JPS60228955A

JPS60228955A - 電気化学的装置及びその製造方法

Info

Publication number: JPS60228955A
Application number: JP59084677A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Mase; 俊三間瀬; Shigeo Soejima; 繁雄副島
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1985-11-14
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JP2502961B2; EP0162603A2; DE3581765D1; US4798693A; EP0162603B1; EP0162603A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電気化学的装置並びにその製造方法に係り、
特に板状の固体電解質を用いた積層形の電気化学的セル
にて構成される装置を製造する方法に関するものであり
、またそのような方法によって製造される電気化学的装
置に関するものである。

従来から、固体電解質を用いた電気化学的装置、例えば
自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸
素センサとして、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性
の固体電解質からなる有底円筒部材の内外両面に白金等
の電極を設けた、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃
度をめるセンサ、またそのようなセン、すにおいて、排
ガスの温度が比較的低い場合でも作動させるためにヒー
ターを内蔵した加熱センサ、更には空燃比が空気過剰の
状態とされ、多量の酸素を含む状態で排出される排ガス
中の酸素を検出する、所謂リーンバーンセンサ等が知ら
れている。また、かかる酸素センサと同様な濃淡電池の
原理を利用した、水素、窒素、炭酸ガス等の検出器やポ
ンプ等の電気化学的装置も知られている。

そして、そのような電気化学的装置において用いられる
固体電解質としては、これまで有底円筒形状を為すもの
が一般的であったが、その生産性やコスト等の点から、
また固体電解質内への複雑な構造の組込み易さ等の点か
ら、近年、かかる固体電解質を板状と為し、そして所定
の電極を該固体電解質の面に接して設けて、電気化学的
セルを構成した積層構造のものが考えられている。

ところで、このような積層構造の電気化学的装置にあっ
ては、例えば、それを構成する電気化学的セルに設けら
れた、排気ガス等の被測定ガスに晒される測定電極側に
、電極保護層として電気絶縁性の多孔質セラミックス層
が設けられたり、該電気化学的セル（検出部）を加熱す
るためのヒータ一層を絶縁するために、該ヒータ一層と
該電気化学的セルとの間に絶縁層を設けたりする場合が
あるが、そのような電気化学的セルの一方の側にのみ多
孔質セラミックス層若しくは絶縁層が配置された、全体
として板状を呈する装置にあっては、多孔質セラミック
ス層若しくは絶縁層と固体電解質層との焼成収縮特性が
異なるために、例えば、かかる多孔質セラミックス層若
しくは絶縁層側に凸となるようなソリ　（反り）が発生
する問題があった。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、電気化学
的装置の製造に際して、そのソリの発生を有効に防止せ
しめ得る手法を提供することにあり、また他の目的とす
るところは、検出部の加熱を行なうヒータ一層の劣化を
防止して、その耐久性を高めた、またヒータ一層からの
電流の漏れを防止した、ソリの、ない、信頼性の高い積
層乃至は一体化構造の板状の電気化学的装置を提供する
ことにある。

そして、かかる目的を達成するために、本発明にあって
は、未焼成板状固体電解質体と該未焼成板状固体電解質
体に接して設けられた少なくとも二つの未焼成電極とを
含む未焼成の電気化学的セルの一方の表面側に未焼成多
孔質セラミックス層を形成する一方、該未焼成電気化学
的セルの他方の表面側に該未焼成多孔質セラミックス層
と同様な焼成収縮特性を有する未焼成セラミックス層を
設けて、一体焼成せしめることにより、目的とする電気
化学的装置を製造するようにしたのである。

従って、このような本発明手法によれば、板状の固体電
解質体は、その両側を、焼成収縮特性が実質的に等しい
所定の二つのセラミックス層にて挟まれた状態で焼成さ
れることとなるのであり、このため該固体電解質体とそ
れらセラミックス層との間に焼成収縮特性差が存在して
いても、該固体電解質体の両側に生じるソリ作用は互い
に逆方向となるために、それらが打ち消し合い、結果的
に全体としてソリの発生が効果的に防止された電気化学
的装置が得られることとなるのである。

また、かかる本発明手法に従えば、下記の如き構造の電
気化学的装置を有利に製造することが可能なのである。

すなわち、板状の固体電解質体と、該板状固体電解質体
に接して設けられた少なくとも二つの電極とを含む電気
化学的セルの両側に、それぞれ多孔質セラミックス層を
配置すると共に、該多孔質セラミックス層の少なくとも
一方の側を電気絶縁性とし、このものに密着して、その
上に、前記固体電解質体を加熱するためのヒータ一層を
形成せしめ、且つ該ヒータ一層の最外層として、緻密な
セラミックス層を配置せしめてなる電気化学的装置が、
それである。

このような電気化学的装置にあっては、固体電解質体を
加熱するためのヒータ一層の存在によって、立上がり時
や被測定ガスの温度に関係なく、その性能が充分に発揮
せしめられ得ると共に、かかるヒータ一層の耐久性、が
効果的に向上され得たのであり、またそのようなヒータ
一層からの電流の漏れも効果的に防止された、ソリのな
い、信頼性の高い電気化学的装置と為され得るのである
。

すなわち、ヒータ一層は、その最外層が緻密なセラミッ
クス層にて構成されているところから、そのヒータ一部
材が外気に対して遮断される（気密に保持される）こと
となり、これによって高温下でのヒータ一部材の金属成
分の飛散を防止して、その劣化防止が図られ、また被測
定ガス中の腐蝕性ガスとの接触が効果的に遮断され、以
てその耐久性が向上され得たのであり、また電気化学的
セル側に対しては、電気絶縁性の多孔質セラミックス層
が介在せしめられているところから、熱膨張差に起因す
る割れや剥離などの問題が良好に解消せしめられ、また
該電気化学的セルに対するヒータ一層側からの電流の漏
れも効果的に阻止され得るのである。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に示す具体例に基づいて、本発明の構成を詳細に説明す
ることとする。

まず、第１図は、本発明に従って製造される電気化学的
装置の一具体例である酸素濃度検出器の一例における素
子部分の展開図である。すなわち、この酸素濃度検出器
、換言すれば酸素センサの素子は、イツトリア添加ジル
コニア磁器等の固体電解質材料からなる平板状の固体電
解質板２と、同様な固体電解質材料からなる空間形成ス
ペーサ部材４及び所定厚さの支持板６とを含み、それら
板状の部材２，４．６にて板状固体電解質体を構成して
いる。

また、かかる板状固体電解質体を構成する固体電解質板
２と支持板６との間に挟まれるスペーサ部材４には、長
手方向に延びるスリットが設けられており、このスリッ
トによって基準物質存在空間となる基準ガス通路８が形
成されている。そして、この基準ガス通路８に露呈され
るようにして、支持板６上に白金等の電極材料からなる
多孔質の基準電極１０が設けられ、通路８を通じて供給
される基準物質（ガス）、例えば空気等に接触せしめら
れるようになっている。さらに、固体電解質板２の外側
面には、その排気ガス等の被測定ガスに晒される面に、
例えば白金よりなる多孔質の測定電極１２が設けられて
いる。

なお、かかる基準電極１０及び測定電極１２は、それぞ
れリード部１４．１６によって外部に導がれ、所定の測
定装置に接続されて、それら電極間の電位が測定される
ようになっている。すなわち、この酸素センサ素子にあ
っては、被測定ガスに接触せしめられる測定電極１２と
基準ガス通路８内の基準ガス（空気）に接触せしめられ
る基準電極１０との間において、それらガス中の酸素濃
度の差に基づく所定の起電力が測定されることとなるの
である。

そして、このような酸素センサ素子の測定電極１２が設
けられた固体電解質板２の上には、更に多孔質なセラミ
ックス層１８が設けられる一方、支持板６の基準電極１
０が設けられた側とは反対側の面に、換言すれば外側の
面倒にも、該多孔質セラミックス層１８と同様な焼成収
縮特性を有するセラミックス材料にて形成されたセラミ
ックス層（ここでは多孔質とされている）２０が形成さ
れている。

かくの如き構造の電気化学的装置としての酸素センサの
素子を製造するに際しては、まず、固体電解質板２及び
支持板６のそれぞれの生素地（グリーンシート）上に、
公知のスクリーン印刷手法等によって、各電極１２ｉ１
０及びそれらのリード部１６．１４を印刷せしめ、そし
てそれら固体電解質板２及び支持板６をスペーサ部材４
の生素地を介して重ね合わせた後、或いはその重ね合わ
せに先立って、焼成によって多孔質なセラミックス層１
８．２０を与えるセラミックス粉末ペーストを、該固体
電解質板２及び支持板６の生素地上にそれぞれ印刷せし
め、そしてその後、それらの重ね合わせたもの（積層構
造物）を公知の手法に従って焼成せしめて焼結、一体化
することにより、目的とする電気化学的装置としての酸
素センサ素子が形成されるのである。

従って、このようにして一体焼成して得られる電気化学
的装置にあっては、電気化学的セルを構成する固体電解
質体２，４．６の生素地の両側に、同様な焼成収縮特性
を有する未焼成のセラミックス層１８．２０がそれぞれ
配置せしめられた状態下においてζ焼成が行なわれるも
のであるところから、それら固体電解質体とセラミック
ス層との間に、焼成収縮特性差に基づくソリ作用が働い
ても、そのようなソリ作用は、該固体電解質体の両側に
おいて互いに逆方向のソリ作用となるものであるところ
から、それらは互いに打ち消し合い、それ故全体として
のソリの発生が効果的に阻止されることとなるのである
。

なお、このような電気化学的セルを構成する固体電解質
体２，４．６の両側に形成されるセラミックス層１８．
２０のうち、測定電極１２が設けられた固体電解質板２
の上に形成されるセラミックス層１８は、多孔質層とさ
れ、そのような多孔質層を通じて、測定電極１２に排気
ガス等の被測定ガスが接触せしめられるように構成され
ており、これによってかかる測定電極１２の保護が為さ
れ得るようになっている。

一方、支持板６の裏側に設けられるセラミックス層２０
は、上記多孔質セラミックス層１８によるソリ作用を補
償するものであるところから、該多孔質セラミックス層
１８と同様な焼成収縮特性を有する限りにおいて、多孔
質層として形成されたものであっても、また緻密層とし
て形成されたものであっても何等差支えない。

また、このような二つのセラミックス層１８゜２０を形
成するセラミックス材料としては、一般にアルミナまた
はスピネルを主成分とするセラミックス材料を用いるこ
とが望ましいが、その他、硼珪酸ガラス、ムライト、ス
テアタイト、フォルステライト、コーディエライト、ジ
ルコン等を主成分とするセラミックス材料を用いても、
何等差支えないものである。そして、このようなセラミ
ックス材料は、何れも電気絶縁特性を有するものである
ところから、後述のように、セラミックス層１８．２０
の上にヒータ一層を形成せしめる場合に、それからの漏
れ電流を阻止する上において特に好ましいものなのであ
る。

なお、かかるセラミックス層１８と２０との間の焼成収
縮特性の調整は、公知の手段にて行なわれることとなる
が、一般に同一の化学組成の材料を用いると共に、粒径
や粒度分布、焼結助剤の添加量等を調整してペーストを
作製することにより行なわれ、特に同一のバッチで調製
されたペースト材料を用いて、それぞれのセラミックス
層１８゜２０を形成することが、最も容易な手段である
。

そしてまた、このようなセラミックス材料にて形成され
る多孔質層１８．２０にあっては、通常、その気孔率が
５％〜３０％程度において形成されることとなる。

また、本発明において、電気化学的セルを構成する中心
的部材である固体電解質体２，４．６としては、好適に
採用される前述のジルコニア磁器の他、β−アルミナ、
窒化アルミニウム、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）　、５
ｒＣｅ０３　、Ｂ　ｉ２０Ｂ＝希土類酸化物系固溶体、
Ｌａ１−χＣａχＹＯ，等が用いられることとなる。

さらに、本発明にあっては、上述の如く、同時一体焼結
手法によって、目的とする電気化学的装置が形成される
ものであるところから、各電極１０．１２やそれらのリ
ード部１４．１６も同時に焼成されるようにすることが
望ましく、その場合において、それらの電極やリード部
は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、オスミウムの如き白金族金属を主体とする材料を
用いて印刷し、その焼成によって電極乃至はり−ド部が
形成されるようにすることが望ましい。なお、そのよう
な電極やリード部の剥離、断線等が生ずるのを防止する
ために、それら電極、リード部中にジルコニア、アルミ
ナ等の微粉末を混入せしめて、その焼成時にそれらの接
する層との一体化の向上を図ることが望ましい。

なお、本発明は、以上の如き構造の電気化学的装置の製
造に限定されるものでは決してなく、その他の構造乃至
は方式の電気化学的装置の製造にも有効に適用され得る
ものであり、積層された素子の構造としても、例えば第
２図〜第９図のような構造であってもよく１、特に第２
図以下の如き構造の電気化学的装置と為すことにより、
有効なソリ防止効果と共に、漏れ電流の影響の無い、検
出性能に優れた、更には耐久性のある装置と為し得るの
である。

すなわち、第２図は、第１図に示された酸素センサ素子
において、一方の側のセラミックス層２０上にヒーター
１ｉｉ２２を設けた構造のものを示している。このヒー
タ一層２２は、長手方向にスリット２５を入れた二枚の
緻密なセラミックス層２４．２４と、それらの間に挟ま
れた、発熱部２６及びリード部２８からなるヒータ一部
材３０とから構成されている。なお、このヒータ一部材
３０を挟む二つの板状の緻密なセラミックス層２４゜２
４は、ジルコニア、アルミナ、ムライト、スピネル、チ
タニア、チタン酸ペリウム、ジルコン酸カルシウム等の
公知の各種のセラミックスを用いて形成することが可能
であるが、なかでも、本発明にあってはジルコニアを主
成分とするセラミックス材料が好適に用いられることと
なる。

また、かかるヒーターＦｉｉ２２におけるヒータ一部材
３０の発熱部２６やそのリード部２８は、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム
の如き白金族金属、または二・７ケル、タンタル、タン
グステンの如き高融点金属またはニクロムの如き合金等
にて構成される他、好適にはそのような白金族金属とジ
ルコニア、イツトリア、アルミナ、スピネル等のセラミ
−・ノクスとからなる混合物にて構成されており、これ
によって、ヒータ一部材３０を構成する発熱部２６やそ
のリード部２８とそれらを取り囲む緻密なセラミックス
層２４．２４との間の密着性が改善され、それらの一体
化の向上が図られ得るようになっている。なお、かかる
ヒータ一部材３０の形成に際して、金属中に前記セラミ
ックスの微粉末を混入せしめて、その焼成を、緻密なセ
ラミックス層２４．２４の焼成と共に、更には固体電解
質体２゜４．６や多孔質セラミックス層１８．２０の焼
成と共に同時に行ない、一体化せしめることが効果的で
ある。

なお、第２図において、３２は、基準ガスと被測定ガス
の酸素濃度差に基づいて惹起される基準電極１０と測定
電極１２との間の起電力を測定するための電位差針であ
り、また直流電源３４によってヒータ一層２２のヒータ
一部材３０に通電せしめられ、その発熱部２６が発熱す
ることによって、電気化学的セルの検出部、即ち電極１
０，１２の配置された固体電解質体２，４．６部分が所
定の温度に加熱せしめられるようになっている。

従って、このような構造の一体焼成された電気化学的装
置としての酸素センサ素子にあっては、電気化学的セル
を構成する固体電解質体（２，４゜６）の両側に、同様
な焼成収縮特性を有するセラミックス層１８．２０が配
置されているところから、焼成によって、そのような電
気化学的セルにソリが発生することが良好に防止され得
ると共に、一方の側に設けられたヒータ一層２２によっ
て、電気化学的セルの検出部は効果的に加熱せしめられ
、以てその作動温度にまで効率良く加熱されて、応答特
性の改善が図られ得るのである。

また、かかる構造にあっては、発熱部２６とリード部２
８にて構成されるヒータ一部材３０が緻密なセラミック
ス層２４にて覆われているところから、かかるヒータ一
部材３０が発熱によって高温度になっても、それによる
該ヒータ一部材３０を構成する金属成分（ここでは白金
）の飛散が効果的に阻止され、また排気ガスとの接触が
遮断され、以て断線等の問題が効果的に解消され得て、
ヒータ一層２２の寿命、ひいては電気化学的装置全体と
しての寿命を向上せしめ得るのである。

しかも、このようなヒータ一層２２は、電気化学的セル
に対して、多孔質なセラミックス層２０を介して一体的
に焼結せしめられているために、該多孔質セラミックス
層２０とこれを挟む上下の支持板６及び緻密なセラミッ
クス層２４との間における熱膨張差が効果的に吸収され
得て、それらの間における結合力の低下が緩和され、ひ
いてはそれらの間の剥離や割れなどの防止が効果的に為
されることとなる。なお、支持板６がジルコニア磁器で
あることを考慮して、緻密なセラミックス層２４をジル
コニアを主成分とするセラミックス材料にて形成するよ
うにすれば、それら支持板６と緻密なセラミックス層２
４との間の膨張差が可及的に少なくされ、以て前述の如
きそれらの間の剥離防止にも大きく寄与せしめ得るので
ある。

また、このように、ヒータ一層２２と電気化学的セル（
具体的には支持板６）との間に介在せしめられる多孔質
セラミックス層２０は、それの有する電気絶縁特性の故
に、該ヒータ一層２２のヒータ一部材３０に所定のヒー
ター電圧が印加されても、電気化学的セル側への電流の
漏れは、かかる多孔質セラミックス層２０にて効果的に
阻止されることとなり、それ故かかるヒーター電圧に−
よって電気化学的セルの起電力が影響を受けるようなこ
とは全くなく、ひいては測定娯差等の問題を惹起するよ
うなこともないのである。

なお、このような電気化学的セルとヒータ一層２２との
間に介在せしめられる多孔質セラミックスＮ２０は、そ
の電気絶縁特性を阻害しない限りにおいて、また電気化
学的セルの検出部を効果的に加熱せしめる上において、
その厚さを可及的に薄くすることが望ましく、一般に３
００μｍ以下、特に１０〜２００μｍ程度の厚さとされ
ることとなる。

また、第３図に示される酸素センサ素子は、第２図に示
されるものとは異なり、電気化学的セルの測定電極１２
が設けられた固体電解質板２上に形成されるソリ防止層
３６に特徴がある。

すなわち、第３図においては、ソリ防止Ｎ３６は、多孔
質セラミックス層１８と、緻密なセラミックス層２４を
構成するセラミックス材料と同一の材料を用いて形成さ
れたセラミックス層３８とから構成されており、このよ
うなソリ防止層３Ｇによって、多孔質セラミックス１２
０に起因するソリの発生を防止すると共に、ヒータ一層
２２を構成する緻密なセラミックス層２４に起因するソ
リの発生をも防止するように構成されている。なお、測
定電極１２には、セラミックス層３８及び多孔質セラミ
ックス層１８にそれぞれ設けられた窓部４０を通じて、
被測定ガスが直接に接触せしめられるようになっている
。

また、第４図及び第５図に示された電気化学的装置とし
ての酸素センサ素子は、所謂リーンバーンセンサの一つ
として、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高いリー
ン雰囲気の排気ガスを発生するエンジンを制御するため
に、好適に用いられるものである。

この例示の酸素センサ素子は、二つの電気化学的セルに
て構成されるものであうで、その一つが酸素ボンピング
セル４２であり、他の一つが酸素濃度検出セル４４であ
る。そして、この酸素ボンピングセル４２の上に、前例
と同様なヒータ一層４６が多孔質セラミックス層４８を
介して設けられている。

より具体的には、酸素ボンピングセル４２は平板状の固
体電解質板５０を有し、その両側の面にそれぞれ外側ポ
ンプ電極５２、内側ポンプ電極５４が対応して設けられ
、そしてそれらポンプ電極５２．５４がそれぞれのリー
ド部を介して外部の電源に接続されて、所定の電圧が印
加せしめられることにより、その電圧に比例した酸素量
が固体電解質板５０の厚さ方向に移動せしめられ得るよ
うになっている。

そして、ここでは、酸素ボンピングセル４２と酸素濃度
検出セル４４との間に、空間形成部材たるスペーサ部材
５６が介在せしめられ、このスペーサ部材５６によって
形成されるキャビティ５８内に排ガス等の外部の被測定
ガスを導くために、予め定められた拡散抵抗を有する所
定大きさのオリフィス６０が、ヒータ一層４６、多孔質
セラミックス層４８及び酸素ボンピングセル４２をそれ
ぞれ貫通して設けられている。そして、酸素ボンピング
セル４２の作動によって、かかるオリフィス６０を通じ
て、キャビティ５８内に導かれる被測定ガス中の成分、
即ち酸素の量が制御されることとなる。

一方、酸素濃度検出セル４４は、上記酸素ボンピングセ
ル４２と同様な構造のものであって、平板状の固体電解
質板６２の上に、前記キャビティ５８内に露呈せしめら
れる測定電極６４と、前記スペーサ部材５６にて形成さ
れる基準ガス通路６６に露呈せしめられた基準電極６８
を有し、これによって酸素濃淡電池としての電気化学的
セルを構成している。なお、かかる測定電極６４、基準
電極６８は、それぞれリード部によって外部に導かれ、
所定の測定装置に接続されて、それら電極　１間の電位
が測定されるようになっている。すなわち、この酸素濃
度検出セル４４においては、スペーサ部材５６にて形成
されるキャビティ５８内の雰囲気ガスに接触せしめられ
る測定電極６４と基準ガスに接触せしめられる基準電極
６８との間において、それらガス中の酸゛素濃度の差に
基づく所定の起電力が測定されることとなるのである。

さらに、ヒータ一層４６は、そのヒータ一部材３０の外
側に位置するように、緻密なセラミックス層７０を最外
層として有しており、該セラミックス層７０によって、
ヒータ一部材３０が外気たる被測定ガスから遮断せしめ
られている。

そして、このようなヒータ一層４６と酸素ボンピングセ
ル４２との間には、所定の多孔質セラミックス層４８が
介在せしめられると共に、酸素濃度検出セル４４側の外
側の面には、該多孔質セラミックス層４８と同様な成分
よりなる多孔質セラミックス層７２が設けられているの
である。

従って、このような構造の電気化学的装置にあっても、
ヒータ一層４６と電気化学的セル、具体的には酸素ボン
ピングセル４２との間に電気絶縁特性を有する多孔質セ
ラミックス層４８が介在せしめられているところから、
それらの間の剥離防止、更にはヒーター１ｉｉ４６から
の電流の漏れの防止が効果的に為され得ると共に、該ヒ
ータ一層４６の最外層には、緻密なセラミックス層７０
が設けられているために、ヒータ一部材３０の有効な保
護が為されて、その劣化が効果的に阻止せしめられ得、
以てその耐久性が著しく向上セしめられ得ることとなっ
たのである。

しかも、かかる多孔質セラミックス層４８に対応して、
酸素濃度検出セル４４の外側には、同様な材質の多孔質
セラミックス層７２が配設されているところから、それ
ら酸素ボンピングセル４２、スペーサ部材５６、酸素濃
度検出セル４４及びヒータ一層４６が共に一体焼成され
ても、そこにソリが発生することはないのである。けだ
し、全体として一つの電気化学的セルとみなし得る、酸
素ボンピングセル４２と酸度濃度検出セル４４とを挟む
ように、その両側に配設された多孔質セラミソクス層４
８と７２とによる互いに逆方向のソリ作用が打ち消し合
って、全体としてのソリの発生が効果的に防止されるの
である。

また、第６図及び第７図に示される酸素センサ素子は、
上記の第４図及び第５ＦｇＪに示されたものと同様な、
所謂リーンバーンセンサの一つとして用いられる素子の
例であり、この構造においては、ヒータ一層７４が、酸
素濃度検出セル４４の外側に多孔質セラミックス層７２
を介して配置されている点において、第４図及び第５図
に示されるものとは異なっている。

すなわち、ヒータ一層７４は、それを構成するヒータ一
部材３０が多孔質なセラミックスからなる支持１７６に
設けられ、そして該支持層７６と多孔質セラミックス層
７２との積層によって、該ヒータ一部材３０は、多孔質
なセラミックス層内に埋設された状態となるようにされ
ると共に、そのようなヒータ一部材３ｏを埋設してなる
多孔質なセラミックス層を取り囲み、外気がら遮断する
ように、その外側に緻密なセラミックス１７８が設けら
れた状態において、形成されているのである。なお、こ
のヒータ一層７４は、多孔質セラミックス層７２と共に
、基準ガス通路６６を形成するスペーサ部材８０を介し
て、酸素濃度検出セル４４の基準電極６８が設けられた
側に、一体焼成手法によって、一体的に形成せしめられ
ることとなる。

このような構造の酸素センサ素子にあっても、酸素ボン
ピングセル４２と酸素濃度検出セル４４を挟むように、
その両側に多孔質セラミックス層４８及び７２が設けら
れているところから、そのソリの発生が効果的に防止さ
れると共に、酸素濃度検出セル４４とヒータ一層７４と
の間に介在させられた多孔質セラミックス層７２の存在
によって、熱膨張差に起因するそれらの間の剥離等の問
題や、酸素濃度検出セル４４側への電流の漏れ等の問題
が良好に解消され得る他、ヒータ一部材３０を埋設状態
で保持する多孔質なセラミックス層（７２，７６）が緻
密なセラミックス層７８にて完全に外気から遮断されて
いるところから、そのようなヒータ一部材３０の劣化防
止効果も、より一層向上せしめられ得る利点がある。

さらにまた、第８図及び第９図に示される酸素センサ素
子は、上記第６図及び第７図に示されたものと同様な構
造を有する、所謂リーンバーンセンサの一つのタイプを
示すものであり、そこにおいては、酸素ボンピングセル
４２と酸素濃度検出セル４４との間にも、多孔質セラミ
ックス層８２が設けられているところに特徴がある。

すなわち、酸素ボンピングセル４２及び酸素濃度検出セ
ル４４は、前例にあっては、全体として一つの電気化学
的セルとして考えたが、ここではそれぞれ別個のセルと
して、該酸素ボンピングセル４２の両側に多孔質セラミ
ックス層７２及び８２を配置せしめて、かかる酸素ボン
ピングセル４２部分におけるソリの発生を防止せしめる
と共に、酸素濃度検出セル４４部分にあっても、その両
側に多孔質セラミックスＮ８２及び４８をそれぞれ配置
せしめることによって、該酸素濃度検出セル４４部分に
おけるソリの発生を防止せしめ、センサ素子全体として
有効なソリ防止が達成され得るようになっているのであ
る。

以上、幾つかの電気化学的装置の構造について説明して
きたが、第２図〜第９図に示されたそれぞれの電気化学
的装置における固体電解質部材（５０，５６，６２等）
、多孔質セラミ・７クス層（４８，７２，７６，８２）
、緻密なセラミックスＪｉｇ　（７０，７８）　、電極
（５２，５４，６４，６８）及びそれらのリード部を構
成する材料としては、何れも、第１図の具体例の説明に
際して例示したものが使用されるものであり、そのよう
な材料の未焼成のものを用いて、第２図〜第９図に示さ
れる構造に従って、従来から知られている積層法や印刷
法等によって形成せしめた積層構造物を一体焼成せしめ
ることによって、それぞれの目的とする電気化学的装置
が製造されることとなるのである。

また、本発明は、上記例示の具体例のみに限定して解釈
されるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変形、
修正、改良等を加えた形態において実施され得るもので
あって、本発明がそのような実施形態のものをも含むも
のであることは、言うまでもないところである。

例えば、例示の具体例では、ヒータ一層は電気化学的セ
ルの一方の側にのみ配置されているが、該電気化学的セ
ルの両側に配置する構成を採用することも可能である。

また、本発明において、ヒータ一層２２，４６゜７４の
ヒータ一部材３０に通電される加熱電流は交流でも直流
でもよいが、本発明に従う効果は、ヒータ一層から電気
化学的セル側への電流の漏れが問題となる直流の場合に
特に有効に享受し得るものであり、更に本発明に従う電
気化学的装置は、例示の如き酸素センサに好適に適用さ
れるものであるが、その他の構造の酸素センサにも適用
することができ、更には酸素以外の窒素、炭酸ガス、水
素等の流体中の電極反応に関与する成分の検出器あるい
は制御器等にも適用され得るものである。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、その
幾つかの実施例について説明する。

実施例　ｌＺｒＯ２：９７モル％、Ｙ２Ｏ３：　３モル％よりなる
粉末１００重量部に対して、焼結助剤として粘土１重量
部、また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量部
、フタル酸ジオクチル５重量部、更に溶剤としてトリク
ロルエチレン１００重量部を加えて混合し、ドクターブ
レード法により、第３図に示される厚さ：０．６ｍの板
状の固体電解質板の３枚２，４．６を成形した。

次いで、この得られた固体電解質板の２枚：２゜６の片
面に、それぞれ、白金粉末９０重量％及びＺｒＯ２粉末
１０重量％よりなる混合物に対してエチルセルロース８
重量％及びブチルカルピトール４０重量％を加えたペー
ストを用いて、スクリーン印刷法により電極１０．ｖ１
２を印刷した。

また、上記電極１０を印刷した固体電解質板６の他の一
面には、Ａ１１．２０３　＝９８重量％、５ｔ０２：１
．５重量％、ＣａＯ：０．５重量％よりなる粉末に対し
て、ポリビニルブチラール１０重量％、セパチン酸ジブ
チル５重量％、ブチルカルピトール４０重量％を加えた
ペーストを用いて、スクリーン印刷法により厚さ８３０
８ｍの多孔質セラミックス層２０を形成した。

さらに、この多孔質セラミックス層２０の上に、スフ１
ノーン印刷法により、ＺｒＯ２ニア９モル％、Ｎｂ２Ｏ
３：１１モル％、Ｙ２Ｏ３：１０モル％よりなる粉末に
対してポリビニルブチラール８重量％、セパチン酸ジブ
チル３重量％、ブチルカルピトール４０重量％を加えた
ペーストと、白金粉末８０重量％、Ａｊ！！２０３粉末
２０重量％よりなる混合物に対してエチルセルロース８
重量％、ブチルカルピトール４０重量％を加えたペース
トとを用いて、スリット部２５を有する、それぞれ厚さ
ニア０μｍの高抵抗セラミックス層２４．２４と、発熱
部及びそのリード部からなるヒータ一部材３０とを有す
るヒータ一層２２を形成した。

また、電極１２の上には、前記多孔質セラミックス層２
０と同一組成の多孔質セラミックス層１８、及び高抵抗
セラミックス層２４と同一組成の高抵抗セラミックス層
３８とを、順次、スクリーン印刷法により形成した。

そして、このようにして形成された未焼成の積層構造物
を、長さ：４０１１ｍ、幅：１０鶴に成形した後、大気
中において１４００℃の温度で一体焼成せしめることに
より、長さ：３０ｆｉ、幅ニア、５鶴の一体的な酸素セ
ンサ素子（酸素濃度検出装置）を得た。

かくして得られた酸素センサ素子は、ソリの発生が殆ど
なく、長さ：３０龍に対して０．１ｆｉ程度のソリの発
生しか認められなかった。

一方、従来方法に従って、上記構造の酸素センサ素子と
は別に、多孔質セラミックス層１８を省略して、同様な
酸素センサ素子を製造したところ、その長さ：３Ｑｍｍ
に対して平均２韮のヒーター側への凸状のソリが発生し
た。

実施例　２実施例１と同様な方法により、５枚の固体電解質板２，
４，６，２４．２４を成形せしめ、そして該固体電解質
板の所定のもの：２．６．２４に電極１０．１２及びヒ
ータ一部材３０をそれぞれスクリーン印刷法により形成
した。

一方、ＭｇＯ・ＡＡ２０３：９８重量％、５ｔ０２　：
１．５重量％、ＣａＯ：０．５重量％よりなる粉末１０
０重量部に対して、ポリビニルブチラー）Ｌ’１１０Ｔ
ｉＮ、フタル酸ジオクチル５重量部、溶剤トしてトリク
ロロエチレン１００重量部を加えて混合せしめ、これを
ドクターブレード法により、第２図に示される厚さ：　
Ｑ、　ｌ　＊ｘの板状の多孔質セラミックス１ｉ１８，
２０を形成した。

次いで、かくして得られた固体電解質板２，４゜６．２
４．２４と多孔質セラミックス１ｉ１８，２０を、第２
図に示される順序にて、圧力ニ２０ｋｇ／ａｌｌ、温度
二８０℃の加熱圧縮操作により積層一体化せしめ、長さ
：４０ｍ、幅：１０ｔｍに成形せしめた後、大気中にお
いて１４００℃の温度で焼成することにより、長さ：３
０ｆｌ、幅ニア、５ｍｌの酸素センサ素子を得た。

かくして得られた酸素センサ素子にあっても、前記実施
例１と同様に、ソリの発生は殆ど認められず、その長さ
：３０鶴に対して、ソリは、平均Ｑ、ｌ　ｓｘ以下に過
ぎないものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図、第６図及び第８図は、それぞれ電気化
学的装置の一つである酸素濃度検出器の異なる例に係る
センサ素子部分の展開構造を示す斜視説明図であり、第
５図、第７図及び第９図は、それぞれ第４図、第６図及
び第８図における■−■断面、■−■断面、及びＩＸ−
ＩＸ断面を示す略図である。２．５０，６２７固体電解質板４．５６．ｓｏニスペーサ部材６：支持板　８，６６：基準ガス通路１ｏ、６ｓ：基準電極１２．６４：測定電極１８．２０，４８，７２．８２：多孔質セラミック層２２．４６，７４：ヒータ一層２４．７０．７８：緻密なセラミックス層２６：発熱部
　２８：リード部３０：ヒータ一部材３６：ソリ防止層　３８：セラミソクス層４２：酸素ポ
ンピングセル４４：酸素濃度検出セル５２：外側ポンプ電極５４：内側ポンプ電極５８：キャビティ　６０ニオリフイス７６：支持層出願人　日本碍子株式会社第３図＼＝−−−二−２１第５図邑第７図第９図距６図 ■ 手続補正書印釦昭和６０年５月１３日昭和５９年　特許層　第８４６７７号２、発明の名称電気化学的装置及びその製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　（４０６）日本碍子株式会社４、代理人　■４５０図面６、補正の内容図面第７図を別紙の通り訂正する。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　未焼成板状固体電解質体と該未焼成板状固体電
解質体に接して設けられた少なくとも二つの未焼成電極
とを含む未焼成の電気化学的セルの一方の表面側に未焼
成多孔質セラミックス層を形成する一方、該未焼成電気
化学的セルの他方の表面側に該未焼成多孔質セラミック
ス層と同様な焼成収縮特性を有する未焼成セラミックス
層を設けて、一体焼成せしめることを特徴とする電気化
学的装置の製造方法。
（２）前記未焼成多孔質セラミ７クス層に密着してその
上に、ヒータ一層を・設けて、前記一体焼成が行なわれ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（３）前記未焼成セラミックス層が、前記未焼成多孔質
セラミックス層と同様に、焼成によって多孔質層となる
ものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造
方法。
（４）前記未焼成多孔質セラミックス層または、該未焼
成多孔質セラミックス層および前記未焼成セラミックス
層が、５％〜３０％の気孔率の多孔質層を与えるもので
ある特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の
製造方法。
（５）　板状の固体電解質体と該固体電解質体に接して
設けられた少なくとも二つの電極とを含む電気化学的セ
ルの両側に、それぞれ多孔質セラミックス層を配置する
と共に、該多孔質セラミックス層の少なくとも一方の側
を電気絶縁性とし、このものに密着してその上に、前記
固体電解質体を加熱するためのヒータ一層を形成せしめ
、且つ該ヒータ一層の最外層として、緻密なセラミック
ス層を配置せし、めたことを特徴とする電気化学的装置
。
（６）　前記ヒータ一層を構成するヒータ′一部材が、
最外層の緻密なセラミックス層と前記多孔質セラミック
ス層との間でそれらに接して設けられている特許請求の
範囲第５項記載の電気化学的装置。
（７）前記ヒータ一層を構成するヒータ一部材が、多孔
質セラミックス層中若しくは緻密なセラミックス層中に
設けられている特許請求の範囲第５項記載の電気化学的
装置。
（８）前記多孔質セラミックス層が、前記電極の少なく
とも一つを被覆している特許請求の範囲第５項乃至第７
項の何れかに記載の電気化学的装置。
（９）前記多孔質セラミックス層が、アルミナ又はスピ
ネルを主成分とするセラミックス層である特許請求の範
囲第５項乃至第８項の何れかに記載の電気化学的装置。Ｑ（１１前記固体電解質体が、ジルコニアを主成分とす
るセラミックス材料にて構成されている特許請求の範囲
第５項乃至第９項の何れかに記載の電気化学的装置。００　前記緻密なセラミックス層が、ジルコニアを主成
分とするセラミックス材料にて構成されている特許請求
の範囲第１０項記載の電気化学的装置。