JP2021124389A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】素子割れを効果的に防ぐことができるガスセンサ素子を提供すること。
【解決手段】複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子１。ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２と、固体電解質体２の両主面に設けられた測定電極３１及び基準電極３２と、測定電極３１に面し被測定ガスを導入するチャンバ４と、固体電解質体２を加熱するヒータ５と、を有する。チャンバ４は、ガスセンサ素子１の長手方向に直交する断面において、長手方向及び積層方向の双方に直交する幅方向Ｗに突出した突出角部４３を有する。突出角部４３の頂点４３３は、積層方向におけるチャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い側に配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型のガスセンサ素子に関する。

複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子として、被測定ガスを導入するチャンバを備えたものが、例えば特許文献１に開示されている。

特開２０１０−２６１７２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサ素子においては、チャンバの幅方向の両端に突出した角部が形成されている。ガスセンサ素子の構造によっては、ヒータによる昇温時等において、積層方向における温度差が生じる。この温度差が顕著に発生すると、温度差に起因する引張応力がチャンバの角部に隣接するセラミック層に作用して、素子割れの要因となることが懸念される。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、素子割れを効果的に防ぐことができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子（１）であって、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
該固体電解質体の両主面に設けられた測定電極（３１）及び基準電極（３２）と、
上記測定電極に面し被測定ガスを導入するチャンバ（４）と、
上記固体電解質体を加熱するヒータ（５）と、を有し、
上記チャンバは、上記ガスセンサ素子の長手方向（Ｙ）に直交する断面において、長手方向及び積層方向（Ｚ）の双方に直交する幅方向（Ｗ）に突出した突出角部（４３）を有し、
該突出角部の頂点（４３３）は、積層方向における上記チャンバの中心（４Ｃ）よりも上記ヒータに近い側に配置されている、ガスセンサ素子にある。

上記ガスセンサ素子においては、突出角部の頂点が、積層方向におけるチャンバの中心よりもヒータに近い側に配置されている。それゆえ、ヒータによる加熱時に発生する温度差によって、突出角部の頂点に隣接するセラミック層に作用する引張応力を、抑制することができる。その結果、素子割れを効果的に防ぐことができる。

以上のごとく、上記態様によれば、素子割れを効果的に防ぐことができるガスセンサ素子を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、ガスセンサ素子の長手方向に直交する断面の断面説明図。 図１のII−II線矢視断面図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の展開説明図。 実施形態１における、突出角部の断面説明図。 実施形態１における、突出角部の角度αの説明図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の製造方法の説明図であって、固体電解質体にセラミックペーストを塗布した状態を示す説明図。 実施形態１における、第１の未焼成体の説明図。 実施形態１における、遮蔽層にセラミックペーストを塗布した状態を示す説明図。 実施形態１における、第２の未焼成体の説明図。 実施形態１における、第１の未焼成体と第２の未焼成体とを対向配置した状態を示す説明図。 実施形態１における、第３の未焼成体の説明図。 実施形態１における、第３の未焼成体を焼成した後の状態を示す説明図。 実施形態１における、突出角部付近の断面拡大写真。 比較形態における、ガスセンサ素子の断面説明図。 ガスセンサ素子の昇温時における熱膨張を説明する模式図。 ガスセンサ素子の反りを説明する模式図。 比較形態のガスセンサ素子における、突出角部付近に作用する引張応力の説明図。 実施形態１のガスセンサ素子における、突出角部付近に作用する引張応力の説明図。 角度αと応力拡大係数との関係を示す線図。 実施形態２における、ガスセンサ素子の断面説明図であって、図２１のXX−XX線矢視断面図。 図２０のXXI−XXI線矢視断面図。 実施形態２における、ガスセンサ素子の展開説明図。 実施形態３における、ダクトを設けていないガスセンサ素子の断面説明図。 実施形態３における、ダクトに多孔質体を充填したガスセンサ素子の断面説明図。 実施形態３における、ヒータを面状に設けたガスセンサ素子の断面説明図。 実施形態３における、ヒータの配置を変更したガスセンサ素子の断面説明図。 実施形態３における、チャンバの位置を変更したガスセンサ素子の断面説明図。 実施形態４における、チャンバ形成層の内側面を略平坦面としたチャンバの断面説明図。 実施形態４における、チャンバ形成層の内側面を凹曲面としたチャンバの断面説明図。 実施形態４における、チャンバ形成層が頂点以外に角部を有するチャンバの断面説明図。 実施形態４における、チャンバ形成層が頂点以外に角部を有する、他のチャンバの断面説明図。 実施形態５における、ガスセンサ素子の断面説明図。 実施形態６における、ガスセンサ素子の一部の断面説明図。 実施形態６における、他のガスセンサ素子の一部の断面説明図。 実施形態６における、さらに他のガスセンサ素子の一部の断面説明図。 実施形態７における、ガスセンサ素子の一部の断面説明図。

（実施形態１）
ガスセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図１３を参照して説明する。
本形態のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子である。ガスセンサ素子１は、固体電解質体２と、測定電極３１及び基準電極３２と、チャンバ４と、ヒータ５と、を有する。

固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する。測定電極３１及び基準電極３２は、固体電解質体２の両主面に設けられている。チャンバ４は、測定電極３１に面し被測定ガスを導入する空間である。ヒータ５は、固体電解質体２を加熱する。

チャンバ４は、突出角部４３を有する。突出角部４３は、ガスセンサ素子１の長手方向Ｙに直交する断面において、幅方向Ｗに突出した部位である。ここで、幅方向Ｗは、長手方向Ｙ及び積層方向Ｚの双方に直交する方向である。突出角部４３の頂点４３３は、積層方向Ｚにおけるチャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い側に配置されている。

ガスセンサ素子１は長尺形状を有し、その長手方向Ｙの一端に近い位置に、測定電極３１及び基準電極３２が形成されている。長手方向Ｙにおける、測定電極３１及び基準電極３２が設けられた側を、先端側、その反対側を基端側という。
長手方向Ｙのいずれの位置においても、突出角部４３の頂点４３３は、積層方向Ｚにおけるチャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い側に配置されている。

本形態のガスセンサ素子１は、ダクト６を有する。ダクト６は、基準電極３２に面し基準ガスが導入される空間である。積層方向Ｚにおいてダクト６を挟んで固体電解質体２と反対側にヒータ５が配されている。チャンバ４はダクト６よりも幅方向Ｗの寸法が大きい。また、チャンバ４の幅Ｗｃと、ダクト６の幅Ｗｄとは、１＜Ｗｃ／Ｗｄ≦１．７３を満たす。

なお、チャンバ４の幅Ｗｃは、幅方向Ｗの寸法が最大となる部分における幅寸法にて定義できる。すなわち、幅方向Ｗにおける、両側の突出角部４３の頂点４３３の間の距離が、幅Ｗｃとなる。ダクト６の幅Ｗｄも、幅方向Ｗの寸法が最大となる部分における幅寸法にて定義できる。図１に示すガスセンサ素子１において、ダクト６は、固体電解質体２に面する部分にて最大幅となる。かかる場合は、ダクト６の幅Ｗｄは、固体電解質体２に面する部分における幅寸法にて定義される。

本形態のガスセンサ素子１においては、固体電解質体２における測定電極３１を設けた側の面に、チャンバ形成層１１と遮蔽層１２とを順次積層してある。また、固体電解質体２における基準電極３２を設けた側の面に、ダクト形成層１３とヒータ層１４とが順次積層してある。

チャンバ形成層１１は、図１〜図３に示すごとく、積層方向Ｚに直交する方向からチャンバ４を囲むように形成されたセラミック層である。チャンバ形成層１１と、固体電解質体２と遮蔽層１２との間に、チャンバ４が形成される。なお、図２、図３に示すごとく、チャンバ形成層１１の一部には、拡散抵抗部１５が設けられている。拡散抵抗部１５は、被測定ガスを拡散させながらチャンバ４に導入する部位である。また、図３には、チャンバ形成層１１が２つに分かれて描かれているが、これらは後述する個別のセラミックペーストに対応して示したものである。また、同図における符号４を示した２つの箇所は、複数のセラミック層が積層された状態において、一つのチャンバ４を形成する箇所を示している。

本形態において、拡散抵抗部１５は、ガスセンサ素子１の先端部に形成されている。すなわち、チャンバ４の先端側に拡散抵抗部１５が配置されている。拡散抵抗部１５は、多孔質のセラミックからなる。これにより、本形態のガスセンサ素子１は、素子の先端側から被測定ガスをチャンバ４に導入するよう構成されている。

ダクト形成層１３は、図１〜図３に示すごとく、ダクト６を固体電解質体２と反対側から覆うと共に、積層方向Ｚに直交する方向からダクト６を囲むように形成されたセラミック層である。ただし、ダクト形成層１３は、ダクト６の基端側を塞いでいない。すなわち、ダクト６は、ガスセンサ素子１の基端部に開口している。これにより、基準ガスは、ガスセンサ素子１の基端側からダクト６に導入される。本形態において、基準ガスは大気である。

固体電解質体２は、ジルコニアを主成分とするセラミック層である。チャンバ形成層１１、遮蔽層１２、ダクト形成層１３、ヒータ層１４は、いずれもアルミナを主成分とするセラミック層である。拡散抵抗部１５も、アルミナを主成分とする。ただし、被測定ガスを透過させることができるよう、多孔質のセラミック体からなる。

ガスセンサ素子１は、複数のセラミック層を積層してなるが、完成品の状態において、各セラミック層の間の境界が存在しない場合もある。例えば、チャンバ形成層１１と遮蔽層１２との間の境界、ダクト形成層１３とヒータ層１４との境界は、存在しない場合がある。

図１に示すごとく、長手方向Ｙに直交する断面において、チャンバ４の外側におけるチャンバ形成層１１の幅Ｗｂは、チャンバ４の幅Ｗｃよりも小さい。また、チャンバ形成層１１の幅Ｗｂは、ダクト６の外側におけるダクト形成層１３の幅Ｗｅよりも小さい。

チャンバ４の突出角部４３は、積層方向Ｚにおける両側において、同一材料に面して形成されている。すなわち、本形態においては、突出角部４３は、積層方向Ｚの両側において、アルミナを主成分とする同一組成の材料に面している。突出角部の頂点４３３は、異なる材料の界面に存在するわけではなく、同一材料からなるチャンバ形成層１１の中に存在する。また、チャンバ形成層１１における、突出角部４３に隣接する部位は、略均質となっている。

チャンバ４は、積層方向Ｚを向いた第１面４１と第２面４２とを有する。第１面４１は、積層方向Ｚにおいて、ヒータ５に近い側の面である。第２面４２は、積層方向Ｚにおいて、ヒータ５から遠い側の面である。本形態において、第１面４１は、固体電解質体２に面する。第２面４２は、遮蔽層１２に面する。なお、便宜的に、第１面４１と突出角部４３の頂点４３３との間の積層方向Ｚの寸法を「角部高さｔ１」という。また、便宜的に、第１面４１とチャンバ４の中心４Ｃとの間の積層方向Ｚの寸法を「中心高さｔ２」という。ここで、ｔ１＜ｔ２である。
第１面４１と第２面４２とは、略同一の幅とすることができる。ただし、第１面４１の幅を第２面４２の幅よりも大きくすることもできる。或いは、第１面４１の幅を第２面４２の幅よりも小さくすることもできる。

チャンバ４においては、第１面４１及び第２面４２の幅方向Ｗの両端からそれぞれ外側に突出するように、突出角部４３が形成されている。各突出角部４３は、図４に示すごとく、チャンバ４側に凸となる曲面である２つの凸曲面４３１、４３２によって、形成されている。凸曲面４３１は、長手方向Ｙに直交する断面において、突出角部４３の頂点４３３から第１面４１までの曲面である。凸曲面４３２は、長手方向Ｙに直交する断面において、突出角部４３の頂点４３３から第２面４２までの曲面である。

長手方向Ｙに直交する断面において、少なくとも一部の突出角部４３の角度αは鋭角、すなわち９０°未満である。また、少なくとも一部の突出角部４３の角度αは３０°以下である。本形態においては、幅方向Ｗの両端における突出角部４３のいずれにおいても、角度αが３０°以下となっている。突出角部４３の角度αは、以下のように定義される。すなわち、長手方向Ｙに直交する断面において、突出角部４３の頂点４３３をＡ点とし、当該突出角部４３側における第１面４１の一端をＢ点とし、当該突出角部４３側における第２面４２の一端をＣ点としたとき、図５に示すごとく、角ＣＡＢを、角度αとする。

また、チャンバ４の幅方向の両側に形成される突出角部４３の形状は、互いに略線対称となっている。ただし、チャンバ４の幅方向の両側に形成される突出角部４３の形状は、互いに非対称の形状とすることもできる。或いは、チャンバ４の幅方向Ｗの一方側のみに、突出角部４３が形成される構成とすることもできる。

次に、ガスセンサ素子１の製造方法の一例を、主として図６〜図１２を参照して説明する。
まず、図６に示すごとく、未焼性の状態の固体電解質体２の一方の面に、チャンバ形成層１１の一部となるセラミックペースト１１ａを塗布する。ここで、セラミックペースト１１ａは、固体電解質体２の表面のうち、チャンバ４の第１面４１となる部分を除く領域に、塗布する。なお、図６においては、この段階において、固体電解質体２における他方の面に基準電極３２となる導電ペースト３２０を印刷した状態を示している。

次いで、図７に示すごとく、固体電解質体２における、セラミックペースト１１ａが塗布された側の表面に、測定電極３１となる導電ペースト３１０を印刷する。また、この導電ペースト３１０は、固体電解質体２に塗布されたセラミックペースト１１ａの表面の一部にも連続して形成する（図示略）。この部分の導電ペースト３１０は、図２に示すごとく、リード３１１となる。以上により、第１の未焼成体１０１を得る。

一方、図８に示すごとく、未焼性の状態の遮蔽層１２の一方の面に、チャンバ形成層１１の他の一部となるセラミックペースト１１ｂを塗布する。ここで、セラミックペースト１１ｂは、固体電解質体２の表面のうち、チャンバ４の第２面４２となる部分を除く領域に、塗布する。

次いで、図９に示すごとく、固体電解質体２の表面のうち、チャンバ４の第２面４２となる部分を含むように、焼失材４０を塗布する。焼失材４０は、セラミックペースト１１ｂの一部に重なるように、塗布する。以上により、第２の未焼成体１０２を得る。焼失材４０は、例えば、カーボンパウダ―を含むペーストとすることができる。焼失材４０は、後の焼成工程にて、焼失するものを用いることができる。

次いで、図１０に示すごとく、セラミックペースト１１ａと、セラミックペースト１１ｂとが対向するように、第１の未焼成体１０１と第２の未焼成体１０２とを対向配置する。そして、この姿勢にて、第１の未焼成体１０１と、第２の未焼成体１０２とを、互いに積層し、圧着して、図１１に示すような第３の未焼成体１０３を得る。この第３の未焼成体１０３においては、チャンバ４となる空間に、焼失材４０が充填された状態となっている。

また、図示は省略するが、この第３の未焼成体１０３に対して、未焼成のダクト形成層１３及び未焼成のヒータ層１４を積層、圧着したものを、接合する。なお、ヒータ層１４は、アルミナを主成分とするセラミックシートの一方の面に、ヒータ５及びこれに接続されるリード５１となる導電ペーストが印刷してある（図３参照）。

次いで、第３の未焼成体１０３を焼成して、ガスセンサ素子１を得る。このとき、図１２に示すごとく、焼失材４０が焼失し、チャンバ４が形成される。
以上により、図１、図２に示すような、ガスセンサ素子１が得られる。

なお、図１３は、実際に作製したガスセンサ素子１の一部の断面写真である。この断面写真は、概ね、図４に示した部位の断面に相当する部位の写真である。図１３には、角部高さｔ１及び中心高さｔ２を記入した。

本形態のガスセンサ素子１は、例えば、自動車エンジンの排気系に取り付けられる、いわゆるＡ／Ｆセンサ素子（すなわち空燃比センサ素子）とすることができる。そして、被測定ガスとしての排ガス中における、特定ガスとしての酸素の濃度を測定することで、空燃比を検出することができる。

次に、本形態の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子１においては、突出角部４３の頂点４３３が、積層方向Ｚにおけるチャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い側に配置されている。それゆえ、ヒータ５による加熱時に発生する温度差によって、突出角部４３の頂点４３３に隣接するセラミック層に作用する引張応力を、抑制することができる。その結果、素子割れを効果的に防ぐことができる。

この点につき、図１４に示す比較形態のガスセンサ素子９と比較しつつ、説明する。図１４に示す比較形態のガスセンサ素子９は、チャンバ４の突出角部４３の頂点４３３が、チャンバ４の中心４Ｃよりも、ヒータ５から遠い側に位置する点で、実施形態１のガスセンサ素子１と異なる。その他は、実施形態１のガスセンサ素子１と同様である。

ヒータ５による加熱時には、ガスセンサ素子１において、ヒータ５に近い部位がヒータ５から遠い部位よりも高温となりやすい。それゆえ、ヒータ層１４及びダクト形成層１３が、遮蔽層１２よりも高温となりやすい。これに伴い、図１５に示すごとく、ガスセンサ素子１は、ヒータ層１４及びダクト形成層１３の幅方向Ｗへの膨張Ｔ１が、遮蔽層１２の幅方向Ｗへの膨張Ｔ２よりも、大きく生じることとなる。

そうすると、チャンバ４の突出角部４３の頂点４３３付近においても、ヒータ５に近い側の部位が、ヒータ５から遠い側の部位よりも幅方向Ｗの外側へ向う熱応力が生じる。そして、ガスセンサ素子１は、図１６に示すごとく、ヒータ層１４側が凸となるような反りを生じる。なお、図１５、図１６は模式図であって、ダクト等も省略してある。
一方、突出角部４３を起点とするセラミック層の亀裂は、突出角部４３の突出方向に直交する方向に作用する引張応力が大きいほど生じやすくなる。

ここで、熱応力が作用したときの状態において、図１７に示す比較形態のガスセンサ素子９と、図１８に示す本形態のガスセンサ素子１とを、比較する。そうすると、本形態のガスセンサ素子１は、比較形態のガスセンサ素子９に比べて、突出角部４３付近において、突出角部４３の突出方向に直交する方向の熱応力のベクトル成分ｆが小さくなりやすい。すなわち、比較形態に比べて、本形態の方が、突出角部４３付近におけるセラミック層に作用する引張応力ｆを小さくすることができる。それゆえ、本形態においては、突出角部４３を起点とする素子割れを抑制することができる。

長手方向Ｙに直交する断面において、少なくとも一部の突出角部４３の角度αは３０°以下である。角度αが３０°以下の場合には、突出角部４３の頂点４３３の形成位置を適切に設定しないと、突出角部４３を起点とする亀裂が比較的生じやすくなる。すなわち、下記の応力拡大係数Ｋが大きくなり、亀裂の伸展が生じやすくなる。そこで、上述のように、突出角部４３の頂点４３３の位置をチャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５側に配置することで、より効果的に素子割れを防ぐことができる。

応力拡大係数Ｋは、一般に、Ｋ＝σ×（πａ）^1/2 にて表される。ここで、ａは、突出角部４３の突出長さである。σは、仮に突出角部４３が存在しないとした場合にチャンバ形成層１１における、突出角部４３の位置に相当する位置に生じる応力である。この式に基づいて、突出角部４３の角度αと、応力拡大係数Ｋとの関係を、図１９のグラフに示す。同図において、縦軸は、α＝９０°のときの応力拡大係数Ｋ０の値に対する、当該角度αのときの応力拡大係数Ｋの相対比（Ｋ／Ｋ０）として表している。同図から分かるように、α≦３０°の場合には、特に応力拡大係数Ｋが大きくなっている。すなわち、α≦３０°の場合には、特に亀裂の伸展が起きやすい状態、つまり素子割れが生じやすい状態となることが分かる。

また、チャンバ４はダクト６よりも幅方向Ｗの寸法が大きい。これにより、測定電極３１の電極反応面積を確保しつつ、ガスセンサ素子１の小型化を図りやすくなる。その一方で、チャンバ４の幅Ｗｃが大きくなることに伴い、チャンバ４の外側部分におけるチャンバ形成層１１の幅Ｗｂが小さくなりやすい。これにより、遮蔽層１２の温度が上がり難くなり、積層方向Ｚにおける温度差がガスセンサ素子１において生じやすくなる。そうすると、突出角部４３付近の熱応力が大きくなりやすい。

また、チャンバ４の幅Ｗｃがダクト６の幅Ｗｄよりも大きいと、ヒータ５の熱がチャンバ４の突出角部４３よりも幅方向Ｗの内側において、固体電解質体２に伝わりやすくなる。そうすると、突出角部４３よりも内側において、固体電解質体２が膨張しやすくなり、突出角部４３近傍における熱応力が大きくなりやすくなる。

上述のように熱応力が大きくなりやすい構造において、突出角部４３の頂点４３３の位置をヒータ５に近い位置に設けることで、上述の素子割れの防止を、効果的に実現することができる。

また、突出角部４３は、積層方向Ｚにおける両側において、同一材料に面して形成されている。それゆえ、突出角部４３の頂点４３３を起点とするガスセンサ素子１の素子割れを抑制することができる。

以上のごとく、本形態によれば、素子割れを効果的に防ぐことができるガスセンサ素子を提供することができる。

（実験例１）
本例においては、表１に示すように、種々の形状のガスセンサ素子について、素子割れ防止効果及び測定精度を調べた。
すなわち、チャンバ４の幅Ｗｃ、ダクト６の幅Ｗｄ、角部高さｔ１、中心高さｔ２等の各部の寸法を種々変更した複数のガスセンサ素子を試料１〜１０として用意した。

そして、素子割れ防止効果の評価として、各試料においてヒータ５に通電して昇温させる際に、どの程度の昇温速度までであれば素子割れを防ぐことができるかを調べた。つまり、各試料を大気中に配置した状態で、ヒータ５に一定の印加電圧にて通電し、昇温させた。このとき、ヒータ５の中心温度を、室温から９５０℃まで昇温した。ヒータ５の中心温度が９５０℃に達した時点にて、ヒータ通電を停止して、自然冷却した。この操作を５回繰り返した。ヒータ５の中心温度は、ヒータ５における最高温度部分を意味する。この耐久試験を行った後、各試料につき、染色外観検査を行い、素子割れの有無を判定した。この試験においては、昇温速度を５０℃／ｓｅｃずつ変化させて、どの程度の昇温速度まで素子割れがない状態とできるかにて、評価した。昇温速度は、室温から１００℃に達するまでの平均昇温速度とした。その結果を、表１に示す。表１における「許容昇温速度」が、本試験にて素子割れが生じなかった最高の昇温速度を示す。許容昇温速度が３００℃／ｓｅｃ以上であれば、耐久性としては問題ない。

表１から分かるように、試料４については、許容昇温速度が２５０℃／ｓｅｃであった。これに対し、Ｗｂ、Ｗｃ、Ｗｄが試料４と同じである試料１〜３については、許容昇温速度が４００℃／ｓｅｃ以上であった。つまり、ｔ＞ｔ２となる試料４に素子割れが生じる条件において、ｔ１＜ｔ２を満たす試料１〜３については、いずれも素子割れが生じないという結果が得られた。なお、表１における「許容昇温速度」の項目において、「≧４００」との記載は、昇温速度４００℃／ｓｅｃにて、耐久試験を行ったとき、少なくとも突出角部４３を起点とする割れは生じていなかったということを表し、他の部位における割れが生じた場合を含む。なお、本例にて「素子割れ」というときは、特に断らない限り、突出角部４３を起点とする素子割れを表す。

また、試料９の許容昇温速度が２００℃／ｓｅｃであったのに対して、Ｗｂ、Ｗｃ、Ｗｄが試料９と同じである試料１０については、許容昇温速度が４００℃／ｓｅｃ以上であった。つまり、ｔ＞ｔ２となる試料９に素子割れが生じる条件において、ｔ１＜ｔ２を満たす試料１０については素子割れが生じないという結果が得られた。

これらの結果からも、突出角部４３の頂点４３３の位置を、チャンバ４の中心４Ｃよりヒータ５に近い位置に設けることで、素子割れを抑制することができることが裏付けられる。

また、試料４、試料１０以外にも、ｔ１＜ｔ２を満たす試料５、試料７、試料８についても、許容昇温速度が３５０℃／ｓｅｃ以上と高かった。このことからも、突出角部４３の頂点４３３の位置を、チャンバ４の中心４Ｃよりヒータ５に近い位置に設けることで、素子割れを抑制する効果が裏付けられる。

なお、試料６については、ｔ１＞ｔ２であるにもかかわらず、許容昇温速度は３００℃／ｓｅｃと、比較的高かった。これは、Ｗｃ＜Ｗｄとなっており、比較的素子割れが生じにくいチャンバ４の幅とダクト６の幅との関係であるためと考えられる。

また、上述のように、Ｗｃ／Ｗｄが小さくなりすぎると、測定精度が低下することが懸念される。この点についても確認すべく、上記の試料に関し、ガスセンサ素子の測定精度についても評価した。測定精度は、ストイキの混合気を燃焼させたガソリンエンジンの排ガスを測定したときに検出される限界電流の値の精度（以下、ＩＬ精度という。）によって評価した。試料１〜４、試料８〜１０のＩＬ精度は、いずれも±０．５％以内の精度であり、良好であった。

これに対して、試料５〜７については、ＩＬ精度が±０．５％を超えていた。これら試料５〜７は、いずれもＷｃ／Ｗｄが１未満であり、Ｗｃ＜Ｗｄの関係を有するものである。これら試料５〜７は、素子割れは比較的生じにくいものの、測定精度の観点においては、不利になりやすいといえる。

また、表１から、１＜Ｗｃ／Ｗｄ≦１．７３を満たしつつ、ｔ１＜ｔ２を満たす試料１〜３、１０は、特に、良好なＩＬ精度を確保しつつ許容昇温速度が高いといえる。つまり、測定精度を確保しつつ素子割れ防止効果が特に得られるといえる。

（実施形態２）
本形態は、図２０〜図２２に示すごとく、チャンバ４への被測定ガスの導入箇所を、チャンバ４の幅方向Ｗの両側に設けた形態である。
本形態においては、図２１、図２２に示すごとく、拡散抵抗部１５を、長手方向Ｙにおける、チャンバ４中央部付近に設けている。そして、チャンバ４の先端側はチャンバ形成層１１の一部によって閉塞されている。つまり、チャンバ４は、先端側においてはガスが透過しないように閉塞されている。

拡散抵抗部１５は、チャンバ４の長手方向Ｙの一部において、図２０、図２１に示すごとく、チャンバ４の第２面４２に沿って形成されている。そして、図２０、図２２に示すごとく、拡散抵抗部１５は、ガスセンサ素子１の幅方向Ｗの全域にわたって形成されている。なお、拡散抵抗部１５が存在する位置におけるガスセンサ素子１の断面は、図２０に示されるような形状に表れる。このとき、
一方、拡散抵抗部１５が存在しない位置におけるガスセンサ素子１の断面は、図１に示す実施形態１のガスセンサ素子１の断面と同様である。

その他は、実施形態１と同様である。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本形態においても、実施形態１と同様の作用効果を有する。

（実施形態３）
本形態は、図２３〜図２７に示すごとく、固体電解質体２におけるヒータ５に近い側のセラミック層の構造のバリエーションの形態である。なお、図２３〜図２７においては、測定電極及び基準電極を省略してある。図２８〜図３５においても同様である。

図２３に示すガスセンサ素子１は、ダクトを設けていない。
図２４に示すガスセンサ素子１は、ダクト６に多孔質体６０を充填してある。この多孔質体６０は、大気側からダクト６に侵入する被毒物質を吸着除去する機能を有する。

図２５に示すガスセンサ素子１は、ヒータ５を面状に配置したものである。
図２６に示すガスセンサ素子１は、ヒータ５をダクト６よりも幅方向の外側に配置したものである。すなわち、ヒータ５が、ダクト６と積層方向Ｚに重ならない位置に形成されている。
図２７に示すガスセンサ素子１は、チャンバ４をヒータ５とダクト６との間の位置に形成したものである。

これら図２３〜図２７に示すようなガスセンサ素子においても、実施形態１と同様に、チャンバ４の突出角部４３の頂点４３３を、ヒータ５に近い積層方向Ｚの位置に設けることで、素子割れを抑制することができる。
その他は、実施形態１と同様の構成及び作用効果を得ることができる。

（実施形態４）
また、チャンバ４の形状や構造も、例えば、図２８〜図３１に示すごとく、種々変更することができる。なお、図２８〜図３１においては、ガスセンサ素子１の一部の構成（例えばダクト形成層１３、ヒータ層１４）を省略してある。後述する図３３〜図３５も同様である。

図２８に示すように、突出角部４３を形成するチャンバ形成層１１の内側面を、略平面とすることもできる。
図２９に示すように、突出角部４３を形成するチャンバ形成層１１の内側面を、凹曲面とすることもできる。

図３０、図３１に示すように、チャンバ形成層１１の内側面が、突出角部４３の頂点４３３以外においても角部を有する形態とすることもできる。かかる場合においては、突出角部４３の角度αは、突出角部４３の頂点４３３をＡ点とし、積層方向Ｚの両側に隣接する角部の頂点をそれぞれＢ点及びＣ点として、角ＢＡＣにて定義することができる。すなわち、頂点４３３に対して積層方向Ｚの両側に隣接する角部の頂点が、上述の図５に示したＢ点及びＣ点に相当するものとして、角度αを定義することができる。

（実施形態５）
本形態は、図３２に示すごとく、複数のチャンバ４を積層方向Ｚに配置したガスセンサ素子１の形態である。
また、本形態においては、固体電解質体２が２層設けられている。そして、各固体電解質体２ａ、２ｂにおける、ヒータ５と反対側の面に、それぞれチャンバ形成層１１が積層されている。これらのチャンバ形成層１１によって、チャンバ４（４ａ、４ｂ）がそれぞれ形成されている。

かかる構成の場合、複数のチャンバ４のうちの少なくとも一方において、突出角部４３の頂点４３３が、チャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い位置に配されている。好ましくは、ヒータ５により近い側のチャンバ４ａにおいて、突出角部４３の頂点４３３が、チャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い位置に配されている。さらに好ましくは、複数のチャンバ４のいずれにおいても、突出角部４３の頂点４３３が、チャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い位置に配されている。

本形態のガスセンサ素子１は、例えば、窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘセンサ素子として、好適に用いることができる。この場合、ヒータ５に近い側の固体電解質体２ａに、ポンプセルを設け、ヒータ５から遠い側の固体電解質体２ｂにセンサセルを設ける。チャンバ４ａに被測定ガス（例えば排ガス）を導入し、チャンバ４ｂに基準ガス（例えば大気）を導入する。ポンプセルにてチャンバ４ａ内の酸素をダクト６へポンピングしつつ、センサセルにて被測定ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を測定する。

その他は、実施形態１と同様である。本形態においても、実施形態１と同様の作用効果を得ることができる。

（実施形態６）
本形態は、図３３〜図３５に示すごとく、上述の実施形態２の変形形態として、拡散抵抗部１５の形成位置を種々変更したガスセンサ素子の形態である。
図３３に示すように、拡散抵抗部１５が、チャンバ形成層１１と遮蔽層１２との間に介在した構成とすることができる。この場合において、拡散抵抗部１５は、チャンバ４の第２面４２を形成するものとすることができる。また、拡散抵抗部１５は、チャンバ４の長手方向Ｙの全体にわたり形成されているものとすることもできる。或いは、実施形態２（図２１、図２２参照）のように、チャンバ４の長手方向Ｙの一部のみに、拡散抵抗部１５を設けることもできる。

また、図３４に示すごとく、遮蔽層１２を設けずに、チャンバ４を固体電解質体２と反対側から覆うように、拡散抵抗部１５を設けることもできる。

また、図３５に示すごとく、拡散抵抗部１５は、チャンバ４の幅方向Ｗの外側に隣接するように設けることもできる。また、かかる場合において、拡散抵抗部１５とチャンバ形成層１１との界面に、突出角部４３の頂点４３３が配置されるような構成とすることもできる。
その他は、実施形態１と同様である。本形態においても、実施形態１と同様の作用効果を得ることができる。

（実施形態７）
本形態は、図３５に示すごとく、２つの固体電解質体２の間にチャンバ４を設けた２セル構造のガスセンサ素子１の形態である。
ヒータ５に近い側の固体電解質体２ａに、参照セルを設け、ヒータ５から遠い側の固体電解質体２ｂにポンプセルを設ける。ポンプセルにおけるチャンバ４と反対側は、多孔質層１７を介して素子表面に露出している。チャンバ形成層１１の一部には、拡散抵抗部１５が設けられている。また、参照セルにおけるチャンバ４と反対側には、特に空間は設けられていない。すなわち、本形態においては、ダクトが形成されていない。

かかる構成のガスセンサ素子１は、ポンプセルによってチャンバ４内の酸素濃度を所定の値に保つように、ポンプセルの電極間に電圧を印加する。参照セルにおいては、チャンバ４内の酸素濃度に応じた起電力が生じる。本形態のガスセンサ素子１においては、参照セルに生じる起電力が一定となるように、ポンプセルを作動させる。このときにポンプセルに流れる電流値を基に、被測定ガス中の酸素濃度を測定する。

上述のようなガスセンサ素子１においても、チャンバ４における突出角部４３の頂点４３３が、積層方向Ｚにおけるチャンバ４の中心４Ｃよりもヒータ５に近い側に配置されている。
その他は、実施形態１と同様である。本形態においても、実施形態１と同様の作用効果を得ることができる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１ ガスセンサ素子
２ 固体電解質体
３１ 測定電極
３２ 基準電極
４ チャンバ
４３ 突出角部
４３３ 頂点
５ ヒータ

Claims (5)

1. 複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子（１）であって、
   酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
   該固体電解質体の両主面に設けられた測定電極（３１）及び基準電極（３２）と、
   上記測定電極に面し被測定ガスを導入するチャンバ（４）と、
   上記固体電解質体を加熱するヒータ（５）と、を有し、
   上記チャンバは、上記ガスセンサ素子の長手方向（Ｙ）に直交する断面において、長手方向及び積層方向（Ｚ）の双方に直交する幅方向（Ｗ）に突出した突出角部（４３）を有し、
   該突出角部の頂点（４３３）は、積層方向における上記チャンバの中心（４Ｃ）よりも上記ヒータに近い側に配置されている、ガスセンサ素子。
2. 長手方向に直交する断面において、少なくとも一部の上記突出角部の角度（α）は３０°以下である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 上記基準電極に面し基準ガスが導入されるダクト（６）を有し、積層方向において上記ダクトを挟んで上記固体電解質体と反対側に上記ヒータが配されており、上記チャンバは上記ダクトよりも幅方向の寸法が大きい、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 上記チャンバの幅Ｗｃと、上記ダクトの幅Ｗｄとは、１＜Ｗｃ／Ｗｄ≦１．７３を満たす、請求項３に記載のガスセンサ素子。
5. 上記突出角部は、積層方向における両側において、同一材料に面して形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。

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