ以下であり，かつ上記テーパー部における突出長さＬ１は２．５ｔ１以上の長さを有することを特徴とするセラミック積層体にある。
【０００７】
第１参考発明において注目すべきことは，接着層の端面にテーパー部を設け，接着層の厚みｔ１は４０μｍ以下であり，テーパー部における突出長さＬ１は２．５ｔ１以上の長さを有することである。
【０００８】
ｔ１が４０μｍを越えた場合には次のような問題が生じるおそれがある。このようなセラミック積層体を製造する際には，後述するごとく，第１，第２のセラミックシート用のセラミックグリーンシート，接着層用の未焼接着層を準備し，これらよりなる未焼積層体を準備する。未焼積層体の焼成の際に未焼接着層は収縮する。この収縮により発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックシートの強度を上まわって，これらに対し割れが生じるおそれがある。
【０００９】
また，Ｌ１が２．５ｔ１未満である場合，このようなセラミック積層体を製造する際のテーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなるおそれがある。
なお，Ｌ１の上限は，４ｔ１とすることが好ましい。
Ｌ１を大きくすることにより，例えば後述する図１（ｃ）の角度Ａ１のように，接着層のテーパー部と中空部の側面とが形成する角度が９０度に近くなるため，熱応力等を受けた場合にテーパー部と側面とが形成する角に応力が集中し，割れが発生するおそれがある。
【００１０】
また，上記テーパー部は接着層における中空部と対面するすべての端面に設けてある。つまり，後述する図３に示すごとく，中空部の断面形状が四角形であれば，中空部の四辺に対し突出したテーパー部が設けてある。
【００１１】
次に，第１参考発明の作用につき説明する。
上述したごとく接着層の端面に中空部の内部に対し突出した斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部の突出長さと接着層の厚みとの間に上記関係が成立するため，このセラミック積層体を作製する際の焼成時の接着層が収縮する際に第１や第２のセラミックシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００１２】
以上，第１参考発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体を提供することができる。
【００１３】
なお，第１参考発明にかかるセラミック積層体により，起電力式及び限界電流式の酸素センサ，ＮＯｘセンサ，ＣＯ2センサ等のガスセンサ類を構成することができる。
この場合，上記第１や第２セラミックシートには電極等が配置され，上記中空部は大気や被測定ガスを導入する場所となる（参考実施例２参照）。
【００１４】
また，セラミック積層体としては，第１セラミックシートや第２セラミックシートが複数枚よりなるものもある。後述する実施形態例１は第１セラミックシートが２枚，第２セラミックシートが１枚のセラミック積層体である。
【００１５】
次に，上記接着層の厚みｔ１は２０〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。
これにより，第１参考発明にかかる効果を確実に得ることができる。
ｔ１が２０μｍ未満である場合には，例えば図１（ｃ）の角度Ａ１のように，接着層のテーパー部と中空部の側面とが形成する角度が９０度に近くなるため，熱応力等を受けた場合にテーパー部と側面とが形成する角に応力が集中し，割れが発生するおそれがある。
ｔ１が４０μｍを越えた場合は，上述したごとく，未焼積層体の焼成の際に未焼接着層が収縮し，これににより発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックシートの強度を上まわって，これらに対し割れが生じるおそれがある。
【００１６】
請求項１記載の発明は，２枚の第１のセラミックシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックシートとが接着層を介して接着され，上記第１のセラミックシートの間に中空部が形成されてなるセラミック積層体であって，
上記接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記接着層の厚みｔ１は１０〜４０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部におけるテーパー部長さＬ１３は２．５ｔ１以上の長さを有し，
接着層長さＬ１１，引込み長さＬ１２との間には，０＜Ｌ１２＜０．５Ｌ１１の関係が成り立つことを特徴とするセラミック積層体にある。
【００１７】
本請求項１にかかる発明は，接着層の端面に後述する図７に示すごとき内部に突出すると共に引込んだテーパー部を設け，接着層の厚みｔ１は１０〜４０μｍ，テーパー部長さＬ１３は２．５ｔ１以上の長さ，接着層長さＬ１１，引込み長さＬ１２とは，０＜Ｌ１２＜０．５Ｌ１１となる。
【００１８】
ｔ１が１０μｍ未満である場合には，接着層のテーパー部と中空部を有する積層体とが形成する角度が鋭敏になるため，熱応力等を受けた場合にテーパー部と上面とが形成する角が欠陥部分となり，割れが発生するおそれがある。
【００１９】
また，ｔ１が４０μｍを越えた場合には，セラミック積層体製造の際に，未焼積層体の焼成の際の収縮から発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックシートの強度を上まわって，これらに対し割れが生じるおそれがある。
【００２０】
また，Ｌ１３が２．５ｔ１未満である場合，このようなセラミック積層体を製造する際のテーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなり，本発明の効果が得難くなるおそれがある。
なお，Ｌ１３の上限は，上述と同様の理由から４ｔ１とすることが好ましい。
【００２１】
また，Ｌ１２が０．５Ｌ１１以上である場合には，接着層が第１のセラミックシートや第２のセラミックシートと接触する面積が減少するため，剥離が生じ易くなるおそれがある。
なお，Ｌ１２は常に０より大である。つまり，セラミック積層体において接着層は必ず引込んだ部分を持つよう構成される。
また，Ｌ１１は接着層の端部から端部までの長さであるが，テーパー部を設けてある側の端部については，最も突出した部分を端部とする。
【００２２】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明によれば，上述したごとく接着層の端面に中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部長さと接着層の厚み，引込み長さや接着層長さとの間に上記関係が成立するため，このセラミック積層体を作製する際の焼成時の接着層が収縮する際に第１や第２のセラミックシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００２３】
以上，本発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体を提供することができる。
【００２４】
次に，第２参考発明は，２枚の第１のセラミックグリーンシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックグリーンシートとを未焼接着層により積層，接着して，上記第１のセラミックグリーンシートの間に中空部が形成された未焼積層体となし，該未焼積層体を焼成するセラミック積層体の製造方法において，
上記未焼接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に突出した斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記未焼接着層の厚みｔ０は４０〜８０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部における突出長さＬ０は２ｔ０以上の長さを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２５】
ｔ０が４０μｍ未満である場合には，第１及び第２セラミックグリーンシートに対する接着力が低下するおそれがある。また，第１及び第２セラミックグリーンシートの表面凹凸を接着層が埋めることが困難となり，焼成時に両グリーンシート間で剥がれやボイド発生といった不具合が生じるおそれがある。
【００２６】
８０μｍを越えた場合には，焼成の際に未焼接着層は収縮するが，この収縮により発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックグリーンシートの強度を上まわって，これらに対し割れを生じせしめるおそれがある。
また，Ｌ０が２ｔ０未満である場合には，テーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなるおそれがある。
【００２７】
なお，Ｌ０の上限は，４ｔ０とすることが好ましい。
Ｌ０の大きさに比例して中空部に露出する未焼接着層，つまりテーパー部の面積も広くなる。焼成の際，テーパー部の横方向に未焼接着層が収縮しようとする力が働くが，Ｌ０が４ｔ０より大きくなる場合，この力が大きくなり過ぎて，未焼接着層から割れが発生するおそれがある。
【００２８】
第２参考発明によれば，上述したごとく未焼接着層の端面に中空部の内部に対し突出すると共に引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ未焼接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部の突出長さと未焼接着層の厚みとの間に上記関係が成立するため，この未焼焼成体を焼成し，未焼接着層が収縮する際に第１や第２セラミックグリーンシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００２９】
以上，第２参考発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００３０】
次に，請求項２記載の発明は，２枚の第１のセラミックグリーンシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックグリーンシートとを未焼接着層により積層，接着して，上記第１のセラミックグリーンシートの間に中空部が形成された未焼積層体となし，該未焼積層体を焼成するセラミック積層体製造方法において，
上記未焼接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記未焼接着層の厚みｔ０は２０〜８０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部におけるテーパー部長さＬ０３は２ｔ０以上の長さを有し，
接着層長さＬ０１，引込み長さＬ０２との間には，０＜Ｌ０２＜０．５Ｌ０１の関係が成立することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００３１】
ｔ０が２０μｍ未満である場合には，第１及び第２セラミックグリーンシートに対する接着力が低下するおそれがある。また，第１及び第２セラミックグリーンシートの表面凹凸を接着層が埋めることが困難となり，焼成時に両グリーンシート間で剥がれやボイド発生といった不具合が生じるおそれがある。
【００３２】
８０μｍを越えた場合には，焼成の際に未焼接着層は収縮するが，この収縮により発生する引っ張り応力が第１や第２セラミックグリーンシートの強度を上まわって，これらに対し割れを生じせしめるおそれがある。
また，Ｌ０３が２ｔ０未満である場合には，テーパー部による未焼接着層の厚み除変効果がうすくなり，本発明の効果が得難くなるおそれがある。
なお，Ｌ０３の上限は，上述と同様の理由から４ｔ０とすることが好ましい。
【００３３】
また，Ｌ０２が０．５Ｌ０１以下である場合には，接着層が第１のセラミックシートや第２のセラミックシートと接触する面積が減少するため，剥離が生じ易くなるおそれがある。
なお，Ｌ０２は常に０より大である。つまり，セラミック積層体において接着層は必ず引込んだ部分を持つよう構成される。
また，Ｌ０１は接着層の端部から端部までの長さであるが，テーパー部を設けてある側の端部については，最も突出した部分を端部とする。
【００３４】
本発明によれば，上述したごとく未焼接着層の端面に中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあり，かつ未焼接着層の厚みが上記範囲内にあり，またテーパー部長さと未焼接着層の厚みとの間に上記関係が成立するため，この未焼焼成体を焼成し，未焼接着層が収縮する際に第１や第２セラミックグリーンシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００３５】
以上，本発明によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００３６】
なお，上記において，ｔ１，Ｌ１，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３等は一つのセラミック積層体に設けた複数の接着層やテーパー部においてすべて同一でなくともよい。実施形態例で示したものはすべての接着層やテーパー部において各寸法が同一となるよう構成してある。
また，未焼接着層においても同様である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
参考実施例１
参考実施例にかかるセラミック積層体とその製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。
図１に示すごとく，本例のセラミック積層体１は，第１のセラミックシート１１，１１５と第２のセラミックシート１２とが接着層１３，１３５により接着され，また第１及び第２のセラミックシート１１，１１５，１２の間には中空部１０が形成されてなる。
そして，上記接着層１３，１３５の中空部１０と対面する端面には中空部１０の内部の側面１０２に対し突出した斜面状のテーパー部１３０が設けてある。
【００３８】
以下，詳細に説明する。
図１（ａ）に示すごとく，本例のセラミック積層体１は，アルミナよりなる第１のセラミックシート１１に，アルミナよりなる第２のセラミックシート１２が積層され，更にジルコニアよりなる第１のセラミックシート１１５が積層されてなる。
そして，第１，第２のセラミックシート１１，１１５，１２は，それぞれ接着層１３，１３５を介して接合されている。
【００３９】
上記接着層１３，１３５の端面には，図１（ｃ）に示すごとく，上記中空部１０の天井面１０１から上記側面１０２に対して形成されたテーパー部１３０，また，底面１０３から側面１０２に対し形成されたテーパー部１３０等が設けてある。
また図１（ｂ）に示すごとく，本例の中空部１０は断面四角状である。従って，テーパー部１３０も中空部の四辺に対し設けてある。
【００４０】
次に，本例にかかるセラミック積層体の製造方法について説明する。
まず，ジルコニアよりなる第１のセラミックシート１１５用の第１のセラミックグリーンシート２１５の成形について説明する。
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末７１．７ｗｔ％，有機バインダのポリビニルブチラール２．５ｗｔ％，可塑剤のフタル酸ジブチル５．９ｗｔ％，分散剤のソルビタントリオレート０．７ｗｔ％，これらを溶解・分散させるエタノール・トルエン混合溶剤１９．２ｗｔ％を用いてスラリーを準備し，ドクターブレード成形により，厚さ３００μｍのシート成形体を得た。これを所定の寸法に打ち抜き，第１のセラミックグリーンシート２１５を得る。
【００４１】
ついで，アルミナよりなる第１，第２セラミックシート１１，１２用の第１，第２セラミックグリーンシート２１，２２の製造について説明する。
平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末５３．２ｗｔ％，有機バインダとしてポリビニルブチラール３．８％，それらを溶解・分散させる有機溶媒として，エタノール・トルエン混合溶液３４ｗｔ％を用い，スラリーを準備し，ドクターブレード成形により，厚さ３００μｍのシート成形体を得た。
このシート成形体のうち，一枚は所定の寸法に打ち抜き，第１のセラミックグリーンシート２１とする。
また，一枚は所定の寸法に打ち抜くと共に，積層後に中空部１０となる窓部を設けた。これが第２のセラミックグリーンシート２２となる。
【００４２】
次に，接着層１３となる未焼接着層２３を構成する接着剤について説明する。平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末４４．４ｗｔ％，有機バインダのポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２％，分散剤のポリカルボン酸２．８ｗｔ％を混合する。それらを溶解，分散させる有機溶媒のエタノール・テレピネオール混合溶媒３３．４％を混合し，その混合物を３本ロールで混練し，ペースト状の接着剤を得た。
【００４３】
次に，未焼積層体の形成について説明する。
図２（ａ），図３に示すごとく，ジルコニアよりなる第１セラミックグリーンシート２１５に対し，上記接着剤をスクリーン印刷法により塗布し，未焼接着層２３５とした。この時，未焼接着層２３５の第１セラミックグリーンシート２１５と接する側は表面張力により自然と広がり，同図に示すごとき形状となり，積層後には中空部の内部に対し突出したテーパー部２３０が形成される。
同様に，アルミナよりなる第１セラミックグリーンシート２１に対しても未焼接着層２３を設ける。
【００４４】
その後，図２（ｂ）に示すごとく，第１セラミックグリーンシート２１，２１５と，第２セラミックグリーンシート２２とを積層し，０．３ＭＰａの圧力で押圧し，三者を接着し，図２（ｃ）に示すごとく，中空部２０を持つ未焼積層体２とした。なお，上記未焼積層体２におけるＬ０は２００μｍ，ｔ０は５０μｍである。
そして，上記未焼積層体２３を最高温度１４５０℃に加熱し，焼成する。
以上により，図１にかかるセラミック積層体１を得た。
なお，この時のＬ１は１６０μｍ，ｔ１は２５μｍである。
【００４５】
次に，表１に示すごとく，未焼接着層の厚みｔ０と突出長さＬ０とを適宜設定して未焼積層体を作製し，これを焼成し，接着層の厚みｔ１のセラミック積層体を得た。
得られたセラミック積層体を中空部周辺で切断して，その状態を肉眼で観察し，その結果を表１に記載した。
なお，各試料につきセラミック積層体は１０本づつ準備した。
【００４６】
試料１はｔ０＜４０μｍ，ｔ１＜２０μｍ，Ｌ０＜２ｔ０という条件を満たすセラミック積層体である。
表１に記載したごとく，このものは焼成時に第１のセラミックシート，第２のセラミックシート，接着層との間にボイドが発生した。また，１０本中１本に割れが発生した。また，上記ボイドは剥がれの原因となった。
その他，試料２〜６についても同表に記載した通りである。
そして，試料４のみが，割れもボイドも発生せず，良好な状態のセラミック積層体が得られたことが分かった。
【００４７】
なお，試料２は割れは発生しなかったが，ボイドが存在するため，例えば後述する参考実施例２に示すごときガスセンサ素子に適用する場合等，中空部に気密性が要求されるような用途に使用することができず，強度上の問題も発生し易く，判定としては△を付した。
【００４８】
本例の作用効果について説明する。
本例のセラミック積層体は，接着層１３，１３５の端面に中空部１０の内部に対し突出した斜面状のテーパー部１３０が設けてあり，かつ接着層１３，１３５の厚みｔ１が２０〜４０μｍの範囲内にあり，またテーパー部１３０の突出長さＬ１は２．５ｔ１以上である。また，未焼積層体２である状態では，未焼接着層２３，２３５の厚みｔ０は４０〜８０μｍの範囲内にあり，かつテーパー部２３０における突出長さＬ０は２ｔ０以上である。
これにより，セラミック積層体１を作製する際，未焼接着層２３が収縮するが，この収縮による第１や第２のセラミックグリーンシート２１，２１５，２２に及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した図１１に示すごとき割れ９９の発生が防止できる。
【００４９】
以上，本参考実施例１によれば，接着層と他の部分との間の収縮率差を原因とした割れや剥がれのような不具合が生じ難いセラミック積層体及びその製造方法を提供することができる。
【００５０】
【表１】
参考実施例２
本例は，図４〜図６に示すごとく，セラミック積層体を利用したガスセンサ素子について説明する。
本例にかかるガスセンサ素子３は図５に示すごとく，センサ部３９，支持体３５，発熱部３８よりなる。
【００５２】
上記センサ部３９は，第１セラミックシートの固体電解質体３３と，該固体電解質体３３の両面に形成した一対の電極３１１，３１２と，該電極３１１，３１２を被測定ガスより保護するための電極保護層３１とよりなる。なお，保護層３１と固体電解質体３３との間は接着層３２により接合されている。
【００５３】
また，第２セラミックシートの支持体３５は大気導入溝となる中空部３０が形成されている。この中空部３０はセンサ素子３の基端側が大気に対し開放され，先端側は閉塞された状態にある。なお，先端側とは電極３１１，３１２が設けてある側である（図４参照）。
【００５４】
図５に示すごとく，上記センサ部３９は，固体電解質体３３とその両面に設けた電極３１１，３１２とよりなり，電極３１１を設けた側には接着層３２を介して電極保護層３１が設けてある。また，電極３１２を設けた側に接着層３４を介して支持体３５が設けてある。
図４に示すごとく，上記電極３１１はリード部３１２を通じて固体電解質体３３に設けた端子３１３と導通可能に構成されている。また，電極３１２は図示を略したリード部等により端子３１４と導通可能に構成されている。
これらの端子３１３，３１４よりこのガスセンサ素子３の出力が取り出される。
【００５５】
上記支持体３５と上記固体電解質体３３とにより，上述の中空部３０が形成される。支持体３５と固体電解質体３３とを接合する接着層３４の端面には中空部３０の内部に対し突出した斜面状のテーパー部３４０が設けてある。
なお，このテーパー部３４０は中空部３０の周囲を取り囲むように形成されている（図６参照）。そして，ｔ１＝３０μｍ，Ｌ１＝１００μｍである。
また，上記発熱部３８はヒータ基板３７に対し発熱体３７０が設けてあり，該発熱体３７０を設けた側が上記支持体３５に対し接着層３６を介して接合される。
【００５６】
このガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
まず，固体電解質体３３用のジルコニアグリーンシートを成形する。
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末，有機バインダのメチルセルロース，溶剤の水を用い，混練機で混練してペレット状となし，押出成形にて厚さ３００μｍのグリーンシートを得た。
次に，上記グリーンシートを所定の寸法に打ち抜いた後，その両面にＰｔペーストをスクリーン印刷法により印刷し，電極３１１，３１２用の印刷部を得た。
【００５７】
次に，支持体３５やヒータ基板３７用のアルミナグリーンシートを成形する。平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末，有機バインダのメチルセルロース，溶剤の水を用い，混練機で混練してペレット状となし，押出成形により厚さ１０００μｍ，３００μｍのグリーンシートを得た。
その後，厚さ１０００μｍの支持体３５用のグリーンシートを所定の寸法に打ち抜いた後，中空部３０となる溝を作製した。
【００５８】
また，厚さ３００μｍのヒータ基板３７用のグリーンシートを所定の寸法に打ち抜いた後，その表面にＰｔペーストをスクリーン印刷法により印刷し，発熱部３７０となる印刷部を得た。
【００５９】
次に，電極保護層３１用のアルミナグリーンシートを成形する。
平均粒径０．６μｍのアルミナ原料粉末，有機バインダのメチルセルロース，溶剤の水を用いて，混練機で混練してペレット状となし，押出成形により厚さ２００μｍのグリーンシートを得た。
これを所定の寸法に打ち抜き，電極保護層３１用のグリーンシートを得た。
【００６０】
次に，接着層３４，３６用の接着剤について説明する。
平均粒径０．３μｍアルミナ原料粉末４４．４ｗｔ％，有機バインダのポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤のポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，これらを溶解，分散させる有機溶媒のエタノール・テレピネオール混合溶媒３３．４ｗｔ％を混合し，その混合物を３本ロールで混練し，ペースト状の接着剤を得た。
【００６１】
この接着剤をスクリーン印刷法により，固体電解質体３３用のグリーンシート，ヒータ基板３７用のグリーンシートに対し印刷部を形成した。この時，ヒータ基板３７用のグリーンシートに対してはその全面に印刷部を形成した。
【００６２】
また，図６に示すごとく，固体電解質体３３用のグリーンシート３３９に対しては，支持体３５用のグリーンシートの中空部３０用の溝と対面する部分や電極３１２用の印刷部３１９を設けた部分の周囲を残して，接着剤よりなる未焼接着層３４９を設けた。この時，未焼接着層３４９の端面に表面張力によりテーパー部３４０が形成された。
なお，テーパー部３４０における突出長さＬ０は１５０μｍである。また，未焼接着層３４９の厚みｔ０は６０μｍである。
【００６３】
また，電極保護層３１用のグリーンシートと固体電解質体３３用のグリーンシートとを接着する接着層３２用の接着剤について説明する。
平均粒径０．５μｍアルミナ原料粉末４１．６ｗｔ％，有機バインダのポリメタクリル酸アルキルエステル２２．４ｗｔ％，分散剤のポリカルボン酸系２．６ｗｔ％，これらを溶解，分散させる有機溶媒のエタノール・テレピネオール混合溶媒３３．４ｗｔ％を混合し，その混合物を３本ロールで混練し，ペースト状の接着剤を得た。
接着層３２は焼成後，ポーラスになり，被測定ガスを透過する機能を有する。この接着剤をスクリーン印刷法により電極保護層３１用のグリーンシートの全面に印刷し，未焼の接着層となす。
【００６４】
その後，４枚のグリーンシートを図５に示すごとき状態に重ね合わせ，０．３ＭＰａの圧力で押圧し，未焼積層体を得た。
その後，未焼積層体を温度最高温度１４５０度まで昇温した。
これによりガスセンサ素子を得た。
このようにして完成したガスセンサ素子３を調べたところ，電極保護層３１，固体電解質体３３，支持体３５，ヒータ基板３７の各基板間において剥がれが発生していないことが確認された。また，内部の中空部３０を調べたところ，目立つクラックやひび，割れ等の発生もなかった。
【００６５】
本例にかかるガスセンサ素子についても，参考実施例１のセラミック積層体と同様に，中空部３０の内部に対し突出した斜面状のテーパー部３４０が設けてあり，かつ接着層３４の厚みｔ１が２０〜４０μｍの範囲内にあり，またテーパー部３４０の突出長さＬ１は２．５ｔ１以上である。
また，未焼積層体である状態では，未焼接着層３４９の厚みｔ０は４０〜８０μｍの範囲内にあり，かつテーパー部３４０における突出長さＬ０は２ｔ０以上である。
【００６６】
このため，ガスセンサ素子３作製の焼成において，未焼接着層３４９が収縮するが，この収縮による第１や第２のセラミックグリーンシートとなる固定電解質体３３用，支持体３５用のグリーンシートに及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，前述した割れの発生が防止できる。
【００６７】
実施形態例１
本例は，図７〜図１０に示すごとく，接着層の端面に中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてある，本発明にかかるセラミック積層体について説明するものである。
図７に示すごとく，本例のセラミック積層体１は，アルミナよりなる第１のセラミックシート１１に，アルミナよりなる第２のセラミックシート１２が積層され，更にジルコニアよりなる第１のセラミックシート１１５が積層されてなる。
そして，第１，第２のセラミックシート１１，１１５，１２は，それぞれ接着層１３，１３５を介して接合されている。
【００６８】
上記接着層１３，１３５の端面には，図７に示すごとく，上記中空部１０の天井面１０１から上記側面１０２に対して形成されたテーパー部１３０，また，底面１０３から側面１０２に対し形成されたテーパー部１３０等が設けてある。
【００６９】
上記テーパー部１３０において最も突出した箇所は側面１０２よりも中空部１０内に突出しており，最も引込んだ箇所は側面１０２よりも凹んでいる。
上記接着層１３，１３５の厚みｔ１＝３０μｍ，上記テーパー部１３０におけるテーパー部長さＬ１３＝１００μｍ，接着層長さＬ１１＝１．２ｍｍ，引込み長さＬ１２＝０．１ｍｍの長さであり，これらの間には０＜Ｌ１２＜０．５Ｌ１１の関係が成り立つ。
【００７０】
また，本例にかかるセラミック積層体１を製造する際の未焼積層体２について説明する。
図８に示すごとく，第１セラミックグリーンシート２１に未焼接着層２３を介して第２セラミックグリーンシート２２が積層され，該シート２２に対し未焼接着層２３５を介して，第１セラミックグリーンシート２１５とが積層される。
未焼接着層２３，２３５の端面は中空部２０に対し突出すると共に引込んだ斜面状のテーパー部２３０が設けてある。
上記未焼接着層２３，２３５の厚みｔ０＝６０μｍ，上記テーパー部２３０におけるテーパー部長さＬ０３＝１３０μｍ，接着層長さＬ０１＝１．５ｍｍ，引込み長さＬ０２＝０．１３ｍｍであり，これらの間には０＜Ｌ０２＜０．５Ｌ０１の関係が成立する。
【００７１】
また，本例のセラミック積層体１において，接着層１３，１３５の厚みｔ１と引込み長さＬ１２と亀裂発生率とについて，参考実施例１と同様の測定を行なった。その結果を図９に記載した。
同図より知れるごとく，ｔ１が１０μｍ，４０μｍの場合は亀裂が発生しなかったが，ｔ１が６０μｍ，８０μｍとなった際には特にＬ１２の長さが短い場合に著しい亀裂が発生した。
このようにｔ１は１０〜４０μｍである場合に亀裂の発生防止を図ることができることが分かった。
【００７２】
また，本例にかかるセラミック積層体１についても，参考実施例１と同様に，接着層１３，１３５の端面に中空部１０の内部に対し突出すると共に引込んだ斜面状のテーパー部１３０が設けてあり，かつ接着層１３，１３５の厚みｔ１が上記範囲内にあり，またテーパー部１３０のテーパー部長Ｌ１３さと接着層１３，１３５の厚みｔ１，引込み長さＬ１２や接着層長さＬ１１との間に上記関係が成立するため，このセラミック積層体１を作製する際の焼成時の接着層１３，１３５が収縮する際に第１や第２のセラミックシート１１，１１５，１２に及ぼす引張応力が小さくなり，剥がれや，割れの発生が防止できる。
【００７３】
なお，本例にかかるセラミック積層体１として，図１０に示すごとく，中空部１０と対面する端部すべてが中空部１０の内部に対し引っ込んだ状態となっていてもよい。
なお，この場合の引込み長さＬ１２は，同図に示すごとく，中空部側面１０２から接着層１３５のテーパの起点までの距離である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考実施例１における，セラミック積層体の（ａ）断面説明図，（ｂ）平面説明図，（ｃ）テーパー部の要部説明図。
【図２】 参考実施例１における，セラミック積層体の製造方法を示す説明図。
【図３】 参考実施例１における，未焼接着層とテーパー部を示す斜視図。
【図４】 参考実施例２における，ガスセンサ素子の斜視図。
【図５】 参考実施例２における，ガスセンサ素子の断面説明図。
【図６】 参考実施例２における，固定電解質体用グリーンシート，未焼接着層，電極用印刷部を示す説明図。
【図７】 実施形態例１における，セラミック積層体の断面説明図。
【図８】 実施形態例１における，未焼積層体の断面説明図。
【図９】 実施形態例１における，引込み長さＬ１２と厚みｔ１と亀裂発生率との関係を示す線図。
【図１０】 実施形態例１における，他のセラミック積層体の断面説明図。
【図１１】 従来技術にかかる，セラミック積層体の断面説明図。
【符号の説明】
１．．．セラミック積層体，
１０．．．中空部，
１１．．．第１セラミックシート，
１２．．．第２セラミックシート，
１３．．．接着層，
１３０．．．テーパー部，
２１．．．第１セラミックグリーンシート，
２２．．．第２セラミックグリーンシート，
２３．．．未焼接着層，
Claims (2)
- ２枚の第１のセラミックシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックシートとが接着層を介して接着され，上記第１のセラミックシートの間に中空部が形成されてなるセラミック積層体であって，
上記接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記接着層の厚みｔ１は１０〜４０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部におけるテーパー部長さＬ１３は２．５ｔ１以上の長さを有し，
接着層長さＬ１１，引込み長さＬ１２との間には，０＜Ｌ１２＜０．５Ｌ１１の関係が成り立つことを特徴とするセラミック積層体。 - ２枚の第１のセラミックグリーンシートと，積層後に中空部を形成する窓部を設けた第２のセラミックグリーンシートとを未焼接着層により積層，接着して，上記第１のセラミックグリーンシートの間に中空部が形成された未焼積層体となし，該未焼積層体を焼成するセラミック積層体製造方法において，
上記未焼接着層における上記中空部と対面する端面には中空部の内部に対し引込んだ斜面状のテーパー部が設けてあると共に，上記第２のセラミックスシートにおいて上記中空部と対面する窓部側面には上記接着層は存在しておらず，
かつ上記未焼接着層の厚みｔ０は２０〜８０μｍの範囲内にあり，かつ上記テーパー部におけるテーパー部長さＬ０３は２ｔ０以上の長さを有し，
接着層長さＬ０１，引込み長さＬ０２との間には，０＜Ｌ０２＜０．５Ｌ０１の関係が成立することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
Priority Applications (3)
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