JP2007024670A - セラミック積層体及びそれを具備するガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】中空部の角部からのクラックを容易に解消できるセラミック積層体及びそれを具備するガスセンサを提供する。
【解決手段】主面に溝７を設けた第１セラミック体２と、貫通孔からなる中空部６を設けた第２セラミック体３と、第３セラミック体４とを、この順に接着層５を介してそれぞれ積層してなり、溝７の少なくとも一部が中空部６に開口していることを特徴とし、第１セラミック体２が表面に複数の溝７を具備することおよび中空部６の側壁面９が階段状に形成されていることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部の中空部に開口している部位に溝を有するセラミック積層体及びそれを具備するガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気及び燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘを低減させる方法が採用されている。

この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面及び内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。

この酸素センサの代表的なものとしては、一端が閉塞した中空平板状のセラミック構造体からなり、固体電解質基板の外面及び内面に、検知電極及び基準電極をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体の内部に白金からなる発熱体を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この中空平板状のセラミック構造体は、内部に中空部を形成したものであり、セラミックグリーンシートを積層、接着し、脱脂、焼成することで作製することができ、作製した中空部の断面形状は矩形となっている。

例えば、図９によれば、セラミック積層体５１は、第１セラミック体５２、第２セラミック体５３、第３セラミック体５４の積層体であって、具体的には第１セラミック体５２の上に接着層５５を介して第２セラミック体５３を設け、さらに第２セラミック体５３の上に接着層５５を介して第３セラミック体５４を設けている。また、セラミック成形体５１の内部に中空部５６が形成されている。
特開平９−２６４０９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセラミック構造体は、酸素センサの断面形状が略矩形であるとともに中空部も矩形であるために、中空部の角部にクラックＣＲ（例えば、図９参照）が発生するという問題があった。

従って、本発明は、中空部の角部からのクラックを容易に解消できるセラミック積層体及びそれを具備するガスセンサを提供することを目的とするものである。

本発明のセラミック積層体は、主面に溝を設けた第１セラミック体と、貫通孔からなる中空部を設けた第２セラミック体と、第３セラミック体とを、この順に接着層を介してそれぞれ積層してなり、前記溝の少なくとも一部が前記中空部に開口していることを特徴とするものである。

前記中空部の長手方向に沿って前記溝を形成し、該溝が前記中空部に開口していることが好ましい。

前記溝が前記第１セラミック体の主面に複数設けられていることが好ましい。

前記中空部の側壁面が階段状に形成されていることが好ましい。

前記第１セラミック体が複数のセラミックシートの積層体からなり、該複数のセラミックシートのうち前記第２セラミック体と当接するセラミックシートに貫通した溝が形成されていることが好ましい。

本発明の積層セラミックスは、上記のセラミック積層体を焼成してなることを特徴とするものである。

本発明のガスセンサは、上記の積層セラミックスに、該積層セラミックスを構成する前記第３セラミック体の主面に、前記中空部に開口している位置に設けられた基準電極と、該基準電極と対向するように前記第３セラミック体の前記主面と反対側の対向主面に設けられた検知電極と、前記セラミック積層体を加熱するための加熱手段と、を設けたことを特徴とする。

本発明によれば、製造工程、特に脱脂工程において中空部の角部にクラックが顕著に発生するため、中空部に当接する位置に溝を設けると、製造工程、特に乾燥や脱脂工程で生じる収縮に起因する応力が発生しても溝の両側に大きな歪みを形成することができ、その結果、応力を低減するとともに中空部の角部への応力集中を緩和し、中空部の角部にクラックが発生するのを抑制することができる。

また、本発明によれば、上記のセラミック積層体を用いているため、前記中空部の角部にクラックが発生せず、セラミック積層体を加熱してもクラックが発生せず、またたとえクラックが発生してもクラックの進展を抑制することができるため、信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

本発明を、図を用いて説明する。なお、各図において、同じ構成要素については同じ番号を付与し、説明の重複を省略することがある。

図１は、本発明のセラミック積層体の構造を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）はそのＡ−Ａ’における断面図、（ｃ）は（ｂ）における溝付近の部分拡大図である。

図１によれば、セラミック積層体１は、第１セラミック体２、第２セラミック体３、第３セラミック体４の積層体であって、具体的には第１セラミック体２の上に接着層５を介して第２セラミック体３を設け、さらに第２セラミック体３の上に接着層５を介して第３セラミック体４を設けたものである。

セラミック成形体１は、内部に中空部が形成されている。例えば、図１（ｂ）に示したように、第２セラミック体３には、第２セラミック体３を貫通するように中空部６となるべき溝を設けている。この中空部６となる溝は、セラミック積層体１の側面８まで延出されていても良く、また側面８の反対側の対向側面に延出されていても良く、さらに、側面８から対向側面まで貫通していても良い。

本発明によれば、第１セラミック体２に溝７を設け、溝７を中空部に当接せしめることが重要である。

中空部６に当接する位置に溝７を設けると、例えば第１セラミック体２の第２セラミック体３との界面に圧縮応力が発生した場合、図１（ｃ）に示したように、溝７の両側の第１セラミック体２が溝７の幅が狭くなる方向（矢印の方向）に変形し、圧縮応力を緩和することができる。なお、応力が引張応力であっても図１（ｃ）の矢印と反対の方向に変形すれば同様に応力を緩和することができる。

従って、このように、応力発生の要因となりやすい中空部に開口している部位に溝７を設けることにより、応力を低減するとともに中空部６の角部への応力集中を緩和し、第１セラミック体２または第３セラミック体４における中空部６の角部Ｃ１、Ｃ２付近にクラックが発生するのを抑制することができる。

なお、第１セラミック体２と同様に第３セラミック体４の中空部６と当接する部位に溝（不図示）を設けることにより、上記の作用効果を奏することも可能である。特に、第３セラミック体４の厚みが第１セラミック体２の厚みの１／２以上、特に２／３以上である場合には第３セラミック体４に溝を設けるのが好ましい。第３セラミック体４の厚みが第２セラミック体２に比べて小さい場合、特に１／２未満の場合には第３セラミック体４が変形によって応力を低減するため、必ずしも必要ではない場合があるが、第３セラミック体４に溝を形成しておくことがクラック発生をより効果的に抑制できるてんで好ましい。

第１セラミック体２、第２セラミック体３および第３セラミック体４としては、所望のセラミックスを用いることができる。例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、コージェライト、スピネル、フォルステライト等の酸化物セラミックス、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等の非酸化物セラミックスなど、公知のエンジニアリングセラミック材料を使用することができる。これらの中で、特に、安価な点でアルミナが、高靭性の点でジルコニアが、高温強度の点で窒化珪素が好適である。

図１におけるセラミック積層体１の形状は矩形形状であるが、その形状は矩形形状には限定されるものではなく、円盤状、楕円状または台形状などの形状でも採用することができる。また、図１では中空部６の断面形状も矩形形状であるが、その形状は矩形形状には限定されるものではない。

溝７の形状は、応力を緩和するために変形できるような溝であれば形状は限定されるものではない。具体的には、図１に示したように矩形形状、図２（ａ）に示したＵ字形状、図２（ｂ）に示したＶ字形状、図２（ｃ）に示した逆テーパー形状を例示できる。

溝７の深さは、第１セラミック体の厚みの２分の１以下、特に３分の１以下であることが好ましい。

溝７は、その少なくとも一部が中空部６と当接することが重要であり、これにより第１セラミック体２の角部Ｃ１、Ｃ２に発生する応力集中を緩和し、クラックの発生を抑制することができる。特に、溝７の形状が、図１（ａ）に示したような一方向に長い長尺状である場合に発生する応力を考慮すれば、その効果を高めるためには、中空部６の長手方向Ｌに沿って、溝７が中空部６に開口するように、または中空部６と溝７とが連続して形成されるように設けることが好ましい。

また、溝７の数は、図１に示したように中空部６に対して１本の溝であっても良いし、複数の溝が設けられているのが良い。例えば図３には２本の溝７ａが設けられたセラミック積層体１ａを例示した。

本発明によれば、図３における側壁面９は一つの平面で構成されているが、図４（ａ）に示したように、中空部６の側壁面が階段状に形成されていることが好ましい。そのために、第２セラミック体３を複数の大きさの異なるセラミックシート３ａを積層し、側壁面９ｂを階段状にすることができる。

このように側壁面９ｂを階段状の構造にすることで、図４（ｂ）に示したように、圧縮応力が矢印の方向に発生すると、階段状になった側壁面９ｂのシートエッジ部１０が波線のように変形し、応力を緩和することができる。そのため、中空部６の角部への応力集中をより低減しやすくなる。なお、シートエッジ部１０は欠けを防止するために、丸みやＣ面を設けても良い。

なお、階段状の構造は、中空部の大きさが厚み方向で均一でなければ、図４以外にも向きが異なる構造（不図示）や中央部が突き出た構造（不図示）など他の構造を採用することも可能である。

また、セラミック積層体１の第１セラミック体２は、単一のセラミックシートで構成しても良いが、図５に示したように、複数のセラミックシート２ａ、２ｂで構成しても良い。即ち、セラミックシート２ａの上に、溝７を形成したセラミックシート２ｂを積層して第１セラミック体２とし、その上に第２セラミック体３、第３セラミック体４をこの順に重ね、中空部６を形成する。その際に、溝７が中空部６と当接するように配置するのは言うまでもない。

次に、本発明のセラミック積層体の作製方法を説明する。

まず、第１セラミック体、第２セラミック体および第３セラミック体に相当する第１セラミックグリーンシート、第２セラミックグリーンシートおよび第３セラミックグリーンシートをそれぞれ作製する。

セラミックスとして上述したように所望のセラミックスを用いることができるが、以下に、アルミナを例として用いた場合について詳述する。

アルミナセラミック原料粉末としては、例えば、平均粒径０．２〜３μｍのアルミナセラミック原料粉末に対して、適宜、成形用有機バインダや、溶剤を添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法を用いて作製することができる。

次いで、接着用スラリーを作製する。セラミック原料粉末としては、例えば、平均粒径０．２〜３μｍのアルミナ原料粉末に対して、適宜、有機バインダや、溶剤、分散剤等を添加して、例えば、周知のボールミル、振動ミル、遊星ミル等を用いて、混合撹拌してスラリーを得ることができる。また、スラリーの代わりに、脱溶剤を施し、濃縮して、ペーストを作製して、これを用いることもできる。

さらに、第１セラミックグリーンシートに溝を形成する。溝を形成する手法としては、カッター等により、スリット状に入れることができる。また、レーザー加工、切削加工を施して、形成しても良い。なお、第１セラミック体を複数のシートで形成する場合には、中空部に当接するセラミックグリーンシートに溝をプレス金型等で打ち抜いて形成し、その後、積層すれば良い。

また、溝は、中空部の長手方向に沿って溝を形成し、溝と中空部とが連続するように配置することが好ましい。特に、中空部が長尺状である場合に溝と中空部が平行に配置するのが好ましい。なお、中空部の断面形状が円柱状であれば、同心円状に溝を形成することができる。

次に、第２セラミックグリーンシートに中空部となるべき貫通孔を形成する。この貫通孔を形成するためには、例えば第２セラミックグリーンシートをプレス金型等で所望の形状に打ち抜き、形成することができる。なお、第２セラミック体を複数のセラミックシートの積層体として形成する場合は、複数のセラミックシートがそれぞれ異なる大きさの中空部を形成することになる貫通孔を形成し、これら複数のセラミックシートの貫通孔が重なるように、且つ貫通孔の積層体が所望の形状、例えば階段形状を形成するように複数のセラミックシートを積層する。

その後、第１セラミックグリーンシート、第２セラミックグリーンシートおよび第３セラミックグリーンシートにそれぞれ接着用スラリーを塗布して、これらをこの順に積層し、積層セラミック成形体を作製する。

その後、所望の条件により乾燥、脱脂、焼成を行い、中空部が形成されたセラミック積層体を得ることができる。

このようにして作製したセラミック積層体は、中空部の角部に応力が集中しにくいという特徴を持ち、これを焼成することにより、中空部の角部にクラックがない積層セラミックスを作製することができる。

次に、本発明のガスセンサについてガスセンサを酸素センサとして用いる場合を例として以下に説明する。

図６はガスセンサの構造を示すもので、（ａ）は透過斜視図、（ｂ）はＸ−Ｘ’における断面図である。

図６によれば、本発明のガスセンサは、上記の積層セラミックス２１に、積層セラミックス２１を構成する第３セラミック体４の主面４ａに、前記中空部に開口している位置に設けられた検知電極２２と、検知電極２２と対向するように第３セラミック体４の主面４ａと反対側の対向主面４ｂに設けられた基準電極２３と、セラミック積層体１を加熱するための加熱手段２４と、が設けられている。

第３セラミック体４の主面４ａに設けられた検知電極２２は、主面４ａに形成された電極用リード線２２Ｌを介して電極用接続端子２２Ｐに電気的に接続されている。

また、基準電極２３も検知電極２２と同様に電極用接続端子２３Ｐに電気的に接続しているが、基準電極２３に接続する電極用リード線２３Ｌは第３セラミック体４の対向主面４ｂに形成されており、この電極用リード線２３Ｌはビア導体を介して主面４ａに設けられた電極用接続端子２３Ｐに接続している。電極用接続端子２２Ｐ、２３Ｐは、制御回路に（不図示）に接続しており、検知電極と基準電極間の起電力を測定して、ガスの濃度を知ることができる。

本発明のガスセンサを構成する加熱手段２４は、例えば図７に示したように、発熱体２５と、発熱体２５に電力を供給するために外部電源と接続した発熱体用接続端子と、発熱体２５と発熱体用接続端子２５Ｐとを電気的に接続する発熱体用リード線２５Ｌとで構成することができる。

第３セラミック体は、酸素濃度を検出をするために固体電解質であることが重要である。特に、ジルコニアセラミックスが、高強度という特徴を持ち好適に使用することができる。例えば、固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２を用いることができる。

また、ＺｒＯ_２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。

固体電解質基板の表面に被着形成される基準電極２２、検知電極２３は、いずれも白金単体、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及び金の群から選ばれる１種との合金が用いて形成することが望ましい。また、酸素センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。

基準電極および検知電極の形状は、特に制限されるものではなく、四角形でも楕円形でもその他の形状でもよい。また、基準電極および検知電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが応答性が安定しやすいという点で好ましい。

第１および第２セラミックからなるセラミック積層体は、例えば、アルミナセラミックスからなる相対密度が９０％以上、特に９５％以上の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。アルミナセラミックスを用いることで、電気絶縁性に優れ、相対密度を上記の範囲とすることによって、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができる。

図６（ａ）によれば、基準大気導入のために、積層セラミック体２１に中空部６が長手方向に沿って設けられ、その中空部６は図中右側の側面まで到達し、その右側の側面に中空部６が設けられた開放端となっているが、図中左側の側面の近傍までしか達しておらず、封止されて壁面となった閉鎖端となっている。

中空部６は開放端において大気導入孔となっており、開放端から導入された空気が基準電極２２に達し、酸素濃度の基準値となる。また、検知電極２３にはガスセンサの周囲に存在する気体が接触し、基準電極２２と検知電極２３とに電圧を印加し、両電極に挟まれた固体電解質を電流が流れるが、その電流値は酸素濃度差に依存するため、大気の酸素を基準濃度としたときにガスセンサ周囲の気体の酸素濃度を知ることができる。

例えば、排気ガス中の酸素濃度を測定する場合、検知電極２２と基準電極２３との間に起電力が発生するため、検知電極２２と基準電極２３とから電極用リード線２２Ｌ、２３Ｌを介して電気的に接続された電極用接続端子２２Ｐ、２３Ｐ間の電位差を測定することで、排気ガス中の酸素濃度を測定することで酸素ガスセンサとしての機能を発現することができる。

即ち、酸素濃度の濃い側（基準ガス側）の固体電解質セラミックス表面で酸素分子が酸素イオンとなり、酸素濃度の薄い側（排気ガス側）に向かって移動する。また、酸素濃度の薄い側（排気ガス側）の固体電解質セラミックス表面では酸素イオンから酸素分子に変化する反応が起こる。この際、高濃度側ではイオンになるための電子が必要となり、低濃度側では逆に酸素ガスになるために電子が不要となり、排気ガス側から基準ガス側に向かって電子が流れようとする電位が発生する。この電位を捕らえることで両側の酸素濃度に差があるかどうかをセンシングすることができる。

センシング機能を有するためには、３００℃以上であることが好ましい。そのために、前記発熱体１３が具備された構造を有している。また、基準電極に基準大気を供給するために大気導入孔が構成されている。

本発明によれば、図７に示したように、積層セラミックス２１の上に、検知電極２３を覆うようにセラミック多孔質層２６を形成することによって、検知電極２３を保護することができ、排気ガス中の被毒物質によって腐食することを防止できる。

セラミック多孔質層２６は、ジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ、チタニア及びスピネルの群から選ばれる少なくとも１種を含むセラミックによって形成されていることが望ましい。これにより、電極被毒物質Ｐ、Ｐｂ、Ｓｉ等が電極に達しにくくなるため電極性能が安定し、且つガス応答性も維持することができる。また、その厚さは１０〜１５００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％であることが、ガス応答性に優れる点で好ましい。

次に、上述の酸素センサの製造方法について図８を用いて説明する。

まず、第３セラミック体に相当する固体電解質のセラミックグリーンシートを作製する。このセラミックグリーンシートは、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製することができる。

得られたセラミックグリーンシートを所望の大きさに切断してセラミックグリーンシート１０１を作製し、その両面に、それぞれ検知電極及び基準電極となる電極パターン１２２、１２３や、検知電極及び基準電極に接続されるリード配線となるリード配線パターン１２３Ｌや電極パッド１２３Ｐ、ビア導体１２３Ｖなどを、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、センサ部を作製する。

次に、第１、第２セラミック体に相当する絶縁性を有するセラミック材料からなるセラミックグリーンシート１０２〜１０５を作製する。このセラミックグリーンシートは、例えば、アルミナ粉末に対して、適宜、成形用有機バインダを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。

また、第２セラミック体となるセラミックグリーンシート１０２に大気導入孔溝１０６を形成する。大気導入孔１０６を形成する手法としては、プレス金型等で所望の形状に打ち抜き、形成することができる。また、前記第２セラミック体が複数のセラミックシートのシート積層体から形成させる場合は、該複数のセラミックシートが異なる大きさの中空部を、異なるプレス金型等で所望の形状に打ち抜き、形成することができる。

さらに、セラミックグリーンシート１０３には溝１０７を形成する。溝１０７を形成する手法としては、カッター等により、スリット状に入れることもできる。また、レーザー加工、切削加工を施して、形成することができる。また、プレス金型等で打ち抜き、その後、積層して、溝を形成することができる。

さらにまた、セラミックグリーンシート１０５には、所望の大きさに切断し、セラミックグリーンシート１０５の両面に、それぞれ発熱体１２５およびリード配線１２５Ｌとなるパターンや発熱体用接続端子となる接続端子パターンパッド１２５Ｐ、スルーホール１２５Ｖなどを、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。

次に、接着用スラリーを作製する。セラミック原料粉末としては、例えば、アルミナ接着用スラリーを作製する場合、平均粒径０．２〜３μｍのアルミナ原料粉末に対して、適宜、有機バインダや、溶剤、分散剤等を添加して例えば、周知のボールミル、振動ミル、遊星ミル等を用いて、混合撹拌してスラリーを得ることができる。場合によっては、脱溶剤を施し、濃縮して、ペースト状にすることもできる。

その後、セラミックグリーンシート１０１〜１０５に上記の接着用スラリーを塗布して、順次積層して図７のセラミック積層体を作製する。

所望により、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを含むセラミック多孔質層１２６を形成することができ、焼成前なら、多孔質スラリーを用いたディップ法、印刷法、多孔質シートを用いたテープ積層法等を用いることができる。また、焼成後であれば、プラズマ溶射法等を用いることができる。

その後、セラミック原料、有機バインダ等に応じた公知の乾燥、脱脂、焼成を行い、中空部（大気導入孔）が形成された酸素センサを得ることができる。

なお、本発明のガスセンサとして、例えば、酸素センサの他に、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等のガスセンサに好適に使用することもできる。

中空形状を有するセラミック積層体を作製した。

純度が９９．９％で平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉末と、シリカ０．１質量％とを混合し、これにアクリル系のバインダとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、厚みが０．２５ｍｍまたは０．０８ｍｍのセラミックグリーンシートを作製した。なお、厚みが０．０８ｍｍのセラミックグリーンシートは、第２セラミック体を複数のシートで成形する場合に用いた。

一方、純度が９９．９％で平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉末と、シリカ０．１質量％とを混合し、これにアクリル系のバインダとテルピネオール、アセトン、アルミナボールを混合して、回転ミルにて２０ｈｒ混合した、その後、エバポレータにて、アセトンを真空脱気して接着用ペーストを作製した。

得られたセラミックグリーンシート（厚み０．２５ｍｍ）に丸刃カッターにて、図２（ｂ）に記載されたＶ字形状の溝を有するセラミックグリーンシートを作製した。溝の深さは１００μｍであった。

また、第２セラミック体を形成するために、上記セラミックグリーンシートをプレス金型にて幅１．２ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに打ち抜き、さらにその一端を開放端に、他端を閉鎖端にするように幅１．２ｍｍの中空部を有するセラミックグリーンシートを作製した。

そして、上記のセラミックグリーンシートを積層し、第１、第２、第３セラミック体に相当するセラミックグリーンシートを順次積層し、図１〜６に記載のセラミック積層体を作製した。

なお、図４に記載のセラミック積層体を作製する場合には、０．０８ｍｍのセラミックグリーンシートをプレス金型にて打ち抜き、３種類の大きさの貫通孔（幅１．０、１．２、１．４ｍｍ）を持つセラミックグリーンシートに加工し、これを積層して階段状の側壁面を有する中空部を形成した。

次に、得られたセラミック積層体を大気中、１００℃にて１２ｈｒ乾燥後、４００℃まで２ｈｒ昇温し、４００℃２ｈｒ保持した後昇温し、最終１５００℃で２ｈｒ焼成して、中空形状を有する積層セラミックスを得た。

評価は、得られたセラミック積層体１０個を切断し、中空部の角部を金属顕微鏡にて観察し、クラックの有無を評価した。

結果を表１に示した。

本発明の試料Ｎｏ．１〜１０は、中空部の角部にクラックが認められなかった。

一方、溝の形成されていない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１１は、中空部の角部にクラックが観察された。

ガスセンサの一例として酸素センサを作製した。

実施例１と同様にして、厚みが０．２５ｍｍのセラミックグリーンシートと接着用ペーストとを作製した。

また、平均粒子径が１μｍの白金粉末を６０体積％と、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末を４０体積％含有する混合粉末に、アクリルバインダとＴＰＯとを３本ロール混合して導電性ペーストを作製した。

得られたセラミックグリーンシートの所定の位置にプレス金型で貫通孔を形成し、この貫通孔にスクリーン印刷法を用いて導電性ペーストを充填し、ビア導体を形成するとともに、アルミナのセラミックグリーンシートの表面に電極パターン、発熱体パターンおよびリード配線パターンをスクリーン印刷で印刷して図８のセラミックグリーンシート１０１を作製した。なお、検知電極となる電極パターンの表面には、平均粒径５μｍの前記気孔形成剤を５０体積％含むアルミナペーストを塗布し、保護層を形成し、発熱体パターンの形状は焼成後に室温での抵抗値が約８Ωになるように調整した。

他のセラミックグリーンシートに丸刃カッターにて、図２（ｂ）に記載されたＶ字形状の溝を形成し、図８のセラミックグリーンシート１０３を作製した。溝の深さは１００μｍであった。

また、第２セラミック体を形成するために、上記セラミックグリーンシートをプレス金型にて幅１．２ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに打ち抜き、さらにその一端を開放端に、他端を閉鎖端にするように幅１．２ｍｍの中空部を形成し、図８のセラミックグリーンシート１０２を作製した。

さらに、セラミックグリーンシートの表面に、接着用ペーストを塗布してセラミックグリーンシート１０１、１０５を作製した。

そして、セラミックグリーンシート１０１〜１０５を積層し、第１、第２、第３セラミック体に相当するセラミックグリーンシートを順次積層し、図１〜６に記載のセラミック積層体を作製した。

次に、得られたセラミック積層体を大気中、１００℃にて１２ｈｒ乾燥後、４００℃まで２ｈｒ昇温し、４００℃２ｈｒ保持した後昇温し、最終１５００℃で２ｈｒ焼成して、図７に記載の酸素センサを作製した。

この酸素センサを大気雰囲気で２５〜１１００℃の間で温度サイクルを１０万回回行うとともに、酸素濃度を測定したが、温度サイクルをかけても一定の酸素濃度を示し正常に動作した。

一方、比較例として、溝７の形成されていない酸素センサを同様にして作製し、温度サイクル下で酸素濃度を測定したが、温度サイクルが １０万回で酸素濃度の測定値が変化した。そこで、図７のＸ−Ｘ’断面に相当する部分を切断したところ、角部にクラックが観察された。

本発明のセラミック積層体の構造を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ’の断面図、（ｃ）は（ｂ）における溝付近の部分拡大図である。 本発明のセラミック積層体に設けられた溝の構造を示す断面図である。 本発明のセラミック積層体の他の構造を示す断面図である。 本発明のセラミック積層体のさらに他の構造を示すもので、(a)は断面図、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。 本発明のセラミック積層体のさらに他の構造を示す断面図である。 本発明のガスセンサの構造を示すもので、（ａ）は透過斜視図、（ｂ）はＸ−Ｘ’における断面図である。 本発明のガスセンサの他の構造を示すもので、（ａ）は透過斜視図、（ｂ）は（ａ）におけるＸ−Ｘ’の断面図である。 本発明のガスセンサの一例である酸素センサの積層分解図である。 従来のセラミック積層体の断面図である。

符号の説明

１、１ａ・・・セラミック積層体
２・・・第１セラミック体
２ａ、２ｂ・・・セラミックシート
３、３ｂ・・・第２セラミック体
４・・・第３セラミック体
４ａ・・・第３セラミック体の主面
４ｂ・・・第３セラミック体の対向主面
５・・・接着層
６・・・中空部
７、７ａ・・・溝
８・・・側面
９、９ｂ・・・側壁面
１０・・・シートエッジ部
２１・・・積層セラミックス
２２・・・検知電極
２３・・・基準電極
２３Ｌ・・・電極用リード線
２３Ｐ・・・電極用接続端子
２４・・・加熱手段
２５・・・発熱体
２５Ｌ・・・発熱体用リード線
２５Ｐ・・・発熱体用接続端子
２６・・・セラミック多孔質層

Claims (7)

1. 主面に溝を設けた第１セラミック体と、貫通孔からなる中空部を設けた第２セラミック体と、第３セラミック体とを、この順に接着層を介してそれぞれ積層してなり、前記溝の少なくとも一部が前記中空部に開口していることを特徴とするセラミック積層体。
2. 前記中空部の長手方向に沿って前記溝を形成し、該溝が前記中空部に開口していることを特徴とする請求項１記載のセラミック積層体。
3. 前記溝が前記第１セラミック体の主面に複数設けられていることを特徴とする請求項１または２記載のセラミック積層体。
4. 前記中空部の側壁面が階段状に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック積層体。
5. 前記第１セラミック体が複数のセラミックシートの積層体からなり、該複数のセラミックシートのうち前記第２セラミック体と当接するセラミックシートに貫通した溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック積層体。
6. 請求項１〜５のセラミック積層体を焼成してなることを特徴とする積層セラミックス。
7. 請求項６の積層セラミックスに、該積層セラミックスを構成する前記第３セラミック体の主面に、前記中空部に開口している位置に設けられた基準電極と、該基準電極と対向するように前記第３セラミック体の前記主面と反対側の対向主面に設けられた検知電極と、前記セラミック積層体を加熱するための加熱手段と、を設けたことを特徴とするガスセンサ。
   
   

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