JP2012247390A - ガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】割れ等の発生を防止することができるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサを提供することができる。
【解決手段】ガスセンサ素子１は、固体電解質体１１と被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と多孔質の拡散抵抗層１７と中間層１６と中空部１６９とを備えている。中間層１６と拡散抵抗層１７との間には、接着層２が設けられている。接着層２は、中間層１６に設けられた第１接着部２１と、拡散抵抗層１７に設けられた第２接着部２２とからなる。第１接着部２１は、その内周部２１１の少なくとも一部が第２接着部２２に接合されていると共に、それよりも外側の部分が拡散抵抗層１７に接合されている。第２接着部２２は、その内周端部２２１を中空部１６９に露出させていると共に、内周端部２２１の露出面２２２と拡散抵抗層１７の第２表面１７２との間に形成される接着角αが積層方向の断面において鋭角である。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。

車両用の内燃機関等の排気系には、排ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度（例えば、酸素濃度）を検出するガスセンサ素子を内蔵するガスセンサが配設されている。
ガスセンサ素子としては、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、その固体電解質体の一方の面及び他方の面にそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とを備えたものが知られている。

例えば、特許文献１には、図８、図９に示すごとく、固体電解質体９１と拡散抵抗層９７との間に中間層９６を設け、中間層９６の内側であって固体電解質体９１と拡散抵抗層９７との間に、被測定ガス側電極９２に接触させる被測定ガスを導入する中空部９６９を形成したガスセンサ素子９が開示されている。このガスセンサ素子９は、中間層９６と拡散抵抗層９７とを接着層９９によって接着している。
なお、図８、図９では、ガスセンサ素子９のその他の部分の図示を省略している。

上記構成のガスセンサ素子９を製造するに当たっては、例えば、図８（ａ）に示すごとく、被測定ガス側電極用材料９２０を塗布した固体電解質体用シート９１０の一方の面に中間層用材料９６０及び接着層用材料９９０を順に塗布し、図８（ｂ）に示すごとく、接着層用材料９９０の表面に拡散抵抗層用シート９７０を積層することにより、中空部９６９を形成している。

また、図９（ａ）に示すごとく、被測定ガス側電極用材料９２０を塗布した固体電解質体用シート９１０の一方の面に中間層用材料９６０を塗布し、拡散抵抗層用シート９７０の一方の面に接着層用材料９９０を塗布し、図９（ｂ）に示すごとく、塗布した面同士が向かい合うように固体電解質体用シート９１０と拡散抵抗層用シート９７０とを積層することにより、中空部９６９を形成することもできる。

特開２００７−２４８２１９号公報

しかしながら、図８に示すような方法で中空部９６９を形成した場合には、接着層用材料９９０における中空部９６１に露出している露出面９９１と拡散抵抗層用シート９７０とが鈍角（β）で接するため、両者の間に切欠き部９０１が形成される。そのため、ガスセンサ素子９の使用時に応力等が発生すると、接着層９９と拡散抵抗層９７との間の切欠き部９０１周辺に応力が集中し（切欠き効果）、割れ等の要因となるおそれがある。

一方、図９に示すような方法で中空部９６９を形成した場合には、中間層用材料９６０と接着層用材料９９０とを接合する際に、表面の凹凸の存在等によって接合界面にボイド９０２が発生する。ここで、中間層９６及び接着層９９は、両者共に非多孔質である。そのため、ボイド９０２内に水が浸入した状態でガスセンサ素子９を急速に加熱すると、ボイド９０２内に発生した蒸気が逃げ場を失い、ボイド９０２周辺に大きな熱応力が生じ、割れ等を招く要因となるおそれがある。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、割れ等の発生を防止することができるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサを提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面及び他方の面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層と、上記固体電解質体と上記拡散抵抗層との間に設けられた中間層と、該中間層の内側であって上記固体電解質体と上記拡散抵抗層との間に形成されると共に被測定ガスを導入する中空部とを備えた積層型のガスセンサ素子において、
上記中間層と上記拡散抵抗層との間には、両者を接着するための接着層が設けられており、
該接着層は、上記中間層の上記拡散抵抗層側の面に設けられた第１接着部と、上記拡散抵抗層の上記中間層側の面に設けられた第２接着部とからなり、
上記第１接着部は、その内周部の少なくとも一部が上記第２接着部に接合されていると共に、それよりも外側の部分が上記拡散抵抗層に接合されており、
上記第２接着部は、その内周端部を上記中空部に露出させていると共に、該内周端部の露出面と上記拡散抵抗層の上記中間層側の面との間に形成される接着角が積層方向の断面において鋭角であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記中空部を形成するに当たっては、固体電解質体用シートの一方の面に中間層用材料を塗布する中間層用材料塗布工程と、
上記中間層用材料の表面に、第１接着部用材料を塗布する第１接着部用材料塗布工程と、
拡散抵抗層用シートの一方の面に、第２接着部用材料を塗布する第２接着部用材料塗布工程と、
上記第１接着部用材料と上記第２接着部用材料とが向かい合うように、上記固体電解質体用シートと上記拡散抵抗層用シートとを積層する積層工程とを有し、
該積層工程では、上記第２接着部用材料の内周端部を露出させた状態で、上記第１接着部用材料の内周部の少なくとも一部を上記第２接着部用材料に接合し、それよりも外側の部分を上記拡散抵抗層用シートに接合することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項５）。

第３の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項６）。

上記第１の発明のガスセンサ素子において、中間層と拡散抵抗層との間には、両者を接着するための接着層が設けられており、該接着層は、中間層に設けられた第１接着部と、拡散抵抗層に設けられた第２接着部とからなる。そして、該第２接着部は、その内周端部を中空部に露出させていると共に、該内周端部の露出面と拡散抵抗層の中間層側の面との間に形成される接着角が積層方向の断面において鋭角である。

すなわち、接着層（第２接着部の内周端部）の露出面と拡散抵抗層の中間層側の面との間に形成される上記接着角が鋭角となるように、接着層が形成されている。そのため、従来のように上記接着角が鈍角である場合に比べて、接着層の露出面と拡散抵抗層の中間層側の面とが合流する部分周辺に応力が集中しないようにすることができる。これにより、ガスセンサ素子の使用時に発生する応力等に起因する割れ等の発生を防止することができる。

また、接着層において、第１接着部は、その内周部の少なくとも一部が第２接着部に接合されていると共に、それよりも外側の部分が拡散抵抗層に接合されている。すなわち、第１接着部には、第２接着部及び拡散抵抗層が接合されている。そのため、第１接着部の接合界面の一部は、多孔質である拡散抵抗層との接合界面となる。これにより、第１接着部と第２接着部との接着部同士の接合界面に形成されるボイドを低減することができる。

また、第１接着部と拡散抵抗層との接合界面にボイドが形成され、そのボイド内に水が浸入した状態でガスセンサ素子が急速に加熱されたとしても、ボイド内に発生した蒸気を多孔質の拡散抵抗層に存在する気孔を介して逃がしてやることができる。これにより、従来のように、ボイド内で蒸気が逃げ場を失い、ボイド周辺に大きな熱応力が生じることを抑制することができ、ガスセンサ素子の割れ等の発生を防止することができる。

上記第２の発明のガスセンサ素子の製造方法において、上記第２接着部用材料塗布工程では、接着層の第２接着部を形成するための第２接着部用材料を拡散抵抗層用シートに塗布する。そして、上記積層工程では、第２接着部用材料の内周端部を露出させた状態で、固体電解質体用シートと拡散抵抗層用シートとを積層する。そのため、第２接着部の内周端部の露出面と拡散抵抗層の中間層側の面との間に形成される上記接着角を鋭角にすることが容易となる。

また、上記積層工程では、第１接着部用材料の内周部の少なくとも一部を第２接着部用材料に接合し、それよりも外側の部分を拡散抵抗層用シートに接合する。そのため、接着層において、第１接着部の接合界面の一部を多孔質である拡散抵抗層との接合界面とすることができる。
これにより、割れ等の発生を防止することができる上記第１の発明のガスセンサ素子を容易に製造することができる。

上記第３の発明のガスセンサは、上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵している。すなわち、割れ等の発生を防止することができるガスセンサ素子を内蔵している。そのため、ガスセンサは、耐久性に優れたものとなる。

このように、上記第１〜第３の発明によれば、割れ等の発生を防止することができるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサを提供することができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 図１におけるＡ−Ａ線矢視断面説明図。 実施例１における、（ａ）中間層用材料及び第１接着部用材料を塗布した固体電解質体用シートを示す説明図、（ｂ）第２接着部用材料を塗布した拡散抵抗層用シートを示す説明図。 実施例１における、（ａ）固定電解質体用シートと拡散抵抗層用シートとを積層する工程を示す説明図、（ｂ）固体電解質体用シートと拡散抵抗層用シートとの間に中空部が形成された状態を示す説明図。 実施例１における、ガスセンサの構造を示す断面説明図。 実施例２における、接着角の角度と割れが発生した電圧との関係を示す説明図。 実施例３における、ボイド存在率と割れが発生した電圧との関係を示す説明図。 従来における、（ａ）中空部を形成する工程を示す説明図、（ｂ）中空部を形成した状態を示す説明図。 従来における、（ａ）中空部を形成する工程を示す説明図、（ｂ）中空部を形成した状態を示す説明図。

上記第１の発明において、上記ガスセンサ素子は、例えば、車両用の内燃機関等の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子、被測定ガスと基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する酸素センサ素子等に適用される。

また、上記接着層において、上記第１接着部と上記第２接着部との接合界面は、できるだけ小さいほうが好ましい。
この場合には、第１接着部と多孔質である拡散抵抗層との接合界面を大きくすることができる。これにより、第１接着部と第２接着部との接着部同士の接合界面に形成されるボイドをより一層低減することができる。また、上述したような熱応力に対する割れ等の発生を防止する効果を高めることができる。

また、上記第２接着部の内周端部の露出面と上記拡散抵抗層の中間層側の面との間に形成される接着角が積層方向の断面において鋭角である。
上記接着角は、例えば、積層方向の断面において、第２接着部の内周端部の露出面の曲率が最大となる点において接線を引いたときのその接線と拡散抵抗層の中間層側の面とがなす角度である。

また、上記接着層において、上記接着角は、８０°以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、ガスセンサ素子の使用時に発生する応力等に起因する割れ等の発生を確実に防止することができる。

また、上記接着角は、５０°以下であることがより好ましい（請求項３）。
この場合には、ガスセンサ素子の使用時に発生する応力等に起因する割れ等の発生をより一層確実に防止することができる。

また、上記接着層の上記第１接着部と上記拡散抵抗層との接合界面におけるボイド存在率は、７０％以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、接着界面に形成されたボイド内に水が浸入した状態でガスセンサ素子を急速に加熱しても、ボイド内に発生した蒸気を多孔質の拡散抵抗層に存在する気孔を介して十分に逃がしてやることができる。
なお、上記ボイド存在率が７０％を超える場合には、ボイド内に発生した蒸気を多孔質の拡散抵抗層に存在する気孔を介して十分に逃がしてやることができないおそれがある。

ここで、上記接着層の上記第１接着部と上記拡散抵抗層との接合界面におけるボイド存在率とは、接合界面の面積に対してボイドが存在する面積の比率をいう。
このボイド存在率の測定は、例えば、ガスセンサ素子の断面において、接合界面の長さに対してボイドが形成されている部分の長さ（ボイドが複数の場合には、その複数のボイドの長さの合計）の比率を求めることにより行う。

また、多孔質である上記拡散抵抗層の気孔率は、１０〜２０％であることが好ましい。
この場合には、接着界面に形成されたボイド内に水が浸入した状態でガスセンサ素子を急速に加熱しても、ボイド内に発生した蒸気を多孔質の拡散抵抗層に存在する気孔を介してより効果的に逃がしてやることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサについて、図を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面（第１表面）１１１及び他方の面（第２表面）１１２にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１２を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１７と、固体電解質体１１と拡散抵抗層１７との間に設けられた中間層１６と、中間層１６の内側であって固体電解質体１１と拡散抵抗層１７との間に形成されると共に被測定ガスを導入する中空部１６９とを備えている。

中間層１６と拡散抵抗層１７との間には、両者を接着するための接着層２が設けられており、接着層２は、中間層１６の拡散抵抗層１７側の面１６１に設けられた第１接着部２１と、拡散抵抗層１７の中間層１６側の面（第２表面）１７２に設けられた第２接着部２２とからなる。
第１接着部２１は、その内周部２１１の少なくとも一部が第２接着部２２に接合されていると共に、それよりも外側の部分が拡散抵抗層１７に接合されている。
第２接着部２２は、その内周端部２２１を中空部１６９に露出させていると共に、内周端部２２１の露出面２２２と拡散抵抗層１７の中間層１６側の面（第２表面）１７２との間に形成される接着角αが積層方向の断面において鋭角である。
以下、これを詳説する。

図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基にエンジンに供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。
また、ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１を有する。固体電解質体１１の第１表面１１１には、白金からなる被測定ガス側電極１２が設けられている。また、固体電解質体１１の第２表面１１２には、白金からなる基準ガス側電極１３が設けられている。

同図に示すごとく、固体電解質体１１の第２表面１１２には、基準ガス側電極１３の外側において、電気的絶縁性を有すると共に緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層１４が積層されている。基準ガス室形成層１４には、溝部１４１が設けられており、この溝部１４１によって基準ガス室１４０が形成されている。基準ガス室１４０は、基準ガス（大気）を導入することができるよう構成されている。

基準ガス室形成層１４における固体電解質体１１とは反対の側には、ヒータ基板１５が積層されている。ヒータ基板１５には、通電により発熱する発熱体（ヒータ）１５１が基準ガス室形成層１４と対面するよう設けられている。発熱体１５１は、通電によって発熱させることにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱することができるよう構成されている。

同図に示すごとく、固体電解質体１１の第１表面１１１には、被測定ガス側電極１２の外側において、開口部１６８を有する中間層１６が積層されている。中間層１６は、電気的絶縁性を有すると共に緻密でガスを透過させないアルミナからなる。
また、中間層１６における固体電解質体１１とは反対の側には、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる多孔質の拡散抵抗層１７が積層されている。

また、中間層１６の内側であって固体電解質体１１と拡散抵抗層１７との間に形成される空間、すなわち固体電解質体１１と中間層１６の開口部１６８と拡散抵抗層１７とにより覆われた空間には、被測定ガス室となる中空部１６９が形成されている。中空部１６９は、被測定ガスを拡散抵抗層１７から導入することができるよう構成されている。
また、拡散抵抗層１７の第２表面１７２とは反対側の第１表面１７１には、電気的絶縁性を有すると共に緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層１８が積層されている。

同図に示すごとく、中間層１６と拡散抵抗層１７との間には、両者を接着するための接着層２が設けられている。
接着層２は、中間層１６の拡散抵抗層１７側の面１６１に設けられた第１接着部２１と、拡散抵抗層１７の第２表面１７２に設けられた第２接着部２２とを一部重ね合わせて構成されている。第１接着部２１及び第２接着部２２は、アルミナ及びバインダを混合したものである。

具体的には、図１、図２に示すごとく、第１接着部２１は、中間層１６の拡散抵抗層１７側の面１６１において、中間層１６と同様に開口部を設けた状態で、被測定ガス側電極１２の外側を覆うように形成されている。また、第２接着部２２は、第１接着部２１の内周部２１１上において、第１接着部２１と同様に開口部を設けた状態で、被測定ガス側電極１２の外側を覆うように環状に形成されている。すなわち、第１接着部２１の内周部２１１と第２接着部２２とが接合された状態となっている。

また、同図に示すごとく、第１接着部２１の外周部２１２上には、第２接着部２２が形成されておらず、第１接着部２１の外周部２１２は、拡散抵抗層１７の第２表面１７２に対して直接接合されている。
また、図１に示すごとく、第２接着部２２の内周端部２２１は、中空部１６９に露出している。また、内周端部２２１の露出面２２２と拡散抵抗層１７の第２表面１７２との間に形成される接着角αは、ガスセンサ素子１の積層方向の断面において鋭角（０°よりも大きく９０°よりも小さい角度）である。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子１の製造方法において、被測定ガス室となる中空部１６９を形成するに当たっては、図３、図４に示すごとく、少なくとも、中間層用材料塗布工程、第１接着部用材料塗布工程、第２接着部用材料塗布工程及び積層工程を行う。

中間層用材料塗布工程では、図３（ａ）に示すごとく、固体電解質体用シート１１１の一方の面（第１表面）１１１に中間層用材料１６０を塗布する。
第１接着部用材料塗布工程では、図３（ａ）に示すごとく、中間層用材料１６０の表面に、第１接着部用材料２１０を塗布する。
第２接着部用塗布工程では、図３（ｂ）に示すごとく、拡散抵抗層用シート１７０の一方の面（第２表面）１７２に、第２接着部用材料２２０を塗布する。

積層工程では、図４（ａ）、（ｂ）に示すごとく、第１接着部用材料２１０と第２接着部用材料２２０とが向かい合うように、固体電解質体用シート１１０と拡散抵抗層用シート１７０とを積層する。そして、第２接着部用材料２２０の内周端部２２１を露出させた状態で、第１接着部用材料２１０の内周部２１１を第２接着部材料２２０に接合し、それよりも外側の部分を拡散抵抗層用シート１７０に接合する。
以下、これを詳説する。

本例のガスセンサ素子１を製造するに当たっては、まず、ガスセンサ素子１におけるヒータ基板１５、基準ガス室形成層１４、固体電解質体１１、拡散抵抗層１７、遮蔽層１８をそれぞれ形成するヒータ基板用シート１５０、基準ガス室形成層用シート１４０、固体電解質体用シート１１０、拡散抵抗層用シート１７０、遮蔽層用シート１８０の各セラミックシートを作製する（図１参照）。

次いで、図３（ａ）に示すごとく、固体電解質体用シート１１０の第１表面１１１に、被測定ガス側電極１２を形成するペースト状の被測定ガス側電極用材料１２０を印刷により塗布する。また、固体電解質体用シート１１の第２表面１１２に、基準ガス側電極１３を形成する基準ガス側電極用材料（図示略）を印刷により塗布する。

次いで、同図に示すごとく、固体電解質体用シート１１０の第１表面１１１に、中間層１６を形成するペースト状の中間層用材料１６０を印刷により塗布する。このとき、中間層用材料１６０は、開口部を設けた状態で、すでに塗布した被測定ガス側電極用材料１２０の外側を覆うように塗布する。

次いで、同図に示すごとく、塗布した中間層用材料１６０の表面に、接着層２の第１接着部２１を形成するペースト状の第１接着部用材料２１０を印刷により塗布する。このとき、第１接着部用材料２１０は、複数回印刷することにより塗布する。また、第１接着部用材料２１０の粘度は、３０〜１５０Ｐａ・ｓとする。

一方、図３（ｂ）に示すごとく、拡散抵抗層用シート１７０の第２表面１７２に、接着層２の第２接着部２２を形成するペースト状の第２接着部用材料２２０を印刷により塗布する。このとき、第２接着部用材料２２０は、最終的に第１接着部用材料２１０の内周部２１１に接合されるように、第１接着部用材料２１０よりも小さな面積で環状に塗布する。また、第２接着部用材料２２０の粘度は、３０〜１５０Ｐａ・ｓとする。

次いで、図４（ａ）に示すごとく、固体電解質体用シート１１０の第１表面１１１と拡散抵抗層用シート１７０の第２表面１７２とが対向するようにして、両者を積層する。そして、第１接着部用材料２１０の内周部２１１を第２接着部用材料２２０に接合する。また、第１接着部用材料２１０の外周部２１２を拡散抵抗層用シート１７０の第２表面１７２に接合する。このとき、第２接着部用材料２２０の内周端部２２１を露出させた状態で、第１接着部用材料２１０と第２接着部用材料２２０とを接合する。
これにより、図４（ｂ）に示すごとく、固体電解質体用シート１１１と拡散抵抗層用シート１７１との間に、中空部１６９が形成される。

次いで、固体電解質体用シート１１０の第２表面１１２に、基準ガス室形成層用シート１４０及びヒータ基板用シート１５０を積層し、さらに拡散抵抗層シート１７０の第１表面１７１に、遮蔽層用シート１８０を積層する。これにより、素子中間体を作製する（図１参照）。
そして、素子中間体を所定の条件で焼成し、ガスセンサ素子１（図１）を得る。

次に、本例のガスセンサ素子１を内蔵したガスセンサ８について説明する。
図５に示すごとく、ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子８１と、絶縁碍子８１を内側に挿通保持するハウジング８２と、ハウジング８２の基端側に配設された大気側カバー８３と、ハウジング８２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー８４とを有する。

同図に示すごとく、素子カバー８４は、外側カバー８４１と内側カバー８４２とからなる二重構造のカバーにより構成されている。
この外側カバー８４１及び内側カバー８４２の側面部や底面部には、被測定ガスを導通させるための導通孔８４３が設けられている。

次に、本例のガスセンサ素子１及びその製造方法、並びにガスセンサ８における作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において、中間層１６と拡散抵抗層１７との間には、両者を接着するための接着層２が設けられており、接着層２は、中間層１６に設けられた第１接着部２１と、拡散抵抗層１７に設けられた第２接着部２２とからなる。そして、第２接着部２２は、その内周端部２２１を中空部１６９に露出させていると共に、内周端部２２１の露出面２２２と拡散抵抗層１７の第２表面１７２との間に形成される接着角αが積層方向の断面において鋭角である。

すなわち、接着層２（第２接着部２２の内周端部２２１）の露出面２２２と拡散抵抗層１７の第２表面１７２との間に形成される接着角αが鋭角となるように、接着層２が形成されている。そのため、従来のように接着角が鈍角である場合に比べて、接着層２の露出面２２２と拡散抵抗層１７の第２表面１７２とが合流する部分周辺に応力が集中しないようにすることができる。これにより、ガスセンサ素子１の使用時に発生する応力等に起因する割れ等の発生を防止することができる。

また、接着層２において、第１接着部２１は、その内周部２１１が第２接着部２２に接合されていると共に、それよりも外側の部分である外周部２１２が拡散抵抗層１７に接合されている。すなわち、第１接着部２１には、第２接着部２２及び拡散抵抗層１７が接合されている。そのため、第１接着部２１の接合界面の一部は、多孔質である拡散抵抗層１７との接合界面となる。これにより、第１接着部２１と第２接着部２２との接着部同士の接合界面に形成されるボイドを低減することができる。

また、第１接着部２１と拡散抵抗層１７との接合界面にボイドが形成され、そのボイド内に水が浸入した状態でガスセンサ素子１が急速に加熱されたとしても、ボイド内に発生した蒸気を多孔質の拡散抵抗層１７に存在する気孔を介して逃がしてやることができる。これにより、従来のように、ボイド内で蒸気が逃げ場を失い、ボイド周辺に大きな熱応力が生じることを抑制することができ、ガスセンサ素子の割れ等の発生を防止することができる。

また、ガスセンサ素子１の製造方法において、第２接着部用材料塗布工程では、接着層２の第２接着部２２を形成するための第２接着部用材料２２０を拡散抵抗層用シート１７０に塗布する。そして、積層工程では、第２接着部用材料２２０の内周端部２２１を露出させた状態で、固体電解質体用シート１１０と拡散抵抗層用シート１７０とを積層する。そのため、第２接着部２２の内周端部２２１の露出面２２２と拡散抵抗層１７の第２表面１７２との間に形成される接着角αを鋭角にすることが容易となる。

また、積層工程では、第１接着部用材料２１０の内周部２１１を第２接着部材料２２０に接合し、それよりも外側の部分である外周部２１２を拡散抵抗層用シート１７０に接合する。そのため、接着層２において、第１接着部２１の接合界面の一部を多孔質である拡散抵抗層１７との接合界面とすることができる。
これにより、割れ等の発生を防止することができる本例のガスセンサ素子１を容易に製造することができる。

また、本例のガスセンサ８は、上述したガスセンサ素子１を内蔵している。すなわち、割れ等の発生を防止することができるガスセンサ素子１を内蔵している。そのため、ガスセンサ８は、耐久性に優れたものとなる。

このように、本例によれば、割れ等の発生を防止することができるガスセンサ素子１及びその製造方法、並びにガスセンサ８を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図６に示すごとく、ガスセンサ素子の性能を評価したものである。
本例では、接着角αが異なるガスセンサ素子を複数作製し、割れの発生を防止する効果を評価した。
なお、ガスセンサ素子の基本的な構成は、実施例１（図１）と同様である。

次に、評価方法について説明する。
まず、ガスセンサ素子を所定の時間水に浸し、取り出す。次いで、ガスセンサ素子に電圧をかけ、割れが発生するまで電圧を上げていく。そして、ガスセンサ素子に割れが発生したときの電圧を測定する。なお、割れの発生は、割れが発生すると絶縁性が低下することを利用して確認する。

次に、上記の評価結果を図６に示す。
同図は、縦軸に電圧、横軸に接着角αの角度（°）を示している。縦軸の電圧は、接着角αが鋭角であるガスセンサ素子に対して電圧をかけたときに割れが発生した電圧を１．０としている。
同図に示すごとく、接着角αが鋭角である場合、割れが発生する電圧に変化がない。一方、接着角αが鈍角になると、割れが発生する電圧が著しく低下する。

すなわち、接着角αが鈍角であると、接着層と拡散抵抗層との間に切欠き部が形成される（図９（ｂ）参照）。そのため、ガスセンサ素子に電圧をかけた際に発生した応力が接着層と拡散抵抗層との間の切欠き部に集中する（切欠き効果）。そのため、低電圧でも割れが発生すると考えられる。一方、接着角αが鋭角であると、そのような応力集中が起きないため、割れの発生を防止することができると考えられる。

以上の結果から、接着角αは、鋭角であることが好ましいことがわかった。そして、接着角αを鋭角とすることにより、割れの発生を防止する効果が十分に得られることがわかった。特に、接着角αを５０°以下とすると、応力が極端に低減され、割れの発生を防止する効果がより一層高まることがわかった。

（実施例３）
本例は、図７に示すごとく、ガスセンサ素子の性能を評価したものである。
本例では、接着層の第１接着部と多孔質である拡散抵抗層との接合界面におけるボイド存在率が異なるガスセンサ素子（試料Ａ）を複数準備し、さらに接着層の第１接着部と非多孔質である中間層との界面におけるボイド存在率が異なるガスセンサ素子（試料Ｂ）を複数準備し、それぞれ割れの発生を防止する効果を評価した。

ここで、ボイド存在率の測定は、ガスセンサ素子の断面において、接合界面又は界面の長さに対してボイドが形成されている部分の長さ（ボイドが複数の場合には、その複数のボイドの長さの合計）の比率を求めることにより行う。
なお、ガスセンサ素子の基本的な構成は、実施例１（図１）と同様である。

次に、評価方法について説明する。
まず、ガスセンサ素子を所定の時間水に浸し、取り出す。次いで、ガスセンサ素子に電圧をかけ、その接合界面又は界面の周辺において割れが発生するまで電圧を上げていく。そして、ガスセンサ素子に割れが発生したときの電圧を測定する。なお、割れの発生は、割れが発生すると絶縁性が低下することを利用して確認する。

次に、上記の評価結果を図７に示す。
同図は、縦軸に電圧、横軸にボイド存在率（％）を示している。縦軸の電圧は、ボイド存在率が０％であるガスセンサ素子に対して電圧をかけたときに割れが発生した電圧を１．０としている。
同図に示すごとく、試料Ａは、ボイド存在率が７０％以下であれば割れが発生する電圧に変化がない。一方、試料Ｂは、ボイド存在率が２０％以下であれば割れが発生する電圧に変化がないが、２０％を超えると割れが発生する電圧が著しく低下する。

すなわち、ボイド内に水が浸入して溜まっている状態でガスセンサ素子に電圧をかけると、ガスセンサ素子が加熱され、ボイド内で蒸気が発生する。このとき、接着層の第１接着部と多孔質である拡散抵抗層との接合界面にボイドが存在していても、ボイド内の蒸気を多孔質の拡散抵抗層に存在する気孔を介して逃がしてやることができる。
しかしながら、接着層の第１接着部と非多孔質である中間層との界面にボイドが存在すると、ボイド内の蒸気が逃げ場を失ってしまう。そのため、ボイド周辺に大きな熱応力が生じ、低電圧でも割れが発生すると考えられる。

以上の結果から、接着層の第１接着部と多孔質である拡散抵抗層との接合界面におけるボイド存在率は、７０％以下であることが好ましいことがわかった。そして、ボイド存在率を７０％以下とすることにより、割れの発生を防止する効果が十分に得られることがわかった。
また、接着層の第１接着部と非多孔質である中間層との界面におけるボイド存在率は、２０％以下であることが好ましいことがわかった。

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 被測定ガス側電極
１３ 基準ガス側電極
１６ 中間層
１６９ 中空部
１７ 拡散抵抗層
１７２ 第２表面（中間層側の面）
２ 接着層
２１ 第１接着部
２１１ 内周部
２２ 第２接着部
２２１ 内周端部
２２２ 露出面

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面及び他方の面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層と、上記固体電解質体と上記拡散抵抗層との間に設けられた中間層と、該中間層の内側であって上記固体電解質体と上記拡散抵抗層との間に形成されると共に被測定ガスを導入する中空部とを備えた積層型のガスセンサ素子において、
   上記中間層と上記拡散抵抗層との間には、両者を接着するための接着層が設けられており、
   該接着層は、上記中間層の上記拡散抵抗層側の面に設けられた第１接着部と、上記拡散抵抗層の上記中間層側の面に設けられた第２接着部とからなり、
   上記第１接着部は、その内周部の少なくとも一部が上記第２接着部に接合されていると共に、それよりも外側の部分が上記拡散抵抗層に接合されており、
   上記第２接着部は、その内周端部を上記中空部に露出させていると共に、該内周端部の露出面と上記拡散抵抗層の上記中間層側の面との間に形成される接着角が積層方向の断面において鋭角であることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子において、上記接着角は、８０°以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２に記載のガスセンサ素子において、上記接着角は、５０°以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記接着層の上記第１接着部と上記拡散抵抗層との接合界面におけるボイド存在率は、７０％以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を製造する方法であって、
   上記中空部を形成するに当たっては、固体電解質体用シートの一方の面に中間層用材料を塗布する中間層用材料塗布工程と、
   上記中間層用材料の表面に、第１接着部用材料を塗布する第１接着部用材料塗布工程と、
   拡散抵抗層用シートの一方の面に、第２接着部用材料を塗布する第２接着部用材料塗布工程と、
   上記第１接着部用材料と上記第２接着部用材料とが向かい合うように、上記固体電解質体用シートと上記拡散抵抗層用シートとを積層する積層工程とを有し、
   該積層工程では、上記第２接着部用材料の内周端部を露出させた状態で、上記第１接着部用材料の内周部の少なくとも一部を上記第２接着部用材料に接合し、それよりも外側の部分を上記拡散抵抗層用シートに接合することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を内蔵してなることを特徴とするガスセンサ。

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