JP4706516B2 - セラミック積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、積層型のガスセンサ素子等に用いることができる、複数のセラミックシートを積層してなるセラミック積層体及びその製造方法に関する。
例えば、積層型のガスセンサ素子は複数のセラミックシートを積層した構造を有する。そして、複数のセラミックシートの間には、基準ガスとなる大気或いは被測定ガスを導入するための中空部を設ける場合がある。
このような中空部を設けたセラミック積層体９として、図１６に示すごとく、２枚のセラミックシート９２を、接合中間層９３を介して積層し、該接合中間層９３の内側であって上記２枚のセラミックシート９２の間に中空部９４を形成したものがある（特許文献１、２参照）。
このような中空部を設けたセラミック積層体９として、図１６に示すごとく、２枚のセラミックシート９２を、接合中間層９３を介して積層し、該接合中間層９３の内側であって上記２枚のセラミックシート９２の間に中空部９４を形成したものがある（特許文献１、２参照）。
上記セラミック積層体９を製造するに当たっては、例えば、一方のセラミックグリーンシートに、接合層ペーストを部分的に塗布し、該接合層ペーストを介して、他方のセラミックグリーンシートを積層し、未焼積層体を得る。そして、その後、この未焼積層体を焼成することにより、中空部９４を有するセラミック積層体９を得る。
しかしながら、上記未焼積層体を焼成する際に、昇温過程において、図１７に示すごとく、セラミックグリーンシート９２０と接合層ペースト９３０との間の境界部において応力が発生し、割れ９９や剥離が発生することがあった。この原因は、セラミックグリーンシート９２０と接合層ペースト９３０との間の脱脂収縮率差にあると考えられる。即ち、未焼積層体を焼成する際には、昇温過程において未焼積層体の脱脂が行われる。このとき、接合層ペースト９３０には通常セラミックグリーンシート９２０に比べて多量のバインダや溶剤が含まれているため、脱脂収縮率が大きい。そのため、図１７に示すごとく、昇温過程において、この脱脂収縮差による応力がセラミックグリーンシート９２０と接合層ペースト９３０との間に発生し、シート割れ９９や剥離が生じるおそれがある。
また、焼成工程における最高温度到達後には、セラミック積層体を冷却する冷却過程がある。この冷却過程においては、２枚のセラミックグリーンシート９２０同士の線膨張係数の差に基づく応力が発生し、上記昇温時と同様にシート割れ９９や剥離が生じるおそれがある。即ち、例えば、上記２枚のセラミックシート９２のうち一方がアルミナを主成分としてなり、他方がジルコニアを主成分としてなる場合のように、両者の材料組成が異なる場合には、両者の線膨張係数が異なることがある。この場合、その線膨張係数の差に基づいて、図１８に示すごとく、上記冷却過程において、互いのセラミックグリーンシート９２０の収縮率に差が生じる。図１８において、符号Ｎ１を付したものがアルミナ主成分のセラミックグリーンシート９２０の収縮率を示し、符号Ｎ２を付したものがジルコニア主成分のセラミックグリーンシート９２０の収縮率を示す。
これにより、２枚のセラミックグリーンシート９２０間に応力が発生し、シート割れ９９や剥離が生じるおそれがある。
これにより、２枚のセラミックグリーンシート９２０間に応力が発生し、シート割れ９９や剥離が生じるおそれがある。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、割れや剥離を防ぐセラミック積層体及びその製造方法を提供しようとするものである。
第１の発明は、互いに線熱膨張係数が異なる材料組成からなる２枚のセラミックシートと、該２枚のセラミックシートの間に配された接合中間層と、該接合中間層の内側であって上記２枚のセラミックシートの間に形成した中空部と、上記一方のセラミックシートに形成された溝部とを有するセラミック積層体であって、
上記接合中間層は、２層以上の単位中間層からなる多層構造を有すると共に、上記溝部を備えたセラミックシート上に直接配置される単位中間層の内側端部が最も外側に後退した状態となるよう、互いの内側端部をずらした階段状で積層されていることを特徴とするセラミック積層体にある（請求項１）。
上記接合中間層は、２層以上の単位中間層からなる多層構造を有すると共に、上記溝部を備えたセラミックシート上に直接配置される単位中間層の内側端部が最も外側に後退した状態となるよう、互いの内側端部をずらした階段状で積層されていることを特徴とするセラミック積層体にある（請求項１）。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明においては、互いに線熱膨張係数が異なる材料組成からなる２枚のセラミックシートと、両者の間に配された接合中間層と、上記中空部と、上記一方のセラミックシートに形成された溝部とを有するセラミック積層体であって、上記接合中間層は、２層以上の単位中間層からなる多層構造を有すると共に、上記溝部を備えたセラミックシート上に直接配置される単位中間層の内側端部が最も外側に後退した状態となるよう、互いの内側端部をずらした階段状で積層されている。
そのため、上記セラミック積層体を製造する際の焼成工程において、セラミックシートに割れや剥離が生じることを防ぐことができる。
本発明においては、互いに線熱膨張係数が異なる材料組成からなる２枚のセラミックシートと、両者の間に配された接合中間層と、上記中空部と、上記一方のセラミックシートに形成された溝部とを有するセラミック積層体であって、上記接合中間層は、２層以上の単位中間層からなる多層構造を有すると共に、上記溝部を備えたセラミックシート上に直接配置される単位中間層の内側端部が最も外側に後退した状態となるよう、互いの内側端部をずらした階段状で積層されている。
そのため、上記セラミック積層体を製造する際の焼成工程において、セラミックシートに割れや剥離が生じることを防ぐことができる。
即ち、上記焼成工程においては、セラミック積層体の昇温過程において、セラミックシートや接合中間層が脱脂収縮する。このとき、脱脂収縮率の差により、セラミックシートと接合中間層との間の境界部において、応力が発生する。
また、２枚のセラミックシートは、線熱膨張係数が互いに異なる材料組成を有するため、焼成工程におけるセラミック積層体の冷却時には、両者の材料の熱膨張係数差に起因する収縮差が生じることがある。これにより、冷却時においても、上記接合中間層を介して２枚のセラミックシートの間に応力が発生することがある。
また、２枚のセラミックシートは、線熱膨張係数が互いに異なる材料組成を有するため、焼成工程におけるセラミック積層体の冷却時には、両者の材料の熱膨張係数差に起因する収縮差が生じることがある。これにより、冷却時においても、上記接合中間層を介して２枚のセラミックシートの間に応力が発生することがある。
これらの応力は、特に接合中間層の内側端部付近における接合境界部に集中する。そして、これらの応力が割れや剥離の原因となることがある。
しかし、本発明においては、上記接合中間層が上記のごとく多層構造を有すると共に、少なくとも隣合う一組の上記単位中間層同士が、互いの内側端部をずらした階段状で積層されている。そのため、上記の応力が分散することとなり、セラミックシートの割れや剥離を防ぐことができる。
しかし、本発明においては、上記接合中間層が上記のごとく多層構造を有すると共に、少なくとも隣合う一組の上記単位中間層同士が、互いの内側端部をずらした階段状で積層されている。そのため、上記の応力が分散することとなり、セラミックシートの割れや剥離を防ぐことができる。
以上のごとく、本発明によれば、割れや剥離を防ぐセラミック積層体及びその製造方法を提供することができる。
第２の発明は、セラミック積層体を製造する方法であって、上記２枚のセラミックシートとなるセラミックグリーンシートを準備し、上記溝部を備えないセラミックシートとなるセラミックグリーンシート上に、上記単位中間層となる接合層ペーストを互いの内側端部をずらした状態で順次塗布した後、
上記溝部を備えたセラミックシートとなるセラミックグリーンシートを積層して未焼成積層体となし、
次いで該未焼成積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある
上記溝部を備えたセラミックシートとなるセラミックグリーンシートを積層して未焼成積層体となし、
次いで該未焼成積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある
次に、本第２の発明においては、上記のごとく、上記溝部を備えないセラミックシートとなるセラミックグリーンシート上に、上記単位中間層となる接合層ペーストを互いの内側端部をずらした状態で順次塗布した後、上記溝部を備えたセラミックシートとなるセラミックグリーンシートを積層して未焼成積層体となし、次いで該未焼成積層体を焼成する。
そのため、焼成工程において、セラミックグリーンシートに割れや剥離が生じることを防ぐことができる。
そのため、焼成工程において、セラミックグリーンシートに割れや剥離が生じることを防ぐことができる。
即ち、上記未焼成積層体の焼成工程においては、セラミック積層体の昇温過程において、セラミックグリーンシートや接合層ペーストが脱脂収縮する。このとき、脱脂収縮率の差により、セラミックグリーンシートと接合層ペーストとの間の境界部において、応力が発生する。
この応力は、特に接合層層ペーストの内側端部付近における接合境界部に集中する。そして、これらの応力が割れや剥離の原因となる。
この応力は、特に接合層層ペーストの内側端部付近における接合境界部に集中する。そして、これらの応力が割れや剥離の原因となる。
しかし、本発明においては、上記単位中間層となる接合層ペーストを互いの内側端部にずらした状態で配置している。
これにより、異なる脱脂収縮率を有する隣合う上記接合層ペースト同士の間においても応力を生じさせることにより、応力が分散する。そのため、セラミックグリーンシートの割れや剥離を防ぐことができる。
これにより、異なる脱脂収縮率を有する隣合う上記接合層ペースト同士の間においても応力を生じさせることにより、応力が分散する。そのため、セラミックグリーンシートの割れや剥離を防ぐことができる。
そして、例えば、セラミックグリーンシートに近い側の接合層ペーストを、遠い側の接合層ペーストよりも、セラミックグリーンシートに近い脱脂収縮率とすることにより、応力を効果的に緩和させることができる。
このようにして、セラミックグリーンシートとの脱脂収縮率の差に起因する応力を分散させて、セラミックグリーンシートの割れや剥離を防ぐことが可能となる。
このようにして、セラミックグリーンシートとの脱脂収縮率の差に起因する応力を分散させて、セラミックグリーンシートの割れや剥離を防ぐことが可能となる。
以上のごとく、本発明によれば、割れや剥離を防ぐセラミック積層体の製造方法を提供することができる。
上記第１の発明（請求項１）において、上記接合中間層を構成する上記単位中間層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、充分に応力を分散させることができる。
上記単位中間層の厚みが５μｍ未満の場合には、上記２枚のセラミックシートを生産効率よく、充分に接合することが困難となるおそれがある。一方、上記単位中間層の厚みが１００μｍを超える場合には、焼成時において、大きな応力が生じるおそれがあり、割れや剥離を充分に防ぐことが困難となるおそれがある。
この場合には、充分に応力を分散させることができる。
上記単位中間層の厚みが５μｍ未満の場合には、上記２枚のセラミックシートを生産効率よく、充分に接合することが困難となるおそれがある。一方、上記単位中間層の厚みが１００μｍを超える場合には、焼成時において、大きな応力が生じるおそれがあり、割れや剥離を充分に防ぐことが困難となるおそれがある。
また、上記単位中間層同士の内側端部のズレ量は、突出側の上記単位中間層の厚み以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、焼成時に発生する応力を充分に分散させて、割れや剥離を充分に防ぐことができる。
この場合には、焼成時に発生する応力を充分に分散させて、割れや剥離を充分に防ぐことができる。
また、上記２枚のセラミックシートの一方はアルミナを主成分としてなり、他方はジルコニアを主成分としてなるものとすることができる（請求項４）。
この場合にも、割れや剥離を防ぐセラミック積層体を得ることができる。
この場合にも、割れや剥離を防ぐセラミック積層体を得ることができる。
次に、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子であって、該ガスセンサ素子の一部は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック積層体によって構成され、上記溝部を備えたセラミックシートはチャンバ層をなし、他方のセラミックシートは固体電解質体をなすことを特徴とするガスセンサ素子がある（請求項５）。
これにより、割れや剥離を防ぐガスセンサ素子を提供することができる。
これにより、割れや剥離を防ぐガスセンサ素子を提供することができる。
なお、上記第２の発明（請求項６）において、上記複数層の接合層ペーストのうち、少なくとも１層は、上記２枚のセラミックグリーンシートを接着するための接着剤ペーストからなり、他の層は、上記接着剤ペーストと上記セラミックグリーンシートとの中間の脱脂収縮率を有するセラミックペーストからなることが好ましい。
この場合には、上記セラミックペーストによって応力を緩和すると共に、上記接着剤ペーストによって、２枚のセラミックグリーンシートを容易に接合することができる。それ故、割れや剥離を防ぐセラミック積層体を容易に製造することができる。
この場合には、上記セラミックペーストによって応力を緩和すると共に、上記接着剤ペーストによって、２枚のセラミックグリーンシートを容易に接合することができる。それ故、割れや剥離を防ぐセラミック積層体を容易に製造することができる。
また、少なくとも隣合う一組の上記接合層ペースト同士は、互いの内側端部をずらした状態で配置されることが好ましい。
この場合には、上記第２の発明の作用効果に加えて、上記第１の発明において説明した作用効果をも発揮することができる。これにより、応力の分散を一層効果的に行い、割れや剥離をより効果的に防ぐことができる。
この場合には、上記第２の発明の作用効果に加えて、上記第１の発明において説明した作用効果をも発揮することができる。これにより、応力の分散を一層効果的に行い、割れや剥離をより効果的に防ぐことができる。
また、上記セラミック積層体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子の一部を構成することができる。
この場合には、割れや剥離を防ぐガスセンサ素子を容易に製造することができる。
この場合には、割れや剥離を防ぐガスセンサ素子を容易に製造することができる。
説明の都合上、まず参考例につき説明する。
（参考例１）
本発明の参考例にかかるセラミック積層体及びその製造方法につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例のセラミック積層体１は、互いに異なる材料組成からなる２枚のセラミックシート２１、２２と、該２枚のセラミックシート２１、２２の間に配された接合中間層３と、該接合中間層３の内側であって上記２枚のセラミックシート２１、２２の間に形成した中空部４とを有する。
（参考例１）
本発明の参考例にかかるセラミック積層体及びその製造方法につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例のセラミック積層体１は、互いに異なる材料組成からなる２枚のセラミックシート２１、２２と、該２枚のセラミックシート２１、２２の間に配された接合中間層３と、該接合中間層３の内側であって上記２枚のセラミックシート２１、２２の間に形成した中空部４とを有する。
上記接合中間層３は、２層の単位中間層３１、３２からなる多層構造を有すると共に、上記単位中間層３１、３２同士は、互いの内側端部３１１、３２１をずらした状態で積層されている。
上記接合中間層３を構成する単位中間層３１、３２の厚みｔ１、ｔ２は、５〜１００μｍである。
上記接合中間層３を構成する単位中間層３１、３２の厚みｔ１、ｔ２は、５〜１００μｍである。
また、単位中間層３１、３２同士の内側端部３１１、３２１のズレ量Ｌ１は、突出側の単位中間層３１の厚みｔ１以上である。
また、上記２枚のセラミックシート２１、２２のうちの一方のセラミックシート２１はジルコニアを主成分としてなり、他方のセラミックシート２２はアルミナを主成分としてなる。
また、上記２枚のセラミックシート２１、２２のうちの一方のセラミックシート２１はジルコニアを主成分としてなり、他方のセラミックシート２２はアルミナを主成分としてなる。
また、中空部４は、２枚のセラミックシート２１、２２の間において、平面視略方形状に形成されており、その中空部２の四方又は三方を、接合中間層３が囲むように配置されている。
また、接合中間層３の単位中間層３１、３２の内側端部３１１、３２１は、それぞれ、断面が緩やかな略円弧状に形成されている。そして、セラミックシート２１側の単位中間層３１の内側端部３１１は、その先端がセラミックシート２１の表面に配置するような略円弧状に形成されている。また、セラミックシート２２側の単位中間層３２の内側端部３２１は、その先端が上記単位中間層３１との積層面に配置するような略円弧状に形成されている。
また、接合中間層３の単位中間層３１、３２の内側端部３１１、３２１は、それぞれ、断面が緩やかな略円弧状に形成されている。そして、セラミックシート２１側の単位中間層３１の内側端部３１１は、その先端がセラミックシート２１の表面に配置するような略円弧状に形成されている。また、セラミックシート２２側の単位中間層３２の内側端部３２１は、その先端が上記単位中間層３１との積層面に配置するような略円弧状に形成されている。
本例のセラミック積層体１を製造するに当たっては、図２〜図４に示すごとく、２枚のセラミックグリーンシート２１０、２２０を、複数層に配置した接合層ペースト３１０、３２０を介して積層して未焼積層体１０を得た後、該未焼積層体１０を焼成する。そして、上記複数層の接合層ペースト３１０、３２０同士は、異なる脱脂収縮率を有する。
以下に、本例のセラミック積層体１の製造手順につき、図２〜図４を用いて具体的に説明する。
まず、図２に示すごとく、ジルコニアを主成分とする第１のセラミックグリーンシート２１０の一方の面に、第１の接合層ペースト３１０を塗布する。このとき、セラミックグリーンシート２１０における中空部４（図１）に面する部分を除く部分に、周状に接合層ペースト３１０を塗布する。接合層ペースト３１０は、アルミナセラミックを含むペーストであり、後述する接合層ペースト３２０よりもバインダの量が少なく、脱脂収縮率が小さい。
まず、図２に示すごとく、ジルコニアを主成分とする第１のセラミックグリーンシート２１０の一方の面に、第１の接合層ペースト３１０を塗布する。このとき、セラミックグリーンシート２１０における中空部４（図１）に面する部分を除く部分に、周状に接合層ペースト３１０を塗布する。接合層ペースト３１０は、アルミナセラミックを含むペーストであり、後述する接合層ペースト３２０よりもバインダの量が少なく、脱脂収縮率が小さい。
即ち、図５に示すごとく、接合層ペースト３１０は、接合層ペースト３２０とセラミックグリーンシート２１０、２２０との間の脱脂収縮率を有する。図５において、曲線Ｍ０、Ｍ１，Ｍ２がそれぞれ、セラミックグリーンシート２１０（２２０）、接合層ペースト３１０、接合層ペースト３２０の脱脂収縮率を表す。なお、温度１０００℃付近までが脱脂収縮領域であり、特にこの領域における収縮率が脱脂収縮率である。
塗布後、接合層ペースト３１０を乾燥する。
塗布後、接合層ペースト３１０を乾燥する。
次いで、図３に示すごとく、乾燥した第１の接合層ペースト３１０の表面に、第２の接合層ペースト３２０を塗布する。このとき、第１の接合層ペースト３１０の内側端部３１１よりも、第２の接合層ペースト３２０の内側端部３２１が外側に後退した状態となるようにする。また、第２の接合層ペースト３２０は、アルミナセラミックを含むペーストであるが、第１の接合層ペースト３２０に比べてバインダの含有量が多く、接着性の高い接着剤ペーストである。
塗布後、接合層ペースト３２０を乾燥する。
塗布後、接合層ペースト３２０を乾燥する。
次いで、図４に示すごとく、接合層ペースト３２０の上から、アルミナを主成分とする第２のセラミックグリーンシート２２０を積層し、押圧する。これにより、中空部４を有する未焼積層体１０が形成される。
次いで、この未焼積層体１０を焼成して、セラミック積層体１を得る（図１）。この焼成工程においては、最高到達温度約１５００℃に到達後、徐々に常温まで冷却を行う。
なお、セラミックグリーンシート２１０、２２０がそれぞれセラミックシート２１、２２となり、接合層ペースト３１０、３２０がそれぞれ単位中間層３１、３２となる。
次いで、この未焼積層体１０を焼成して、セラミック積層体１を得る（図１）。この焼成工程においては、最高到達温度約１５００℃に到達後、徐々に常温まで冷却を行う。
なお、セラミックグリーンシート２１０、２２０がそれぞれセラミックシート２１、２２となり、接合層ペースト３１０、３２０がそれぞれ単位中間層３１、３２となる。
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記接合中間層３は、２層の単位中間層３１、３２からなる多層構造を有すると共に、単位中間層３１、３２同士は、互いの内側端部３１１、３２１をずらした状態で積層されている。これにより、セラミック積層体１を製造する際の焼成工程において、セラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）に割れや剥離が生じることを防ぐことができる。
上記接合中間層３は、２層の単位中間層３１、３２からなる多層構造を有すると共に、単位中間層３１、３２同士は、互いの内側端部３１１、３２１をずらした状態で積層されている。これにより、セラミック積層体１を製造する際の焼成工程において、セラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）に割れや剥離が生じることを防ぐことができる。
即ち、上記焼成工程においては、セラミック積層体１（未焼積層体１０）の昇温過程において、セラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）や接合中間層３（接合層ペースト３１０、３２０）が脱脂収縮する。このとき、脱脂収縮率の差により、セラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）と接合中間層３（接合層ペースト３１０、３２０）との間の境界部において、応力が発生する。
また、２枚のセラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）は互いに異なる材料組成を有するため、焼成工程におけるセラミック積層体１の冷却時には、両者の材料の熱膨張係数差に起因する収縮差が生じることがある。これにより、冷却時においても、上記接合中間層３（接合層ペースト３１０、３２０）を介して２枚のセラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）の間に応力が発生することがある。
これらの応力は、特に接合中間層３（接合層ペースト３１０、３２０）の内側端部３１１、３２１付近における接合境界部３４に集中する。そして、これらの応力が割れや剥離の原因となることがある。
しかし、本参考例においては、上記接合中間層３（接合層ペースト３１０、３２０）が上記のごとく多層構造を有すると共に、少なくとも隣合う一組の上記単位中間層３１、３２（接合層ペースト３１０、３２０）同士が、互いの内側端部３１１、３２１をずらした状態で積層されている。これにより、上記の応力が分散することとなり、セラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）の割れや剥離を防ぐことができる。
しかし、本参考例においては、上記接合中間層３（接合層ペースト３１０、３２０）が上記のごとく多層構造を有すると共に、少なくとも隣合う一組の上記単位中間層３１、３２（接合層ペースト３１０、３２０）同士が、互いの内側端部３１１、３２１をずらした状態で積層されている。これにより、上記の応力が分散することとなり、セラミックシート２１、２２（セラミックグリーンシート２１０、２２０）の割れや剥離を防ぐことができる。
また、２層の接合層ペースト３１０、３２０同士は、異なる脱脂収縮率を有する。これによっても、焼成工程において、セラミックグリーンシート２１０、２２０に割れや剥離が生じることを効果的に防ぐことができる。
即ち、上述のごとく、上記焼成工程の昇温過程におけるセラミックグリーンシート２１０、２２０や接合層ペースト３１０、３２０の脱脂収縮率の差により、割れや剥離が発生することがある。そこで、２層の接合層ペースト３１０、３２０同士が異なる脱脂収縮率を有することにより、接合層ペースト３１０、３２０同士の間においても応力を生じさせることにより、応力が分散することとなり、セラミックグリーンシート２１０、２２０の割れや剥離を防ぐことができる。
即ち、上述のごとく、上記焼成工程の昇温過程におけるセラミックグリーンシート２１０、２２０や接合層ペースト３１０、３２０の脱脂収縮率の差により、割れや剥離が発生することがある。そこで、２層の接合層ペースト３１０、３２０同士が異なる脱脂収縮率を有することにより、接合層ペースト３１０、３２０同士の間においても応力を生じさせることにより、応力が分散することとなり、セラミックグリーンシート２１０、２２０の割れや剥離を防ぐことができる。
また、接合中間層３を構成する単位中間層３１、３２の厚みは、５〜１００μｍであるため、充分に応力を分散させることができる。
また、単位中間層３１、３２同士の内側端部３１１、３２１のズレ量Ｌ１は、突出側の単位中間層３１の厚みｔ１以上である。そのため、焼成時に発生する応力を充分に分散させて、割れや剥離を充分に防ぐことができる。
また、単位中間層３１、３２同士の内側端部３１１、３２１のズレ量Ｌ１は、突出側の単位中間層３１の厚みｔ１以上である。そのため、焼成時に発生する応力を充分に分散させて、割れや剥離を充分に防ぐことができる。
また、第１の接合層ペースト３１０は接着剤ペーストからなり、第２の接合層ペースト３２０は、接着剤ペースト（第１の接合層ペースト３１０）とセラミックグリーンシート２１０、２２０との中間の脱脂収縮率を有するセラミックペーストからなる。これにより、セラミックペースト（第２の接合層ペースト３２０）によって応力を緩和すると共に、接着剤ペースト（第１の接合層ペースト３１０）によって、２枚のセラミックグリーンシート２１０、２２０を容易に接合することができる。それ故、割れや剥離を防ぐセラミック積層体１を容易に製造することができる。
以上のごとく、本例によれば、割れや剥離を防ぐセラミック積層体及びその製造方法を提供することができる。
（参考例２）
本例は、図６に示すごとく、接合中間層３を三層の単位中間層３１、３２、３３によって構成したセラミック積層体１の例である。図６は、基本的にはセラミック積層体１の断面図を表すが、括弧内の符号は、未焼積層体１０の状態における各部の符号である。後述する図７〜図９についても同様である。
本例は、図６に示すごとく、接合中間層３を三層の単位中間層３１、３２、３３によって構成したセラミック積層体１の例である。図６は、基本的にはセラミック積層体１の断面図を表すが、括弧内の符号は、未焼積層体１０の状態における各部の符号である。後述する図７〜図９についても同様である。
上記三層の単位中間層３１、３２、３３のうち、第１の単位中間層３１及び第２の単位中間層３２は、参考例１における単位中間層３１、３２とそれぞれ同様である。
本例においては、上記第２の単位中間層３２と第２のセラミックシート２２との間に、第３の単位中間層３３を配設している。該単位中間層３３は、第１の単位中間層３１及び第２の単位中間層３２よりも、内側端部３３１をより内側に配置している。そして、第３の単位中間層３３の内側端部３３１と第２の単位中間層３２の内側端部３２１とのズレ量Ｌ２は、第３の単位中間層３３の厚みｔ３よりも大きい。また、単位中間層３３の厚みｔ３は５〜１００μｍである。
本例においては、上記第２の単位中間層３２と第２のセラミックシート２２との間に、第３の単位中間層３３を配設している。該単位中間層３３は、第１の単位中間層３１及び第２の単位中間層３２よりも、内側端部３３１をより内側に配置している。そして、第３の単位中間層３３の内側端部３３１と第２の単位中間層３２の内側端部３２１とのズレ量Ｌ２は、第３の単位中間層３３の厚みｔ３よりも大きい。また、単位中間層３３の厚みｔ３は５〜１００μｍである。
本例のセラミック積層体１を製造するに当たっては、単位中間層３１、３２を形成する接合層ペースト３１０、３２０を、実施例１と同様にセラミックシート２１を形成する第１のセラミックグリーンシート２１０に順次塗布する。
一方、第３の単位中間層３３を形成する接合層ペースト３３０を、セラミックシート２２を形成する第２のセラミックグリーンシート２２０に塗布する。この第３の接合層ペースト３３０は、第１の接合層ペースト３１０と同等の脱脂収縮率を有し、第２の接合層ペースト３２０とセラミックグリーンシート２１０、２２０との間の脱脂収縮率を有する。
その後、接合層ペースト３２０と接合層ペースト３３０とを重ね合わせるように、２枚のセラミックグリーンシート２１０、２２０を積層する。
一方、第３の単位中間層３３を形成する接合層ペースト３３０を、セラミックシート２２を形成する第２のセラミックグリーンシート２２０に塗布する。この第３の接合層ペースト３３０は、第１の接合層ペースト３１０と同等の脱脂収縮率を有し、第２の接合層ペースト３２０とセラミックグリーンシート２１０、２２０との間の脱脂収縮率を有する。
その後、接合層ペースト３２０と接合層ペースト３３０とを重ね合わせるように、２枚のセラミックグリーンシート２１０、２２０を積層する。
上記のように積層することにより、セラミックグリーンシート２１０、２２０に近い側の接合層ペースト３１０、３３０を、遠い側の接合層ペースト３２０よりも、セラミックグリーンシート２１０、２２０に近い脱脂収縮率としている。
その他は、参考例１と同様である。
その他は、参考例１と同様である。
本例のセラミック積層体１においては、接合中間層３を三層の単位中間層３１、３２、３３によって構成しているため、より応力を分散させることができる。
そして、セラミックグリーンシート２１０、２２０に近い側の接合層ペースト３１０、３３０を、遠い側の接合層ペースト３２０よりも、セラミックグリーンシート２１０、２２０に近い脱脂収縮率とすることにより、応力を効果的に緩和させることができる。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。
そして、セラミックグリーンシート２１０、２２０に近い側の接合層ペースト３１０、３３０を、遠い側の接合層ペースト３２０よりも、セラミックグリーンシート２１０、２２０に近い脱脂収縮率とすることにより、応力を効果的に緩和させることができる。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。
（参考例３）
本例は、図７に示すごとく、第３の単位中間層３３の内側端部３３１を、第２の単位中間層３２の内側端部３２１よりも外側に配置したセラミック積層体１の例である。
第３の単位中間層３３の内側端部３３１と第２の単位中間層３２の内側端部３２１とのズレ量Ｌ３は、単位中間層３３の厚みｔ３の厚みよりも大きい。
その他は、参考例１と同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。
本例は、図７に示すごとく、第３の単位中間層３３の内側端部３３１を、第２の単位中間層３２の内側端部３２１よりも外側に配置したセラミック積層体１の例である。
第３の単位中間層３３の内側端部３３１と第２の単位中間層３２の内側端部３２１とのズレ量Ｌ３は、単位中間層３３の厚みｔ３の厚みよりも大きい。
その他は、参考例１と同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。
（参考例４）
本例は、図８に示すごとく、第２の単位中間層３２の内側端部３２１の断面形状が、第１の単位中間層３１の内側端部３１１とは逆向きの略円弧形状となっているセラミック積層体１の例である。
即ち、２つの単位中間層３１、３２の双方が、セラミックシート２１、２２との接触面側に内側端部３１１、３２１の先端を有する。
本例は、図８に示すごとく、第２の単位中間層３２の内側端部３２１の断面形状が、第１の単位中間層３１の内側端部３１１とは逆向きの略円弧形状となっているセラミック積層体１の例である。
即ち、２つの単位中間層３１、３２の双方が、セラミックシート２１、２２との接触面側に内側端部３１１、３２１の先端を有する。
本例のセラミック積層体１を製造するに当たっては、第１のセラミックグリーンシート２１０に第１の接合層ペースト３１０を塗布し、第２のセラミックグリーンシート２２０に第２の接合層ペースト３２０を塗布する。その後、接合層ペースト３１０と接合層ペースト３２０とを重ね合わせるように、２枚のセラミックグリーンシート２１０、２２０を積層する。
その他は、参考例１と同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。
その他は、参考例１と同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。
次に、本発明にかかる実施例につき説明する。
（実施例１）
本実施例は、図９に示すごとく、第２のセラミックシート２２に溝部２２４を形成することにより、中空部４を大きくしたセラミック積層体１の例である。
即ち、セラミックシート２２における接合中間層３を配置する側の面であって、接合中間層３よりも内側の位置に、溝部２２４を形成する。
溝部２２４の形成は、焼成前のセラミックグリーンシート２２０に対して、切削或いはプレス加工等によって行うことができる。
その他は、参考例１と同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。
（実施例１）
本実施例は、図９に示すごとく、第２のセラミックシート２２に溝部２２４を形成することにより、中空部４を大きくしたセラミック積層体１の例である。
即ち、セラミックシート２２における接合中間層３を配置する側の面であって、接合中間層３よりも内側の位置に、溝部２２４を形成する。
溝部２２４の形成は、焼成前のセラミックグリーンシート２２０に対して、切削或いはプレス加工等によって行うことができる。
その他は、参考例１と同様の構成を有し、同様の作用効果を有する。
（実施例２）
本例は、図１０に示すごとく、上記実施例１のセラミック積層体１を用いたガスセンサ素子５の例である。
ガスセンサ素子５は、酸素イオン伝導性の固体電解質体５１と、該固体電解質体５１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極５２及び基準ガス側電極５３とを有する。また、被測定ガスを拡散透過させる拡散抵抗層５４が被測定ガス側電極５２を覆うように形成され、拡散抵抗層５４における固体電解質体５１とは反対側の面に、ガスを透過しない緻密な遮蔽層５５が積層されている。
本例は、図１０に示すごとく、上記実施例１のセラミック積層体１を用いたガスセンサ素子５の例である。
ガスセンサ素子５は、酸素イオン伝導性の固体電解質体５１と、該固体電解質体５１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極５２及び基準ガス側電極５３とを有する。また、被測定ガスを拡散透過させる拡散抵抗層５４が被測定ガス側電極５２を覆うように形成され、拡散抵抗層５４における固体電解質体５１とは反対側の面に、ガスを透過しない緻密な遮蔽層５５が積層されている。
また、固体電解質体５１の基準ガス側電極５３を設けた面には、溝部５６１を有するチャンバ層５６が積層され、これにより、基準ガス側電極５３が面する基準ガス室５６２が形成されている。
更に、チャンバ層５６における固体電解質体５１とは反対側の面に、発熱体５７１を設けたヒータ５７が積層されている。
更に、チャンバ層５６における固体電解質体５１とは反対側の面に、発熱体５７１を設けたヒータ５７が積層されている。
また、上記シャンバ層５６は、接合中間層３を介して、固体電解質体５１に積層されている。そして、固体電解質体５１が、実施例５における第１のセラミックシート２１に相当し、チャンバ層５６が、実施例５における第２のセラミックシート２２に相当する。
また、上記接合中間層３は、実施例５と同様に、２層の単位中間層３１、３２からなり、互いの内側端部３１１、３２１をずらした状態で配置されている。
その他は、参考例１と同様である。
また、上記接合中間層３は、実施例５と同様に、２層の単位中間層３１、３２からなり、互いの内側端部３１１、３２１をずらした状態で配置されている。
その他は、参考例１と同様である。
本例によれば、割れや剥離を防ぐガスセンサ素子を容易に得ることができる。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。
（実施例３）
本例は、図１１に示すごとく、焼成工程における冷却時に生ずる最大応力を、本発明のセラミック積層体と従来のセラミック積層体について比較した例である。
本発明のセラミック積層体としては、図１２に示すごとく、実施例１（図９）に示したセラミック積層体１を有するガスセンサ素子５を用いた。ここで、単位中間層３１、３２の厚みｔ１、ｔ２は、何れも１５μｍ、単位中間層３１、３２同士の内側端部３１１、３２１のズレ量Ｌ１は、０．２ｍｍとした。
本例は、図１１に示すごとく、焼成工程における冷却時に生ずる最大応力を、本発明のセラミック積層体と従来のセラミック積層体について比較した例である。
本発明のセラミック積層体としては、図１２に示すごとく、実施例１（図９）に示したセラミック積層体１を有するガスセンサ素子５を用いた。ここで、単位中間層３１、３２の厚みｔ１、ｔ２は、何れも１５μｍ、単位中間層３１、３２同士の内側端部３１１、３２１のズレ量Ｌ１は、０．２ｍｍとした。
また、従来のセラミック積層体としては、上述した図１６に示すセラミック積層体９を有するガスセンサ素子９０を用いた。ここで、接合中間層９３の厚みは１５μｍとした。
なお、各ガスセンサ素子におけるその他の構成については、実施例２（図１０）に示すものと同様である。ただし、図１２、図１３においては、電極やヒータ等の記載を省略している。
なお、各ガスセンサ素子におけるその他の構成については、実施例２（図１０）に示すものと同様である。ただし、図１２、図１３においては、電極やヒータ等の記載を省略している。
これらのセラミック積層体の製造過程における焼成工程において、最高到達温度から常温まで冷却するまでの間に、２枚のセラミックシート２１、２２の間に発生する最大応力を測定した。
そして、従来例のセラミック積層体９における最大発生応力を１として、これに対する比率で最大発生応力を示したのが、図１１である。同図に示すごとく、本発明のセラミック積層体１は、従来品に比べて最大発生応力が低減している。
そして、従来例のセラミック積層体９における最大発生応力を１として、これに対する比率で最大発生応力を示したのが、図１１である。同図に示すごとく、本発明のセラミック積層体１は、従来品に比べて最大発生応力が低減している。
また、上記最大発生応力とセラミック積層体の不良率との関係を調べた。その結果を、図１４に示す。同図においては、従来品の不良率を１とし、これに対する比率で、冷却時における最大発生応力と不良率との関係を示した。また、同図におけるプロットＰ０が従来品のデータを示し、プロットＰ１が発明品のデータを示す。また、冷却時において、セラミックシート２１のいずれかに割れや剥離が生じた場合に、不良とした。
図１４から分かるように、冷却時の最大発生応力が小さくなるにつれて不良率を低減することができる。そして、本発明によれば、充分に不良率の低減効果があることが分かる。
（実施例４）
本例は、図１５に示すごとく、単位中間層３１、３２同士の内側端部３１１、３２１のズレ量Ｌ１と、冷却時における最大発生応力との関係を調べた例である。
評価に使用したセラミック積層体は、上記実施例３と同様のガスセンサ素子１（図１２）である。
ただし、このガスセンサ素子１における上記ズレ量Ｌ１を、種々変化させて評価を行った。このズレ量Ｌ１の変化は、第１の単位中間層３１の長さを変更することにより行い、。第２の単位中間層３２の長さＬ４は、１．６ｍｍで一定とした。
評価結果を図１５に示す。同図において、プロットＰ２が、Ｌ１＝ｔ１となる場合の測定値である。
本例は、図１５に示すごとく、単位中間層３１、３２同士の内側端部３１１、３２１のズレ量Ｌ１と、冷却時における最大発生応力との関係を調べた例である。
評価に使用したセラミック積層体は、上記実施例３と同様のガスセンサ素子１（図１２）である。
ただし、このガスセンサ素子１における上記ズレ量Ｌ１を、種々変化させて評価を行った。このズレ量Ｌ１の変化は、第１の単位中間層３１の長さを変更することにより行い、。第２の単位中間層３２の長さＬ４は、１．６ｍｍで一定とした。
評価結果を図１５に示す。同図において、プロットＰ２が、Ｌ１＝ｔ１となる場合の測定値である。
同図に示すごとく、ズレ量Ｌ１が大きいほど、最大発生応力は小さくなるが、ｔ≦Ｌ１とすることにより、最大発生応力の低減を大幅に行うことができる。なお、図１５においても、最大発生応力は、従来例の値を１としてその比率にて表したものである。
１ セラミック積層体
１０ 未焼積層体
２１、２２ セラミックシート
２１０、２２０ セラミックグリーンシート
３ 接合中間層
３１、３２ 単位中間層
３１０、３２０ 接合層ペースト
３１１、３２１ 内側端部
４ 中空部
５ ガスセンサ素子
１０ 未焼積層体
２１、２２ セラミックシート
２１０、２２０ セラミックグリーンシート
３ 接合中間層
３１、３２ 単位中間層
３１０、３２０ 接合層ペースト
３１１、３２１ 内側端部
４ 中空部
５ ガスセンサ素子
Claims (6)
- 互いに線熱膨張係数が異なる材料組成からなる２枚のセラミックシートと、該２枚のセラミックシートの間に配された接合中間層と、該接合中間層の内側であって上記２枚のセラミックシートの間に形成した中空部と、上記一方のセラミックシートに形成された溝部とを有するセラミック積層体であって、
上記接合中間層は、２層以上の単位中間層からなる多層構造を有すると共に、上記溝部を備えたセラミックシート上に直接配置される単位中間層の内側端部が最も外側に後退した状態となるよう、互いの内側端部をずらした階段状で積層されていることを特徴とするセラミック積層体。 - 請求項１において、上記接合中間層を構成する上記単位中間層の厚みは、５〜１００μｍであることを特徴とするセラミック積層体。
- 請求項１又は２において、上記単位中間層同士の内側端部のズレ量は、突出側の上記単位中間層の厚み以上であることを特徴とするセラミック積層体。
- 請求項１〜３のいずれか一項において、上記２枚のセラミックシートの一方はアルミナを主成分としてなり、他方はジルコニアを主成分としてなることを特徴とするセラミック積層体。
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための積層型のガスセンサ素子であって、該ガスセンサ素子の一部は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック積層体によって構成され、上記溝部を備えたセラミックシートはチャンバ層をなし、他方のセラミックシートは固体電解質体をなすことを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック積層体を製造する方法であって、
上記２枚のセラミックシートとなるセラミックグリーンシートを準備し、上記溝部を備えないセラミックシートとなるセラミックグリーンシート上に、上記単位中間層となる接合層ペーストを互いの内側端部をずらした状態で順次塗布した後、
上記溝部を備えたセラミックシートとなるセラミックグリーンシートを積層して未焼成積層体となし、
次いで該未焼成積層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
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