DE19805023A1 - Elektrochemischer Meßfühler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Meßfühler, insbeson­ dere einen elektrochemischen Meßfühler, mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.

Stand der Technik

Elektrochemische Meßfühler der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Sie umfassen ein elektrochemisches Element, welches eine elektrochemische Pumpzelle mit einem vorzugsweise planaren ersten Festelektro­ lytkörper und einer ersten und einer zweiten vor­ zugsweise porösen Elektrode aufweist. Diese Meßfüh­ ler umfassen weiterhin eine mit einer Pumpzelle zu­ sammenwirkende elektrochemische Sensorzelle mit ei­ nem vorzugsweise planaren zweiten Festelektrolyt­ körper und einer dritten und einer vierten vorzugs­ weise porösen Elektrode. Dieser Meßfühler umfaßt ferner eine Gaszutrittsöffnung und einen Gaszu­ trittskanal, so daß ein innerer, auch als Gasraum bezeichneter, Hohlraum mit einem Meßgasraum in Ver­ bindung steht. In dem Hohlraum, der durch eine Aus­ nehmung in zumindest einem der Festelektrolytkörper gebildet ist, ist eine Diffusionswiderstandsein­ richtung, angeordnet, welche eine poröse Füllung umfassen kann. Das Meßgas gelangt also über die Gaszutrittsöffnung und den Gaszutrittskanal in den Gasraum, wobei die erste und die zweite Elektrode der Pumpzelle regulierend auf den Zutritt des Meß­ gases in den Gasraum wirken und somit für einen kontrollierten Partialdruck der zu messenden Gas­ komponente sorgen. Der elektrochemische Potential­ unterschied zwischen der dritten und der vierten Elektrode des zweiten Festelektrolytkörpers stellt sich aufgrund der unterschiedlichen Gaspartial­ drücke in der Diffusionswiderstandseinrichtung so­ wie einem beispielsweise im zweiten Festelektrolyt­ körper angeforderten Referenzgasraum ein. Dieser Potentialunterschied kann durch eine außerhalb des elektrochemischen Elements liegende Spannungsmeß­ einrichtung erfaßt werden.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Gaszutrittsöffnung mit einer porösen Abdeckung zu überdecken, die ein Eindringen von flüssigen Anteilen, die im Meßgas enthalten sein können (z. B. Benzin), in das Innere des Meßfühlers, also im wesentlichen in den Gas­ raum, zu verhindern. Diese Abdeckung ist eine po­ röse Schicht auf der dem Meßgasraum zugewandten Fläche des elektrochemischen Elements. Die Abdeckung ist für das Meßgas durchlässig, stellt aber für im Meßgas enthaltenen flüssigen Anteile eine Barriere dar. Die in der Abdeckung zurückgehaltene, eingelagerte Flüssigkeit verdampft nach dem Ein­ schalten einer vorgesehenen Heizung schnell. Die poröse Abdeckung ist auf der Außenpumpelektrode an­ geordnet und besteht beispielsweise aus ZrO₂. Diese Abdeckung kann Platin enthalten und kann Sauerstoff aus dem Meßgas zum Pumpen bereitstellen. Darüber hinaus soll diese Abdeckung einerseits die Ver­ schmutzung der Außenpumpelektrode verhindern und andererseits die bereits erwähnte Barriere für die flüssigen Anteile im Meßgas bilden.

Das Meßgas wird indessen durch diese Schutzschicht wenig behindert, tritt durch diese rasch hindurch und gelangt so an die Außenpumpelektrode. Das be­ deutet, daß mit sich ändernder Gaszusammensetzung des Meßgases auch die Gasatmosphäre an der Außen­ pumpelektrode sich sehr schnell ändern kann. Infol­ gedessen ändert sich auch die Leerstellenkonzentra­ tion an der Elektrode und damit der Innenwiderstand der Pumpzelle. Je nach Energieversorgung (Strom- oder Spannungsquelle) der Pumpzelle wird sich dann aber auch sofort der Pumpstrom verändern, noch be­ vor sich die Gaszusammensetzung im Hohlraum des Meßfühlers neu eingestellt hat. Der Gasausgleich in dem Gasraum hinkt also hinter dem Gasausgleich an der Außenpumpelektrode hinterher. Dieser Zusammen­ hang bewirkt das bekannte, aber unerwünschte Phäno­ men der Lambda=1-Welligkeit (Gegenschwing- oder Überschwingerscheinung des Ausgangssignals bei sprunghaftem Gaswechsel).

Meßfühler der oben beschriebenen Art haben unter der Fachbezeichnung planare Breitband-Lambdasonden beispielsweise in der Technik der katalytischen Ab­ gasentgiftung von Verbrennungsmotoren Verwendung gefunden.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung stellt einen elektrochemischen Meßfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration, zum Beispiel einer Sauerstoffkonzentration, eines Meß­ gases mit einem elektrochemischen Element bereit. Der Meßfühler umfaßt einen ersten Festelektrolyt­ körper mit einer elektrochemischen Pumpzelle, die eine erste und eine zweite Elektrode aufweist. Der Meßfühler weist ferner einen Gasraum auf, der über eine Gaszutrittsöffnung mit dem Meßgasraum verbun­ den ist und in dem eine der beiden Elektroden ange­ ordnet ist. Weiterhin besitzt der Meßfühler einen zweiten Festelektrolytkörper mit einer elektroche­ mischen Sensorzelle (Nernstzelle), die eine dritte und eine vierte Elektrode umfaßt. Die dem Meßgas­ raum zugewandte Fläche des ersten Festelektrolyt­ körpers und die Gaszutrittsöffnung sind von einer porösen Schutzschicht bedeckt. Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler zeichnet sich insbeson­ dere dadurch aus, daß der porösen Schutzschicht eine Schicht zugeordnet ist, die gegenüber der Schutzschicht eine höhere Dichte beziehungsweise eine geringere Porosität aufweist. Dadurch, daß eine Schutzschicht mit höherer Dichte beziehungs­ weise geringerer Porosität vorgesehen ist, wird der Zutritt des Meßgases zur Außenpumpelektrode verzö­ gert. Dies hat den Vorteil, daß sich der Pumpstrom erst ändert, wenn das Meßgas auch den Hohlraum, also den Gasraum, erreicht hat. Dadurch wird die sogenannte Lambda=1-Welligkeit verhindert. Es wird also sichergestellt, daß der Zutritt des Meßgases zur Außenpumpelektrode nicht erheblich früher als zur Innenpumpelektrode, also zur zweiten Elektrode, und zur dritten Elektrode erfolgt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zeichnet sich dadurch aus, daß die Schicht und die Schutzschicht dieselbe Dichte beziehungsweise Porosität aufwei­ sen. Es ist also eine einzige Schicht gebildet, die quasi eine Doppelfunktion ausübt. Einerseits ver­ hindert die Schutzschicht ein Eindringen von im Meßgas enthaltenen flüssigen Anteilen in den Gas­ raum. Andererseits wird der verzögerte Zutritt des Meßgases zur ersten Elektrode (Außenpumpelektrode) erreicht. Darüber hinaus hat diese Schicht die Funktion, die Elektrodenalterung bedingt durch Ab­ gasbestandteile zu verhindern.

Alternativ kann bei einem weiteren Ausführungsbei­ spiel vorgesehen sein, daß eine gasdichte Abdeck­ schicht beispielsweise aus ZrO₂ Schicht auf der Schutzschicht angeordnet ist, also dem Meßgasraum zugewandt ist. Die Schicht weist in bevorzugter Ausführungsform eine Dicke auf, die 20 µm betragen kann. Die Schutzschicht kann dabei eine geringere Dichte als die gasdichte Abdeckschicht aufweisen.

Als Material für den Aufbau der Schicht und/oder der Schutzschicht des erfindungsgemäßen Meßfühlers wird dichtsinterndes Zirkondioxid bevorzugt. Alter­ nativ kann Aluminiumoxid (Al₂O₃) verwendet werden, das nanokristallin und daher dichtsinternd ist.

Die Gaszutrittsöffnung kann mit einem Gaszutritts­ kanal verbunden sein, der zumindest teilweise als Hohlraum ausgebildet ist und der mit einer porösen Füllung gefüllt sein kann. Dieser Hohlraum verhin­ dert eine kapillare Weiterleitung von Flüssigkeit wie Benzin zur inneren porösen Füllung. Seine Her­ stellung kann dadurch erfolgen, daß während des Sinterns sublimierbares Material ausgebrannt wird.

Die Gaszutrittsöffnung kann mit einer porösen Ab­ deckung überdeckt sein. Diese Abdeckung wird vor­ zugsweise aus einem porösen Material gebildet, daß die Fortsetzung der porösen Schutzschicht sein kann, welche die dem Meßgasraum zugewandte Fläche des elektrochemischen Elements überzieht.

Zufolge einer Variante der Erfindung läßt man die üblicherweise in dem Gasraum vorgesehene poröse Füllung weg. Damit entfällt die Diffusionsbarriere, und der Zutritt des Meßgas es zu der zweiten und der dritten Elektrode innerhalb des Gasraumes wird be­ schleunigt, so daß auch dadurch das Ziel der Erfin­ dung, nämlich die gleich schnelle Einstellung der Zusammensetzung des Meßgases an allen drei Elektro­ den (erste bis dritte) erreicht werden kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemi­ schen Meßfühler und ihrer elektrochemischen Ele­ mente erfolgt zweckmäßigerweise, indem man von plättchen- oder folienförmigen sauerstoffleitenden Festelektrolyten, z. B. aus stabilisiertem Zirkondi­ oxid, ausgeht und diese beidseitig mit je einer inneren und äußeren Pumpelektrode mit dazugehörigen Leiterbahnen beschichtet. Die innere Pumpelektrode befindet sich dabei in vorteilhafter Weise im Rand­ bereich eines Diffusions- oder Gaszutrittskanals, durch den das Meßgas zugeführt wird, und der als Gasdiffusionswiderstand dient. Die so erhaltene Pumpzelle kann dann mit einer in ähnlicher Weise hergestellten Sensorzelle (Nernstzelle) aus einer zweiten Festelektrolytfolie und einer dritten, ge­ gebenenfalls zu einer Heizereinheit ausgebildeten Festelektrolytfolie zusammenlaminiert und, z. B. bei 1300 bis 1550 Grad C, gesintert werden.

Für die Herstellung der porösen Füllungen geht man beispielsweise von porös sinternden Folieneinlagen aus keramischem Material mit geeignetem thermischen Ausdehnungsverhalten aus, das demjenigen der ver­ wendeten Festelektrolytfolien entspricht oder nahe kommt. Vorzugsweise verwendet man für die Füllung eine Folieneinlage aus dem keramischen Material, aus dem auch die Festelektrolytfolien bestehen, wo­ bei die Porosität der Einlage durch Porenbildner, wie Thermalrußpulver, organische Kunststoffe oder Salze erzeugt werden kann, die beim Sinterprozeß verbrennen, sich zersetzen oder verdampfen. Die Ausgangsmaterialien werden in solchen Mengenver­ hältnissen angewandt, daß sich nach dem Sintern Po­ rositäten von 10 bis 50% ergeben, wobei der mitt­ lere Porendurchmesser bei etwa 5 bis 50 µm liegt.

Die Erfindung bietet den Vorteil, daß der Gaszu­ tritt aus dem Meßgasraum zu der Außenpumpelektrode gegenüber bekannten Vorrichtungen so weit verzögert wird, daß der Gaszutritt zu der Außenpumpelektrode nicht erheblich früher erfolgt als zur Innenpump­ elektrode ("zweite") bzw. zur Nerstelektrode ("dritte"), sondern daß das Meßgas die zweite und die dritte Elektrode in der Regel eher oder gleich­ zeitig erreicht wie die Außenpumpelektrode ("er­ ste"). Damit werden die Nachteile des Standes der Technik, die z. B. in der beschränkten Reglerdynamik von Breitband-Lambdasonden, bedingt durch eine starke Lambda-Welligkeit, liegen, überwunden.

In besonders vorteilhafter Weise betrifft die Er­ findung Breitband-Lambdasonden zur Bestimmung des λ-Wertes von Gasgemischen in Verbrennungsmoto­ ren. Der λ-Wert oder die "Luftzahl" ist dabei als das Verhältnis des aktuellen Luft-Kraftstoff-Ver­ hältnisses zum stöchiometrischen Luft-Kraft­ stoff-Verhältnis definiert. Die Sonden ermitteln den Sauerstoffgehalt des Abgases über eine Grenz­ stromänderung.

Zeichnung

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfüh­ rungsbeispielen mit der zugehörigen Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Meßfühlers und

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Meßfühlers.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Die Figur zeigt in einem Querschnitt einen elektro­ chemischen Meßfühler 1, umfassend ein elektrochemi­ sches Element 2, eine Strom- oder Spannungsversor­ gungseinrichtung 3 sowie ein Spannungsmeßgerät 4. Das elektrochemische Element 2 weist eine elektro­ chemische Pumpzelle 5 auf, die aus einem ersten planaren Festelektrolytkörper 6, einer ersten po­ rösen Elektrode 7 und einer zweiten porösen Elek­ trode 8 aufgebaut ist. Das im folgenden lediglich als Element 2 bezeichnete elektrochemische Element weist weiterhin eine elektrochemische Sensorzelle (Nernstzelle) 9 auf, die aus einem zweiten Fest­ elektrolytkörper 10 sowie einer dritten Elektrode 11 und einer vierten Elektrode 12 aufgebaut ist. Die Pumpzelle 5 wird an der ersten und der zweiten Elektrode 7, 8 mittels der externen Spannungsver­ sorgungseinrichtung 3 mit Spannung versorgt. Der erste und der zweite Festelektrolytkörper 6, 10 sind miteinander verbunden und umschließen einen auch als Gasraum 13 bezeichneten inneren Hohlraum 14. Dieser kann mit einem porösen Material 15 ganz gefüllt sein und enthält die zweite und die dritte Elektrode 8, 11. Der innere Hohlraum 14 steht über einen teilweise mit einer porösen Füllung 16 be­ schickten Gaszutrittskanal 17 mit dem Meßgasraum 19 in Verbindung. Über der Gaszutrittsöffnung 18 ist eine Abdeckung 20 angebracht, die Teil einer po­ rösen Schutzschicht 21 sein kann, die eine dem Meß­ gasraum 19 zugewandte Fläche 22 des ersten Fest­ elektrolytkörpers 6 und somit auch die erste Elek­ trode 7 der Pumpzelle 5 bedeckt.

Der zweite Festelektrolytkörper 10 weist einen Re­ ferenzgasraum 23 auf. In diesem ist die vierte Elektrode 12 angebracht, die einem auch als Refe­ renzgas bezeichneten Vergleichsgas ausgesetzt ist. Das Meßgas aus dem Meßgasraum 19 gelangt über die Gaszutrittsöffnung 18 und den Gaszutrittskanal 17 in den inneren Hohlraum 14, wobei mittels einer an die erste und die zweite Elektrode 7, 8 der Pump­ zelle 5 angelegte Pumpspannung durch Zupumpen oder Abpumpen von Sauerstoff ein kontrollierter Partial­ druck eingestellt wird.

Aufgrund der unterschiedlichen Gaspartialdrücke in dem Gasraum 13 und dem im zweiten Festelektrolyt­ körper 10 angeordnetem Referenzgasraum 23 stellt sich ein elektrochemischer Potentialunterschied zwischen der dritten und der vierten Elektrode 11, 12 des zweiten Festelektrolytkörpers 10 ein, der durch ein außerhalb des elektrochemischen Elements liegendes Spannungsmeßgerät 4 erfaßt wird. Selbst­ verständlich kann auch eine Auswerteeinrichtung vorgesehen sein, die den Potentialunterschied er­ faßt.

Die Abdeckung 20 und der darunter befindliche Hohl­ raum 24 verhindern ein Eindringen von im Meßgas enthaltenen flüssigen Anteilen, beispielsweise Ben­ zin, über die Gaszutrittsöffnung 18 und den Gaszu­ trittskanal 17 in den Gasraum 13. Die Abdeckung 20 ist als Teil der porösen Schutzschicht 21 ausge­ führt, die auf der dem Meßgasraum 19 zugewandten Fläche 22 des ersten Festelektrolytkörpers 6 ange­ bracht ist.

Im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 ist auf der dem Meßgasraum 19 zugewandten Seite der Schutz­ schicht 21 eine Schicht 25 aufgebracht, deren Dicke vorzugsweise 20 µm beträgt. Diese Schicht 25 weist gegenüber der Schutzschicht 21 eine höhere Dichte beziehungsweise geringere Porosität auf. Dadurch wird erreicht, daß der Zutritt des Meßgases aus dem Meßgasraum 19 verzögert wird, so daß das Meßgas verzögert zur auch als Außenpumpelektrode bezeich­ der Gaszutritt zur Elektrode 7 nicht erheblich frü­ her als zur auch als Innenpumpelektrode bezeichne­ ten zweiten Elektrode 8 erfolgt. Die Schicht 25 be­ ziehungsweise ihre Dichte, kann dabei so gewählt werden, daß der Gaszutritt zur ersten Elektrode 7 im wesentlichen gleichzeitig zum Gaszutritt an die zweite Elektrode 8 erfolgt. Dadurch wird die Lambda=1-Welligkeit im wesentlichen vermieden oder sogar ganz verhindert.

In bevorzugter Ausführungsform wird die Schicht 25 durch eine dichtgesinterte Zirkondioxid-Schicht ge­ bildet.

Die Schicht 25 überdeckt also die Schutzschicht 21 vollständig. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, daß die Schicht 25 eine Öffnung aufweist, so daß die Abdeckung 20 der Gaszutrittsöffnung 18 nicht überdeckt wird.

In Fig. 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel des Elements 2 wiedergegeben. Es unterscheidet sich ge­ genüber dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 le­ diglich dadurch, daß die Schicht 25 Bestandteil der Schutzschicht 21 ist. Insbesondere kann hierbei vorgesehen sein, daß die Schutzschicht 21 und die Schicht 25 aus demselben Material, beispielsweise Zirkondioxid, gebildet sind. Die Schutzschicht 21 und die Schicht 25 weisen bei diesem Ausführungs­ beispiel dieselbe Dichte beziehungsweise Porosität auf, die vorzugsweise die der Schicht 25 im ersten Ausführungsbeispiel entspricht. Es kann also dicht­ gesintertes Zirkondioxid vorgesehen sein. Damit der Gaszutritt zur ersten Elektrode 7 nicht übermäßig verzögert wird, kann die Dicke der Schicht 25 be­ ziehungsweise Schutzschicht 21 variiert werden. Die Schicht 25 beziehungsweise Schutzschicht 21 über­ nimmt im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 mehrere Funktionen. Einerseits bildet sie eine Barriere für im Meßgas enthaltene flüssige Anteile. Andererseits ermöglicht sie den verzögerten Gaszutritt zur er­ sten Elektrode 7. Schließlich verhindert sie die durch Abgasbestandteile bedingte Elektrodenalte­ rung.

Claims (14)

1. Elektrochemischer Meßfühler zum Bestimmen einer Gaskonzentration eines Meßgases mit einem elektro­ chemischen Element, umfassend einen ersten Fest­ elektrolytkörper mit einer elektrochemischen Pump­ zelle und einer ersten und einer zweiten Elektrode und mit einem Gasraum, der über eine Gaszutritts­ öffnung mit dem Meßgasraum verbunden ist und in dem eine der beiden Elektroden angeordnet ist, und um­ fassend einen zweiten Festelektrolytkörper mit ei­ ner elektrochemischen Sensorzelle (Nernstzelle) und einer dritten und einer vierten Elektrode, wobei die dem Meßgasraum zugewandte Fläche des ersten Fe­ stelektrolytkörpers und die Gaszutrittsöffnung von einer porösen Schutzschicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der porösen Schutzschicht (21) eine Schicht (25) zugeordnet ist, die gegenüber der Schutzschicht (21) eine höhere Dichte oder eine ge­ ringere Porosität aufweist.

2. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schicht (25) und die Schutzschicht (21) dieselbe höhere Dichte bezie­ hungsweise Porosität aufweisen.

3. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schicht (25) auf der Schutzschicht (21) angeordnet und dem Meßgasraum (19) zugewandt ist.

4. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (25) aus Zirkondioxid besteht.

5. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Gaszutrittsöffnung (18) mit einem Gaszutrittskanal (17) verbunden ist, der zumindest teilweise als Hohlraum (24) ausgebil­ det ist.

6. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Gaszutrittsöffnung (18) mit einer porösen Abdeckung (20) überdeckt ist.

7. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die poröse Abdeckung (20) Teil der porösen Schutzschicht (21; 25) ist.

8. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der An­ sprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaszutrittskanal (17) teilweise mit einer porösen Füllung (16) gefüllt ist.

9. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum (13) mindestens teilweise mit einer po­ rösen Füllung (15) gefüllt ist.

10. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der An­ sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum (13) keine poröse Füllung (15) enthält.

11. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Element (2), insbesondere des­ sen zweiter Festelektrolytkörper (10), einen inne­ ren, ein Vergleichsgas enthaltenden Referenzgasraum (23) aufweist, wobei die vierte Elektrode (12) die­ sem Vergleichsgas ausgesetzt ist.

12. Elektrochemischer Meßfühler nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum (13) als von dem ersten und dem zweiten Festelektrolytkörper (6; 10) umschlossener und mit einer porösen Füllung (15) zumindest teilweise ge­ füllter innerer Hohlraum (14) ausgebildet ist.

13. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht (25) 20 µm beträgt.

14. Verwendung des elektrochemischen Meßfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Bestimmung des λ-Wertes von Gasgemischen in Verbrennungsmoto­ ren.