WO2008080734A1 - Sensorelement mit messgasrückführung - Google Patents

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WO2008080734A1
WO2008080734A1 PCT/EP2007/063222 EP2007063222W WO2008080734A1 WO 2008080734 A1 WO2008080734 A1 WO 2008080734A1 EP 2007063222 W EP2007063222 W EP 2007063222W WO 2008080734 A1 WO2008080734 A1 WO 2008080734A1
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WO
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electrode
gas
sensor element
supply channel
gas supply
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/063222
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English (en)
French (fr)
Inventor
Henrico Runge
Holger Reinshagen
Lothar Diehl
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

Definitions

  • the invention is based on known sensor elements which are based on electrolytic properties of certain solids, ie the ability of these solids to conduct certain ions.
  • sensor elements are used in particular in motor vehicles to measure air-fuel-gas mixture compositions.
  • sensor elements of this type are used in so-called “lambda sensors” and play an essential role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in diesel technology.
  • sensor elements are also used in other areas of technology (in particular combustion technology), for example in aviation technology or in the control of burners, eg in heating systems or power plants
  • combustion technology for example in aviation technology or in the control of burners, eg in heating systems or power plants
  • Robert Bosch GmbH "Sensors in the Motor Vehicle", June 2001, pp. 112-117 or in T. Baunach et al .: “Clean exhaust gas through ceramic sensors", Physik Journal 5 (2006) No. 5, pp. 33-38.
  • One embodiment represents the so-called “jump probe” whose measuring principle is based on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference electrode exposed to a reference gas and a measuring electrode exposed to the gas mixture to be measured.
  • the potential difference between the electrodes has a characteristic jump, which can be exploited in order to be able to use zirconium dioxide (eg yttrium-stabilized zirconium dioxide) or similar ceramics
  • zirconium dioxide eg yttrium-stabilized zirconium dioxide
  • Various exemplary embodiments of such jump probes which are also referred to as "Nernst cells", are described, for example, in DE 10 2004 035 826 A1, DE 199 38 416 Al and DE 10 2005 027 225 A1.
  • pump cells are used in which an electrical “pumping voltage” is applied to two electrodes connected via the solid electrolyte, whereby the “pumping current” is measured by the pump cell
  • both electrodes are usually connected to the gas mixture to be measured, whereby one of the two electrodes (usually via a permeable protective layer) is exposed directly to the gas mixture to be measured, alternatively this electrode can also be exposed to an air reference
  • both electrodes is usually designed such that the gas mixture can not get directly to this electrode, but must first penetrate a so-called "diffusion barrier" to get into a cavity adjacent to this second electrode cavity.
  • the diffusion barrier used is usually a porous ceramic structure with specifically adjustable pore radii. If lean exhaust gas passes through this diffusion barrier into the cavity, oxygen molecules are electrochemically reduced to oxygen ions by means of the pumping voltage at the second, negative electrode, are transported through the solid electrolyte to the first, positive electrode and released there again as free oxygen.
  • the sensor elements are usually operated in the so-called limit current mode, that is, in an operation in which the pump voltage is selected such that the oxygen entering through the diffusion barrier is completely pumped to the counter electrode. In this mode, the pumping current is approximately proportional to the partial pressure of the oxygen in the exhaust gas mixture, so that such sensor elements hau- also be referred to as proportional sensors.
  • the sensor elements may contain one or more cells operating according to the jump sensor principle and one or more pump cells in EP 0 678 740 B1.
  • Various modifications of this multicellular construction are known.
  • a sensor element which can also be implemented as a single cell and which can be used not only as a magnetic probe, but also for measurement in a range with ⁇ ⁇ 1.0.
  • the proposed sensor element can also be used as a low-cost broadband probe for diesel applications, e.g. to provide control of operating conditions in the range of 0.9 to 0.95, for example, in regeneration of certain filters and / or catalysts (e.g., NOx storage catalysts and / or diesel particulate filters) in the diesel exhaust line.
  • the proposed sensor element can be implemented as a single cell or in the context of multicellular structures.
  • a basic idea is to design the sensor element in such a way that at least one first electrode, which is in communication with at least one gas space, is provided, and at least one second electrode, which is shielded from the at least one gas space.
  • the at least one second electrode is "blind" to the gas space, which enables a unique characteristic curve
  • the at least two electrodes are connected by at least one solid electrolyte, for example an yttrium-doped zirconium dioxide solid electrolyte.
  • the invention proposes to shift the characteristic of the sensor element by an "offset", so that a pump current is measurable even in the rich air frequency range when applying a voltage between the at least two electrodes It is proposed to provide at least one gas supply channel which is designed to supply an additional quantity of the at least one gas component to be detected to the at least one first electrode. As a result of this supply of an additional amount of gas mixture to be detected the pumping current characteristic is changed such that a pumping current signal can be measured even in the rich air-frequency range.
  • the supply according to the invention of an additional amount of the at least one gas component to be detected, for example oxygen, causes a pumping current which is increased in comparison with the conventional pumping current (for example in limit current operation) since additionally the additional amount of gas introduced has to be pumped out.
  • the at least one sensor element is preferably operated in limiting current operation, so that the gas quantity supplied in addition to the at least one first electrode is completely pumped out. The result is a characteristic curve with an offset in comparison to the characteristic of a sensor element without additionally introduced gas quantity.
  • the gas component to be detected is, for example, oxygen
  • oxygen is returned to the at least one first electrode
  • the fuel gas (ie oxidizable gas components) diffusing into a cavity above the at least one first electrode is first detected during measurements in the rich air range ( ⁇ ⁇ 1) abreact the additionally introduced oxygen, and the remaining amount of oxygen is detected as a pumping current.
  • the amount of oxygen for pumping out decreases until the fuel gas concentration and the oxygen concentration are again in stoichiometric ratio. At this point, there is virtually no free oxygen left. Since the pumping voltage is below the decomposition voltage of water, therefore, pumping current can no longer be measured.
  • the at least one gas supply channel may comprise, for example, a connecting channel between the at least one second electrode and the at least one first electrode in order to partially return the gas component to be detected, after passing through the solid electrolyte, back to the at least one first electrode.
  • the at least one gas supply channel may also comprise at least one reference gas supply channel, which comprises the at least one first electrode inlet channel. -D- rode with at least one separate from the at least one gas chamber reference gas space connects.
  • the at least one gas supply channel can have at least one diffusion barrier, for example a diffusion barrier in the form of a porous element.
  • the at least one gas supply channel can also, alternatively or additionally, have at least one mixed-conducting membrane.
  • a “membrane” is not necessarily to be understood as a thin layer (ie, a layer with a thickness which is small compared to its lateral extent), but the membrane may have any desired geometries and, for example, the at least one gas supply channel completely or partially
  • a “mixed-conducting" material is to be understood as meaning a material which has both ionic conductivity (in particular for the at least one gas component to be detected) and also a conductivity for electrons.
  • Such mixed conductors (English: Mixed Ionic Electronic Conductor, MIEC) are already known from the field of lambda probes from other applications. For example, DE 43 43 748 C2 describes a
  • the at least one mixed conductor has at least one of the following materials: a ceramic / metallic composite material, in particular a CERMET; a doped oxide ceramic, in particular a perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramic; an oxide ceramic based on ZrO 2 and / or CeO 2 and / or Y 2 O 3, in particular with a Tb doping; a (CeO 2 ) ⁇ * (Y 2 ⁇ 3 ) ⁇ * (ZrO 2 ) z-ceramic, where X, Y and Z are real numbers complementary to one another, preferably one (CeO 2 ) o , o 4 i * (Y 2 ⁇ 3 ) o , 67 * (Zr0 2 ) o , 892 ceramic, in particular doped with Tb.
  • a ceramic / metallic composite material in particular a CERMET
  • a doped oxide ceramic in particular a perovskite-based and / or fluorite-
  • perovskites of the formula SrCo 0 , 8 Feo, 2 ⁇ 3 - ⁇ / Lai_ x Sr x (Mn, Fe, Co) 0 3 - ⁇ can be used. These are perovskites whose Grids are doped on A- and B-sites and which therefore have the described mixed-conducting properties.
  • the letter ⁇ describes the sub stoichiometry of the oxide ion sublattice (oxide ion vacancies, ionic charge carrier concentration), depending on the degree of doping and redox stability of the ions.
  • the use of the at least one MIEC membrane for returning the at least one gas component to be detected to the at least one first electrode enables a selective transport of the at least one gas component to be detected, provided that the material selection of the MIEC conductor is adapted to the gas component.
  • the oxide ceramics described above are suitable. Due to a partial pressure difference on both sides of the MIEC material, a potential difference arises between both surfaces of the MIEC material, whereby, to compensate for the partial pressure difference, an ion migration takes place through the MIEC material. In this way, due to the selectivity of the mixed conductor, for example, a diffusion of fuel gases from the at least one first electrode to the at least one second electrode can be avoided via a connection channel.
  • the setting can be made, for example, by a specific selection of diffusion resistances or ratios of diffusion resistances of the individual components of the at least one gas supply channel, and / or by targeted adjustment of the removal of the at least one gas component to be detected after passing through the at least one solid electrolyte from the at least one second Electrode.
  • a manufacturing method is further proposed in which an adjustment of the properties of the sensor element takes place.
  • an adjustment of the properties of the sensor element takes place.
  • the proposed sensor element for example, have corresponding openings, through which the at least one gas supply channel for one or more laser cuts is accessible.
  • FIG. 1 shows a sensor element with a connection channel between the electrode cavities
  • FIG. 2 is a pumping current characteristic with and without offset
  • FIG. 3 shows a sensor element with electrodes arranged in different layer planes and a connecting channel
  • Figure 4A is an alternative to Figure 1 embodiment with a MIEC connection between the electrode cavities
  • FIG. 4B shows a detailed representation of the MIEC membrane according to FIG. 4A
  • FIG. 5 shows a sensor element according to the prior art without additional gas supply into the cathode cavity
  • FIG. 6 shows a modification according to the invention of the sensor element according to FIG. 5 with a gas supply through a porous cathode feed line;
  • FIG. 7 shows a variant of the sensor element according to FIG. 6 with separate gas supply channel
  • FIG. 8 shows a modification of the sensor element according to FIG. 7 with additional diffusion barriers in the gas supply channel
  • FIG. 9A shows a modification of the sensor element according to FIG. 8 with additional openings for a laser adjustment
  • FIG. 9B shows a plan view of the sensor element according to FIG. 9A.
  • FIG. 1 shows a first exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention.
  • this sensor element 110 is used for measuring the oxygen concentration (or the air ratio) in a gas space 112.
  • the sensor element 110 has a solid electrolyte 114, which faces the gas space 112.
  • Another solid electrolyte 116 is arranged in a lower layer plane.
  • a first electrode 118 is provided which holds the two solid electrolyte th 114, 116 contacted.
  • this first electrode 118 is a pump cathode without restricting alternative wiring possibilities of the sensor element 110.
  • the pump cathode 118 is in this case formed in two parts, with a first part cathode 120 which contacts the upper solid electrolyte 114 and a second part cathode 122 which contacts the lower solid electrolyte 116. Between the two partial cathodes 120, 122, which are electrically conductively connected to each other, there is a filled with a porous medium cathode cavity 124.
  • the two-part design of the pump cathode 118 causes a reduction in the internal resistance of the sensor element 110. Alternatively, however, is a one-piece design of the pump cathode 118 possible.
  • a second electrode 126 is provided, in which, for the purpose of simplification and without limitation of the possibility of alternative circuits of the sensor element 110, it is assumed below that this is a pump anode.
  • the pump anode 126 is also designed in two parts in this illustration, with a first partial anode 128, which contacts the upper solid electrolyte 114, and a second partial anode 130, which contacts the lower solid electrolyte 116. Both partial anodes 128, 130 are electrically conductively connected to each other. Between the two partial anodes 128, 130, an anode cavity 132 is provided which, for example, may also be completely or partially filled with porous material. However, for the pump anode 126, in turn, a one-piece design is possible.
  • Electrode leads 134, 136 are contacted by electrode leads 134, 136. These electrode feed lines 134, 136 can be electrically contacted via plated-through holes 140 in the upper solid electrolyte 114 via electrode connections 142, 144, so that a constant pumping voltage can be applied between the two electrodes 118, 126, for example, then the pumping current between the two electrodes 118 To measure 126.
  • the pump anode 126 is connected via an exhaust air duct 150 to a reference gas chamber 152 in connection.
  • This reference gas space 152 which may be, for example, the engine compartment of a motor vehicle, is separated from the gas space 112 by appropriate insulation and has a substantially known gas mixture composition (for example, a known oxygen partial pressure).
  • the exhaust duct 150 is completely or partially filled in the embodiment of Figure 1 with a porous element which allows outflow of oxygen formed at the pump anode 126 to the reference gas space.
  • a heating element 154 which comprises two insulator layers 156 and a heating resistor 158 arranged between these insulator layers 156.
  • the heating resistor 158 can be controlled via two plated-through holes 160 and two heating connections 164 arranged on the rear side of a carrier substrate 162, and serves to regulate the sensor element 110 to a specific operating temperature (for example approximately 780 ° C.).
  • the structure of the sensor element 110 described so far with a pump anode 126 shielded from the gas space 112 offers the advantage over conventional simple single cells, in which the anode is exposed to the gas space 112, that at the anode no undesirable fat gas reactions, such as
  • This pumping current characteristic curve 210 has a continuous rise in the lean region 212, ie in the region with ⁇ > 1, whereas in the rich region 214, ie in the region with ⁇ ⁇ 1, no pumping current is measured.
  • the sensor element 110 according to the exemplary embodiment in FIG.
  • connection channel 166 which connects the anode cavity 132 with the cathode cavity 124.
  • a porous element is introduced as a diffusion barrier, for example, again a porous element based on Al 2 ⁇ 3.
  • part of the oxygen released at the pump anode instead of being discharged via the exhaust air channel 150 to the reference gas space 152, is returned to the cathode cavity 124.
  • the extent to which the offset depends on the actual pumping current depends in a first approximation on the resistances of the exhaust air duct 150 and the connecting duct 166, ie approximately on the limiting currents of these elements.
  • the ratio between the derived oxygen and the recirculated oxygen can be determined by suitable design of the exhaust duct 150 (cross section, length etc.) or the porous element contained therein and a suitable configuration of the connecting channel 166 (again cross section, length, material, etc.). In particular, the ratio can be adjusted by the ratio of the diffusion resistances between exhaust duct 150 and connecting duct 116.
  • the diffusion resistance of the exhaust duct 150 is selected to be small, and the ratio of the limiting current of the connecting channel 116 to the limiting current of the exhaust duct 150 at about 0.1 or smaller.
  • the limiting current of the exhaust duct 150 is selected at about 200 to 500 microamps.
  • the reference numeral 216 schematically represents a pumping current characteristic with oxygen recirculation. It can be seen that the pumping current characteristic curve 216 now also extends into the rich region 214 and supplies a pumping current signal down to a lambda value of approximately 0.9 (in this exemplary embodiment). Up to this value can Accordingly, about a regulation by means of the sensor element 110 shown in Figure 1 done. This is suitable, for example, for diesel applications with a regeneration operating state for catalysts, filters or the like.
  • FIG. 3 shows a second exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention.
  • the mode of operation of the sensor element 110 according to FIG. 3 essentially corresponds to the mode of operation of the sensor element according to FIG. 1.
  • the electrodes 118, 126 are not configured in two parts and are arranged in different layer planes of the sensor element 110.
  • the pump cathode 118 is arranged on the gas space 112 facing surface of the upper solid electrolyte 114, whereas the pump anode, shielded from the gas space 112, disposed on the inner side of the solid electrolyte 114.
  • the second solid electrolyte 116 has been omitted in this embodiment, so that the pump anode 126 is arranged directly on the heating element 154.
  • An advantage of the arrangement according to FIG. 3 is that only one via 140 through the solid electrolyte 114 is required in this exemplary embodiment for contacting the electrodes 118, 126, which increases the workload and yield in the production of the sensor element 110.
  • the cathode feed line 134 is disposed on the surface of the solid electrolyte 114.
  • the pump cathode 118 is separated from the gas space 112 by a gas-impermeable covering layer 310, such that a cathode cavity 124 is formed between the covering layer 310 and the pumping cathode 118 or solid electrolyte 114.
  • This cathode cavity 124 communicates with the gas space 112 in turn via a diffusion barrier 148, which limits the limiting current of the pump cathode 118 and thus determines the slope of the pump current characteristic significantly.
  • an anode cavity 132 is provided adjacent to the pump anode 126, which in turn is filled with a porous element and which is connected via a (also filled with the porous element) exhaust duct 150 with the reference gas space 152 in connection tileg to at the Pump anode 126 dissipating oxygen.
  • the pump anode 126 is thus shielded from the gas space 112, so that the unique pump current characteristic curve 210 would still be expected as shown in FIG.
  • connection channel 166 between the anode cavity 132 and the cathode cavity 124 is provided.
  • this connection channel 166 is a bore through the solid electrolyte 114, which preferably runs vertically and which is so narrow in its cross section that penetration of fuel gases via the diffusion barrier 148, the cathode cavity 128 and the connection channel 166 takes place in the anode cavity 132 only to a small extent.
  • the extent (for example, a percentage) of the return of the oxygen into the cathode cavity 124 can be adjusted by means of a corresponding embodiment of the geometry of the connection channel 166, wherein again the ratio of the recirculated oxygen is determined by the ratio of the diffusion resistances of the connection channel 166 and the exhaust air channel 150.
  • the schematic pump current characteristic curve designated by the reference numeral 216 in FIG. 2 can be achieved with a pumping current in the rich air frequency range.
  • FIG. 4 A A third exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention is shown in FIG. 4 A, which essentially corresponds in design and mode of operation to the sensor element 110 according to the exemplary embodiment in FIG. Accordingly, with respect to the structure, reference may be made largely to the above description.
  • a communication channel 166 is provided between anode cavity 132 and cathode cavity 124 to recycle a portion of the oxygen from the anode cavity 132 into the cathode cavity 124.
  • the connecting channel 166 is not filled with a porous medium but with a mixed conducting material (MIEC).
  • MIEC mixed conducting material
  • An advantage of using a MIEC bridge 410 in the connection channel 166, as described above, is that the feedback is selective for oxygen, such that, for example, combustion gases from the cathode cavity 124 enter the anode cavity 132 and thus fuel gas reactions at the pump anode 126 are suppressed.
  • FIG. 4B schematically shows the structure of the MIEC bridge 410 according to FIG. 4A in the region between the two electrodes 118, 126, in a detailed representation. It can be seen that the MIEC bridge 410, which cathode cavity 124 and anode cavity 132 of separating one another, between the porous elements, the anode cavity 132 and cathode cavity 124 filled, is inserted. In order to avoid contact of the MIEC material by one or both electrodes 118, 126, the MIEC bridge is embedded between two insulators 412, 414. In this way, in particular, it is prevented from adhering to the surface of the MIEC material unwanted electrolytic reactions occurs.
  • oxygen is returned from the anode cavity 132 to the cathode cavity 124.
  • this type of supply of oxygen to the cathode cavity 124 can be used to advantage, the pump current characteristic 216 with signal component shown in FIG to achieve 214 in the rich area.
  • the structure of the sensor element 110 can be further improved. Exemplary embodiments of such improved sensor elements 110 are shown in FIGS. 5 to 9B.
  • the amount of recirculated oxygen and thus the desired offset of the pumping current characteristic depends on the oxygen partial pressure at the pump anode 126. Among other things, this is dependent on the measuring current itself, so that not only an offset, but an undesirable, difficult to define (in particular difficult to reproduce) curvature of the pumping current characteristic results. Furthermore, grease gases on the pump anode 126 can falsify the oxygen recirculation and thus the pumping current characteristic.
  • the amount of recirculated oxygen further depends strongly on the diffusion resistance of the connection channel 166. However, this can be difficult to reproduce (in particular by means of the customary in ceramic production printing techniques), so that the offset and thus the characteristic is subject to a large error.
  • FIG. 5 shows first a sensor element 110 without oxygen supply into the cathode cavity 124 in a sectional representation.
  • the structure of the sensor element 110 essentially corresponds to the structure according to FIGS.
  • FIG. 6 shows a modification of a sensor element 110 according to the invention, in which a reference gas supply channel 610 is provided.
  • This reference gas supply channel connects the cathode cavity 124 to the reference gas space 152 such that oxygen diffusion is not coupled to the actual measurement process (i.e., oxygen production at the pump anode 126). There is thus no or only a slight mutual interaction between the actual measurement and the oxygen recirculation.
  • the reference gas supply channel 610 is not designed as an independent channel, but the cathode feed line 134 itself is designed as a porous conductor.
  • the cathode feed line 134 may be formed as a porous cermet (ceramic-metal composite), for example as a platinum cermet.
  • a porous YSZ Pt cermet may be used, with porosity being promoted by a pore former, such as glassy carbon.
  • the porous cathode feed line 134 which simultaneously acts as a reference gas feed 610, can thus be used to introduce oxygen into the cathode cavity 124.
  • the porous material of the cathode feed line 134 thus simultaneously acts as a diffusion barrier whose size determines the oxygen input into the cathode cavity 124.
  • the material of the lower part cathode 122 is in this embodiment Example as a porous electrode material formed to allow a diffusion of oxygen through this electrode material into the cathode cavity 124.
  • FIG. 7 illustrates an exemplary embodiment of a sensor element 110 which is an alternative to FIG. Again, oxygen is supplied from the reference gas space 152 into the cathode cavity 124 via a reference gas supply channel 610.
  • the cathode feed line 134 itself is not porous, but the reference gas feed channel 610 is adjacent as a separate channel , configured above or below the cathode feed line 134.
  • the reference gas supply channel 610 extends substantially along the cathode feed line 134.
  • FIG. 8 shows an embodiment of a sensor element 110 according to the invention which is slightly modified with respect to FIG.
  • a separate reference gas supply channel 610 is provided which extends along the cathode feed line 134.
  • this reference gas supply channel 610 is not consistently formed as an open channel, but inside this reference gas supply channel 610 scattered diffusion barriers 810 are provided, for example again in the form of porous materials, for example based on Al 2 O 3 .
  • the diffusion barriers 810 provide diffusion control to control diffusion of oxygen and may be used, for example, to selectively affect the oxygen input into the cathode cavity 124, thus determining the offset of the pumping current characteristic.
  • the diffusion control may, for example, be moved to a colder and more temperature stable region, for example into the region of the electrode leads 142, 144. This reduces variations in the oxygen influx due to temperature effects.
  • the diffusion control of the oxygen flow can be laid in the region of the pumping cell formed by the electrodes 118, 120 and the solid electrolyte 114. Since, as a rule, the temperature control of the sensor element 110 is regulated via the heating element 154 via the pumping current flowing between the electrodes 118, 126, the oxygen supply into the cathode cavity 124 is also in this region of the sensor element 110 with slight fluctuations of the temperature and thus with reduced temperature effects to count.
  • the degree of oxygen supply into the cathode cavity 124 is thus decisively determined by the diffusion barriers 810 and their diffusion resistors, in cooperation with the geometry of the reference gas supply channel 610.
  • the length of the diffusion barriers 810 or their cross-section must be selectively changed. This can be done, for example, in the production by, for example by means of suitable printing processes, the geometry of the paste application of the paste used for the diffusion barriers 810 is set specifically. However, this is associated with considerable difficulties in practice, since printing processes and also the other ceramic processes are always associated with considerable tolerances, which in turn are then transferred as tolerances to the offset of the pumping current characteristic.
  • FIGS. 9A and 9B show a sectional view of the sensor element 110 (analogous to FIG. 8, but the diffusion barrier 148 on the cathode side is not shown), whereas FIG. 9B shows a schematic top view of the sensor element 110.
  • a reference gas supply channel with diffusion barriers 810 is again provided in the exemplary embodiment according to FIGS. 9A and 9B.
  • the diffusion barrier 810 in the region of the electrode contacts 142, 144 can be adjusted by means of a laser beam 910.
  • the sensor element 100 is provided in this area with an elongated or round opening 912 in the upper solid electrolyte 114.
  • elongate (for example oval or elliptical) openings 912 preferred lengths of the opening are about 0.5 to 2 mm, preferably 1 mm, and for round openings 912 the diameter is preferably in the range between 0.8 and 1.0 mm , However, other dimensions are also conceivable.
  • this opening 912 is arranged in a region beyond a sealing packing 914 of the sensor element 110, that is to say in a region which is no longer exposed to the gas space 112, but to the reference gas space 152 (for example an engine compartment atmosphere) during operation of the sensor element 110.
  • the opening 912 therefore does not influence the atmosphere in the region of the exhaust air duct 150.
  • the diffusion barrier 810 is only partially covered by a covering layer 916 in the region of the opening 912, so that (see FIG. 9B) regions of the diffusion barrier 810 of FIG - - visible above through the opening 912 and thus remain accessible to the laser beam 910.
  • the diffusion barrier 810 could also be covered with a cover layer 916 that is wholly or partially transparent to the laser beam 910.
  • the cover layer 916 itself can be removed with the laser beam 910 and the effective length of the diffusion barrier 810 can be shortened.

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (110) zur Messung mindestens einer Gaskomponente eines Gasgemischs in mindestens einem Gasraum (112) vorgeschlagen, welches beispielsweise als Lambdasonde oder in einer Lambdasonde eingesetzt werden kann. Das Sensorelement (110) weist mindestens eine erste Elektrode (118), mindestens eine zweite Elektrode (126) und mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode (118) und die mindestens eine zweite Elektrode (126) verbindenden Festelektrolyten (114, 116) auf. Die mindestens eine erste Elektrode (118) ist mitdem Gasgemisch aus dem mindestens einen Gasraum (112) beaufschlagbar. Die mindestens eine zweite Elektrode (126) ist von dem mindestens einen Gasraum (112) abgeschirmt. Es ist mindestens ein Gaszufuhrkanal (166; 610) vorgesehen, welcher ausgestaltet ist, um der mindestens einen ersten Elektrode (118) eine zusätzliche Menge der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente zuzuführen.

Description

Beschreibung
Titel
Sensorelement mit Messgasrückführung
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere werden Sensorelemente dieser Art in so genannten „Lambdasonden" eingesetzt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.
Mit der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird dabei allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbren- nung theoretisch benötigten (d.h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette" Gasgemische (d.h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d.h. Gasgemische mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der Sensorelemente bekannt und werden beispielsweise in Robert Bosch GmbH: „Sen- soren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S. 112-117 oder in T. Baunach et al.: „Sauberes Abgas durch Keramiksensoren", Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S. 33-38, beschrieben. Eine Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde" dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffϊonen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zir- kondioxid (z.B. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid) oder ähnliche Keramiken als Festelektrolyt eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung zu messen und/oder zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden, welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind beispielsweise in DE 10 2004 035 826 Al, DE 199 38 416 Al und DE 10 2005 027 225 Al beschrieben.
Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen" zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden Gasge- misch ausgesetzt. Alternativ kann diese Elektrode auch einer Luftreferenz ausgesetzt sein. Die zweite der beiden Elektroden ist jedoch in der Regel derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen. Als Diffusionsbarriere wird zumeist eine poröse keramische Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet. Tritt mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffionen reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben. Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenz- strombetrieb betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so dass derartige Sensorelemente hau- fϊg auch als Proportionalsensoren bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich Pumpzellen über einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda einsetzen, weshalb Pumpzellen insbesondere in so genannten Breitbandsensoren zum Einsatz kommen, um auch bei Gasgemischszusammensetzungen abseits von λ = 1 zu messen und/oder zu re- geln.
Die oben beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen, in so genannten „Mehrzellern". So können die Sensorelemente eine oder mehrere nach dem Sprungsensor-Prinzip arbeitende Zellen und eine oder mehrere Pumpzellen enthalten. Ein Beispiel eines „Doppelzellers" ist in EP 0 678 740 Bl beschrieben. Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum einer Pumpzelle gemessen und die Pumpspannung durch eine Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ = 1 herrscht. Verschiedene Abwandlungen dieses mehrzelligen Aufbaus sind bekannt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten, als einzellige Breitbandsonden mit zwei dem Gasgemisch ausgesetzten Elektroden zeigen jedoch zumeist lediglich im mageren Abgas eine eindeutige Kennlinie. Im leicht mageren Bereich, also wenn λ sich dem Wert 1 nähert, ist häufig eine Abweichung der Pumpstrom-Kennlinie vom theoretischen Verlauf zu beobachten. Statt eines Absinkens des Pumpstroms mit kleiner werdenden Lambda- Werten hin zum Wert λ = 1 ist sogar in vielen Fällen ein Anstieg des Pumpstroms zu beobachten. Diese Abweichung bewirkt, dass die Pumpstrom-Kennlinie keinen eindeutigen Verlauf mehr aufweist, aus welchem auf die Luftzahl zurückgeschlossen werden kann. Dies macht sich beispielsweise bei Lambda- sonden für den Einsatz in Dieselfahrzeugen, bei welchen üblicherweise im leicht mageren Be- reich gearbeitet wird, negativ bemerkbar.
Eine weitere Problematik einfacher, einzelliger Magersonden besteht darin, dass diese in der Regel lediglich einen Betrieb im mageren Luftzahlbereich ermöglichen, da im fetten Luftzahlbereich idealerweise kein Pumpstrom fließt. Für bestimmte Applikationen ist es jedoch wün- sehenswert, auch zumindest teilweise eine Regelung im fetten Luftzahlbereich zu gewährleisten. So existieren beispielsweise bei Dieselfahrzeugen mit Katalysatoren Betriebszustände, in denen auf eine andere Luftzahl, insbesondere auf eine Luftzahl im leicht fetten Bereich (z.B. λ = 0,9) geregelt wird. Insbesondere sind dies Betriebszustände, in denen der Katalysator und/oder ein Filter, beispielsweise ein Partikelfϊlter, regeneriert werden. Da übliche Grenzstrom-Magersonden, welche kostengünstig für Dieselapplikationen eingesetzt werden können, in diesem Bereich kein Stromsignal liefern, ist ein derartiger Wechsel des Betriebszustandes mit herkömmlichen Sensorelementen nicht oder nur schwer möglich.
Offenbarung der Erfindung
Es wird dementsprechend ein Sensorelement vorgeschlagen, welches auch als Einzeller realisierbar ist und welches nicht nur als Magersonde einsetzbar ist, sondern auch zur Messung in einem Bereich mit λ < 1,0. Somit ist das vorgeschlagene Sensorelement beispielsweise auch als kostengünstige Breitbandsonde für Dieselapplikationen einsetzbar, z.B. um eine Regelung von Betriebszuständen im Bereich von 0,9 bis 0,95 zu gewährleisten, beispielsweise bei einer Regenerierung bestimmter Filter und/oder Katalysatoren (z.B. NOx- Speicherkatalysatoren und/oder Dieselpartikelfilter) im Dieselabgasstrang. Das vorgeschlagene Sensorelement weist nicht nur eine eindeutige Kennlinie bis hinunter zu λ = 1 auf, sondern lässt darüber hinaus auch die Messung im fetten Luftzahlbereich mit λ < 1 zu. Das vorgeschlagene Sensorelement ist als Einzeller oder auch im Rahmen von mehrzelligen Aufbauten realisierbar.
Eine Grundidee besteht darin, das Sensorelement derart auszugestalten, dass mindestens eine erste Elektrode, welche mit mindestens einem Gasraum in Verbindung steht, vorgesehen ist, sowie mindestens eine zweite Elektrode, welche gegenüber dem mindestens einen Gasraum abgeschirmt ist. Somit ist die mindestens eine zweite Elektrode „blind" gegenüber dem Gasraum, was eine eindeutige Kennlinie ermöglicht. Die mindestens zwei Elektroden sind verbunden durch mindestens einen Festelektrolyten, beispielsweise einen Yttrium-dotierten Zirkoni- umdioxid-Festelektrolyten.
Um eine Messung auch im fetten Luftzahlbereich zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Kennlinie des Sensorelements durch einen „Offset" zu verschieben, so dass auch im fetten Luftzahlbereich bei Anlegen einer Spannung zwischen die mindestens zwei E- lektroden ein Pumpstrom messbar ist. Zu diesem Zweck wird vorgeschlagen, mindestens einen Gaszufuhrkanal vorzusehen, welcher ausgestaltet ist, um der mindestens einen ersten Elektrode eine zusätzliche Menge der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente zuzuführen. Als Resultat dieser Zufuhr einer zusätzlichen Menge an nachzuweisendem Gasgemisch wird die Pumpstrom-Kennlinie derart verändert, dass auch im fetten Luftzahlbereich ein Pumpstrom-Signal messbar ist.
Die erfindungsgemäße Zufuhr einer zusätzlichen Menge der mindestens einen nachzuweisen- den Gaskomponente, beispielsweise Sauerstoff, bewirkt einen im Vergleich zum herkömmlichen Pumpstrom (beispielsweise im Grenzstrombetrieb dem Grenzstrom) erhöhten Pumpstrom, da zusätzlich die zusätzliche eingebrachte Gasmenge abgepumpt werden muss. Das mindestens eine Sensorelement wird dabei vorzugsweise im Grenzstrombetrieb betrieben, so dass die zusätzlich zur mindestens einen ersten Elektrode zugeführte Gasmenge vollständig abgepumpt wird. Ergebnis ist eine Kennlinie mit einem Offset im Vergleich zur Kennlinie eines Sensorelements ohne zusätzlich eingebrachte Gasmenge.
Ist die nachzuweisende Gaskomponente beispielsweise Sauerstoff, und wird Sauerstoff zur mindestens einen ersten Elektrode zurückgeführt, so wird bei Messungen im fetten Luftzahl- bereich (λ < 1) das in einen Hohlraum über der mindestens einen ersten Elektrode eindiffundierende Brenngas (d.h. oxidierbare Gaskomponenten) zunächst mit dem zusätzlich eingebrachten Sauerstoff abreagieren, und die verbleibende Sauerstoffmenge wird als Pumpstrom detektiert. Mit Zunahme der eindiffundierenden Brenngasmenge wird schließlich die Sauerstoffmenge zum Abpumpen geringer, bis die Brenngaskonzentration und die Sauerstoffkon- zentration wieder in stöchiometrischem Verhältnis vorliegen. An diesem Punkt liegt praktisch kein freier Sauerstoff mehr vor. Da die Pumpspannung unter der Zersetzungsspannung von Wasser liegt, kann daher kein Pumpstrom mehr gemessen werden. Dieser Zustand entspricht dem λ = I-Punkt eines Sensorelements ohne Offset. Bei dem vorgeschlagenen Sensorelement mit Offset ist dieser Messpunkt mit verschwindendem Stromsignal ins fette Abgas verschoben. Dadurch wird der Messbereich des Sensorelements in den fetten Luftzahlbereich erweitert.
Die Zufuhr der zusätzlichen Menge der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente kann auf verschiedene Weisen erfolgen. So kann der mindestens eine Gaszufuhrkanal beispielsweise einen Verbindungskanal zwischen der mindestens einen zweiten Elektrode und der mindestens einen ersten Elektrode umfassen, um die nachzuweisende Gaskomponente, nach Durchtritt durch den Festelektrolyten, teilweise wieder zur mindestens einen ersten Elektrode zurückzuführen. Alternativ oder zusätzlich kann der mindestens eine Gaszufuhrkanal auch mindestens einen Referenzgaszufuhrkanal umfassen, welcher die mindestens eine erste Elekt- -D- rode mit mindestens einem vom mindestens einen Gasraum getrennten Referenzgasraum verbindet.
Weiterhin kann der mindestens eine Gaszufuhrkanal mindestens eine Diffusionsbarriere auf- weisen, beispielsweise eine Diffusionsbarriere in Form eines porösen Elements. Weiterhin kann der mindestens eine Gaszufuhrkanal auch, alternativ oder zusätzlich, mindestens eine gemischtleitende Membran aufweisen. Unter einer „Membran" ist dabei nicht notwendigerweise eine dünne Schicht zu verstehen (d.h. also eine Schicht mit einer Dicke, welche klein ist gegenüber ihrer lateralen Ausdehnung), sondern die Membran kann beliebige Geometrien auf- weisen und beispielsweise den mindestens einen Gaszufuhrkanal ganz oder teilweise ausfüllen. Unter einem „gemischtleitenden" Werkstoff ist dabei ein Material zu verstehen, welches sowohl ionische Leitfähigkeit (insbesondere für die mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente) als auch eine Leitfähigkeit für Elektronen aufweist. Derartige gemischte Leiter (engl. Mixed Ionic Electronic Conductor, MIEC) sind aus dem Bereich der Lambdasonden schon aus anderen Anwendungen bekannt. So beschreibt beispielsweise DE 43 43 748 C2 einen
Aufbau mit zwei Elektroden und einem Trockenelektrolyten, bei welchem Elektrodenreaktionen zusätzlich dadurch unterstützt werden, dass zwischen die Elektroden und den Trockenelektrolyten jeweils ein gemischter Leiter eingebracht wird. Dieser gemischte Leiter ist in der Lage, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren. Verschiedene Ausführungsbeispiele der Herstellung gemischter elektronisch/ionischer Leiter, aufweiche erfindungsgemäß bezüglich der Materialauswahl und Herstellung als Referenz verwiesen wird, sind in US 2004/0183055 Al dargestellt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der mindestens eine gemischte Leiter mindestens einen der folgenden Werkstoffe aufweist: einen keramisch/metallischen Verbundwerkstoff, insbesondere ein CERMET; eine dotierte Oxidkeramik, insbesondere eine Oxidkeramik auf Perowskitbasis und/oder Fluoritbasis; eine auf Zrθ2 und/oder Ceθ2 und/oder Y2O3 basierende Oxidkeramik, insbesondere mit einer Tb-Dotierung; eine (CeO2)χ*(Y2θ3)γ*(ZrO2)z-Keramik, wobei X, Y und Z reelle, einander zu Eins ergänzende Zahlen sind, vorzugsweise eine (Ceθ2)o,o4i*(Y2θ3)o,o67*(Zr02)o,892-Keramik, insbesondere mit Tb dotiert. Es sind jedoch, wie in US 2004/0183055 Al beschrieben, auch andere Arten und/oder Zusammensetzungen elektronisch/ionischer Leiter möglich. Insbesondere lassen sich Perowskite der Formel SrCo0,8Feo,2θ3-δ/Lai_xSrx(Mn,Fe,Co)03-δ einsetzen. Dabei handelt es sich um Perowskite, deren Gitter auf A- und B-Plätzen dotiert sind und welche daher die beschriebenen gemischtleitenden Eigenschaften besitzen. Der Buchstabe δ beschreibt dabei die - je nach Dotierungsgrad und Redoxstabilität der Ionen - Unterstöchiometrie des Oxidionenuntergitters (Oxidionenleerstellen, ionische Ladungsträgerkonz.).
Die Verwendung der mindestens einen MIEC-Membran zur Rückführung der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente zur mindestens einen ersten Elektrode ermöglicht einen selektiven Transport der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente, sofern die Materialauswahl des MIEC-Leiters auf die Gaskomponente angepasst ist. Insbesondere bei dem Nachweis von Sauerstoff sind die oben beschriebenen Oxid-Keramiken geeignet. Aufgrund einer Partialdruckdifferenz auf beiden Seiten des MIEC-Werkstoffs stellt sich eine Potentialdifferenz zwischen beiden Oberflächen des MIEC-Materials ein, wodurch, zum Ausgleich der Partialdruckdifferenz, eine Ionenwanderung durch das MIEC-Material erfolgt. Auf diese Weise kann, aufgrund der Selektivität des gemischten Leiters, beispielsweise ein Eindiffundieren von Brenngasen von der mindestens einen ersten Elektrode zur mindestens einen zweiten E- lektrode über einen Verbindungskanal vermieden werden.
Die Menge an zugeführtem Gas lässt sich durch Auswahl der Eigenschaften des mindestens einen Gaszufuhrkanals gezielt beeinflussen beziehungsweise einstellen. Auf diese Weise kann beispielsweise gezielt eingestellt werden, bei welchem Punkt die Pumpstrom-Kennlinie bei λ = 0 die Pumpstromachse schneidet. Die Einstellung kann beispielsweise durch eine gezielte Auswahl von Diffusionswiderständen beziehungsweise von Verhältnissen von Diffusionswiderständen der einzelnen Komponenten des mindestens einen Gaszufuhrkanals erfolgen, und/oder auch durch gezielte Einstellung der Abfuhr der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente nach Durchtritt durch den mindestens einen Festelektrolyten von der mindestens einen zweiten Elektrode.
Dementsprechend wird weiterhin ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, bei welchem ein Abgleich der Eigenschaften des Sensorelements erfolgt. Dabei wird, beispielsweise mittels eines Laserverfahrens, gezielt Einfluss auf die Eigenschaften des mindestens einen Gaszufuhrkanals genommen. Zu diesem Zweck kann das vorgeschlagene Sensorelement beispielsweise entsprechende Öffnungen aufweisen, über welche der mindestens eine Gaszufuhrkanal für einen oder mehrere Laserschnitte zugänglich ist. - -
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfol- genden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein Sensorelement mit einem Verbindungskanal zwischen den Elektrodenhohlräumen;
Figur 2 eine Pumpstrom-Kennlinie mit und ohne Offset; Figur 3 ein Sensorelement mit in verschiedenen Schichtebenen angeordneten Elektroden und einem Verbindungskanal;
Figur 4A eine zu Figur 1 alternative Ausgestaltung mit einer MIEC-Verbindung zwischen den Elektrodenhohlräumen;
Figur 4B eine Detaildarstellung der MIEC-Membran gemäß Figur 4A Figur 5 ein Sensorelement gemäß dem Stand der Technik ohne zusätzliche Gaszufuhr in den Kathodenhohlraum;
Figur 6 eine erfindungsgemäße Abwandlung des Sensorelements gemäß Figur 5 mit einer Gaszufuhr durch eine poröse Kathodenzuleitung;
Figur 7 eine Variante des Sensorelements gemäß Figur 6 mit separatem Gaszufuhrkanal Figur 8 eine Abwandlung des Sensorelements gemäß Figur 7 mit zusätzlichen Diffusionsbarrieren im Gaszufuhrkanal;
Figur 9 A eine Abwandlung des Sensorelements gemäß Figur 8 mit zusätzlichen Öffnungen für einen Laserabgleich; und
Figur 9B eine Draufsicht des Sensorelements gemäß Figur 9 A.
Ausfuhrungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt. Im Folgenden sei dabei angenommen, dass dieses Sensorelement 110 zur Messung der Sauerstoffkonzentration (beziehungsweise der Luftzahl) in einem Gasraum 112 zum Einsatz kommt. Das Sensorelement 110 weist einen Festelektrolyten 114 auf, welcher dem Gasraum 112 zugewandt ist. Ein weiterer Festelektrolyt 116 ist in einer tieferen Schichtebene angeordnet. Weiterhin ist eine erste Elektrode 118 vorgesehen, welche die beiden Festelektroly- ten 114, 116 kontaktiert. Im Weiteren sei, ohne Beschränkung alternativer Beschaltungsmög- lichkeiten des Sensorelements 110, angenommen, dass es sich bei dieser ersten Elektrode 118 um eine Pumpkathode handelt. Die Pumpkathode 118 ist dabei in dieser Darstellung zweiteilig ausgebildet, mit einer ersten Teilkathode 120, welche den oberen Festelektrolyten 114 kontak- tiert, und einer zweiten Teilkathode 122, welche den unteren Festelektrolyten 116 kontaktiert. Zwischen den beiden Teilkathoden 120, 122, welche elektrisch leitend miteinander verbunden sind, befindet sich ein mit einem porösen Medium gefüllter Kathodenhohlraum 124. Die zweiteilige Ausgestaltung der Pumpkathode 118 bewirkt eine Verringerung des Innenwiderstands des Sensorelements 110. Alternativ ist jedoch auch eine einteilige Ausgestaltung der Pumpkathode 118 möglich.
Weiterhin ist neben der Pumpkathode 118 eine zweite Elektrode 126 vorgesehen, bei welcher im Folgenden, zur Vereinfachung und ohne Beschränkung der Möglichkeit alternativer Be- schaltungen des Sensorelements 110, angenommen sei, dass es sich dabei um eine Pumpanode handelt. Auch die Pumpanode 126 ist in dieser Darstellung zweiteilig ausgestaltet, mit einer ersten Teilanode 128, welche den oberen Festelektrolyten 114 kontaktiert, und einer zweiten Teilanode 130, welche den unteren Festelektrolyten 116 kontaktiert. Beide Teilanoden 128, 130 sind elektrisch leitend miteinander verbunden. Zwischen den beiden Teilanoden 128, 130 ist ein Anodenhohlraum 132 vorgesehen, welcher beispielsweise ebenfalls ganz oder teilweise mit porösem Material gefüllt sein kann. Auch für die Pumpanode 126 ist jedoch wiederum auch eine einteilige Ausgestaltung möglich.
Pumpkathode 118 und Pumpanode 126 werden durch Elektrodenzuleitungen 134, 136 kontaktiert. Diese Elektrodenzuleitungen 134, 136 sind über Durchkontaktierungen 140 im obe- ren Festelektrolyten 114 über Elektrodenanschlüsse 142, 144 elektrisch kontaktierbar, so dass zwischen die beiden Elektroden 118, 126 beispielsweise eine konstante Pumpspannung angelegt werden kann, um dann beispielsweise den Pumpstrom zwischen den beiden Elektroden 118, 126 zu messen.
Während die Pumpanode 126 gegenüber dem Gasraum 112 abgeschirmt ist, steht die Pumpkathode 118 mit dem Gasraum 112 über ein Gaszutrittsloch 146 im oberen Festelektrolyten 114 in Verbindung. Zwischen Gaszutrittsloch 146 und Kathodenhohlraum 124 ist eine Diffüsions- barriere 148 angeordnet, welche den Grenzstrom der Pumpkathode 118 bestimmt und somit die Steigung der Pumpstrom-Kennlinie maßgeblich beeinflusst.
Die Pumpanode 126 steht über einen Abluftkanal 150 mit einem Referenzgasraum 152 in Ver- bindung. Dieser Referenzgasraum 152, bei welchem es sich beispielsweise um den Motorraum eines Kraftfahrzeugs handeln kann, ist durch entsprechende Isolierungen von dem Gasraum 112 getrennt und weist eine im Wesentlichen bekannte Gasgemischzusammensetzung (beispielsweise einen bekannten Sauerstoffpartialdruck) auf. Der Abluftkanal 150 ist im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 ganz oder teilweise mit einem porösen Element gefüllt, welches ein Abströmen von an der Pumpanode 126 gebildetem Sauerstoff hin zum Referenzgasraum ermöglicht.
Unterhalb des unteren Festelektrolyten 116 ist ein Heizelement 154 vorgesehen, welches zwei Isolatorschichten 156 und einen zwischen diesen Isolatorschichten 156 angeordneten Heizwi- derstand 158 umfasst. Der Heizwiderstand 158 kann über zwei Durchkontaktierungen 160 und zwei auf der Rückseite eines Trägersubstrats 162 angeordnete Heizanschlüsse 164 angesteuert werden, und dient dazu, das Sensorelement 110 auf eine bestimmte Betriebstemperatur (beispielsweise ca. 780 0C) zu regeln.
Der bislang beschriebene Aufbau des Sensorelements 110 mit einer gegenüber dem Gasraum 112 abgeschirmten Pumpanode 126 bieten den Vorteil gegenüber herkömmlichen einfachen Einzellern, bei welchen die Anode dem Gasraum 112 ausgesetzt ist, dass an der Anode keine unerwünschten Fettgasreaktionen, wie beispielsweise
CO + O2 -> CO2 + 2e
H2 + O2 -> H2O + 2e ,
ablaufen können, da Brenngase wie H2 oder CO von der Pumpanode 126 ferngehalten werden. Dies bewirkt eine eindeutige Pumpstrom-Kennlinie, welche in Figur 2 schematisch darge- stellt ist und dort mit der Bezugsziffer 210 bezeichnet ist. Diese Pumpstrom-Kennlinie 210 weist im mageren Bereich 212, also im Bereich mit λ > 1, einen kontinuierlichen Anstieg auf, wohingegen im fetten Bereich 214, also im Bereich mit λ < 1, kein Pumpstrom gemessen wird. Bei diesem Aufbau und einer derartigen Pumpstrom-Kennlinie 210 liegt zwar eine eindeutige Kennlinie vor, welche im mageren Bereich genutzt werden kann. Eine Regelung im fetten Luftzahlbereich ist mit diesem einfachen Aufbau jedoch nicht möglich. Dementsprechend weist das Sensorelement 110 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 1 zusätzlich einen Verbin- dungskanal 166 auf, welcher den Anodenhohlraum 132 mit dem Kathodenhohlraum 124 verbindet. In diesen Verbindungskanal 166 ist wiederum ein poröses Element als Diffusionsbarriere eingebracht, beispielsweise wiederum ein poröses Element auf Al2θ3-Basis. Durch diesen Verbindungskanal 166 wird ein Teil des an der Pumpanode frei werdenden Sauerstoffs, anstelle über den Abluftkanal 150 zum Referenzgasraum 152 abgeführt zu werden, in den Katho- denhohlraum 124 zurückgeführt.
Der Offset der Kennlinie bei λ = 1 entspricht dem Grenzstrom dieser Sauerstoffrückführung, welcher bei einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 0,2 bar vorteilhafterweise zwischen ca. 20 und 500 Mikroampere beträgt. Abseits von λ = 1 erhöht sich aufgrund des effektiven Pump- Stromes hin zum Abluftkanal 150 der Druck im Abluftkanal 150. Hieraus resultiert wiederum ein erhöhter Offset der Kennlinie. Wie stark der Offset vom eigentlichen Pumpstrom abhängt, hängt dabei in erster Näherung von den Widerständen des Abluftkanals 150 und des Verbindungskanals 166 ab, also näherungsweise von den Grenzströmen dieser Elemente.
Das Verhältnis zwischen abgeleitetem Sauerstoff und rückgeführtem Sauerstoff lässt sich durch geeignete Ausgestaltung des Abluftkanals 150 (Querschnitt, Länge etc.) beziehungsweise des darin enthaltenen porösen Elements und einer geeigneten Ausgestaltung des Verbindungskanals 166 (wiederum Querschnitt, Länge, Material etc.) bestimmen. Insbesondere kann das Verhältnis durch das Verhältnis der Diffusionswiderstände zwischen Abluftkanal 150 und Verbindungskanal 116 eingestellt werden. Vorteilhafterweise wird dabei der Diffusionswiderstand des Abluftkanals 150 klein gewählt, und das Verhältnis des Grenzstromes des Verbindungskanals 116 zum Grenzstrom des Abluftkanals 150 bei ca. 0,1 oder kleiner. Vorteilhafterweise wird der Grenzstrom des Abluftkanals 150 bei ca. 200 bis 500 Mikroampere gewählt.
In Figur 2 ist mit der Bezugsziffer 216 schematisch eine Pumpstrom-Kennlinie mit Sauerstoff- Rückführung dargestellt. Dabei ist zu erkennen, dass die Pumpstrom-Kennlinie 216 nunmehr auch in den fetten Bereich 214 hinein verläuft und bis hinunter zu einem Lambda-Wert von ca. 0,9 (in diesem Ausführungsbeispiel) ein Pumpstromsignal liefert. Bis zu diesem Wert kann dementsprechend etwa eine Regelung mittels des in Figur 1 dargestellten Sensorelements 110 erfolgen. Dies ist beispielsweise für Dieselapplikationen mit einem Regenerations- Betriebszustand für Katalysatoren, Filter oder Ähnliches geeignet.
In Figur 3 ist ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt. Die Funktionsweise des Sensorelements 110 gemäß Figur 3 entspricht im Wesentlichen der Funktionsweise des Sensorelements gemäß Figur 1. Im Unterschied zu Figur 1 sind jedoch die Elektroden 118, 126 nicht zweiteilig ausgestaltet und sind in verschiedenen Schichtebenen des Sensorelements 110 angeordnet. So ist die Pumpkathode 118 auf der dem Gasraum 112 zugewandten Oberfläche des oberen Festelektrolyten 114 angeordnet, wohingegen die Pumpanode, abgeschirmt vom Gasraum 112, auf der inneren Seite des Festelektrolyten 114 angeordnet ist. Auf den zweiten Festelektrolyten 116 wurde in diesem Ausführungsbeispiel verzichtet, so dass die Pumpanode 126 unmittelbar auf dem Heizelement 154 angeordnet ist. Ein Vorteil der Anordnung gemäß Figur 3 besteht darin, dass in diesem Ausfüh- rungsbeispiel zur Kontaktierung der Elektroden 118, 126 nur noch eine Durchkontaktierung 140 durch den Festelektrolyten 114 erforderlich ist, was Arbeitsaufwand und Ausbeute bei der Herstellung des Sensorelements 110 erhöht. Die Kathodenzuleitung 134 ist auf der Oberfläche des Festelektrolyten 114 angeordnet.
Die Pumpkathode 118 ist vom Gasraum 112 durch eine gasundurchlässige Abdeckschicht 310 getrennt, derart, dass sich zwischen Abdeckschicht 310 und Pumpkathode 118 beziehungsweise Festelektrolyt 114 ein Kathodenhohlraum 124 ausbildet. Dieser Kathodenhohlraum 124 steht mit dem Gasraum 112 wiederum über eine Diffusionsbarriere 148 in Verbindung, welche den Grenzstrom der Pumpkathode 118 begrenzt und somit die Steigung der Pumpstrom- Kennlinie maßgeblich bestimmt.
Analog ist, benachbart zur Pumpanode 126, wiederum ein Anodenhohlraum 132 vorgesehen, welcher wiederum mit einem porösen Element gefüllt ist und welcher über einen (ebenfalls mit dem porösen Element gefüllten) Abluftkanal 150 mit dem Referenzgasraum 152 in Verbin- düng steht, um sich an der Pumpanode 126 bildenden Sauerstoff abzuführen. Die Pumpanode 126 ist somit gegenüber dem Gasraum 112 abgeschirmt, so dass nach wie vor die eindeutige Pumpstrom-Kennlinie 210 gemäß der Darstellung in Figur 2 zu erwarten wäre. Um wiederum eine Messung auch im fetten Bereich 214 zu ermöglichen, was mittels einer Sauerstoff- Rückführung vom Anodenhohlraum 132 zum Kathodenhohlraum 124 erfolgen soll, ist in diesem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 wiederum ein Verbindungskanal 166 zwischen Anodenhohlraum 132 und Kathodenhohlraum 124 vorgesehen. Bei diesem Verbindungskanal 166 handelt es sich in diesem Fall um eine Bohrung durch den Festelektrolyten 114, welche vor- zugsweise senkrecht verläuft und welche in ihrem Querschnitt derart eng bemessen ist, dass ein Eindringen von Brenngasen über die Diffusionsbarriere 148, den Kathodenhohlraum 128 und den Verbindungskanal 166 in den Anodenhohlraum 132 nur in geringem Maße stattfindet. Gleichzeit lässt sich über eine entsprechende Ausgestaltung der Geometrie des Verbindungskanals 166 das Ausmaß (beispielsweise eine Prozentzahl) der Rückführung des Sauerstoffs in den Kathodenhohlraum 124 einstellen, wobei insbesondere wiederum das Verhältnis des rückgeführten Sauerstoffs bestimmt wird durch das Verhältnis der Diffusionswiderstände des Verbindungskanals 166 und des Abluftkanals 150. Auf diese Weise lässt sich wiederum zumindest näherungsweise die in Figur 2 mit der Bezugsziffer 216 bezeichnete, schematische Pump- strom-Kennlinie mit einem Pumpstrom im fetten Luftzahlbereich erzielen.
In Figur 4 A ist ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt, welches in Aufbau und Funktionsweise im Wesentlichen dem Sensorelement 110 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 1 entspricht. Dementsprechend kann bezüglich des Aufbaus weitgehend auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Wiederum ist im Ausfüh- rungsbeispiel gemäß Figur 4A ein Verbindungskanal 166 zwischen Anodenhohlraum 132 und Kathodenhohlraum 124 vorgesehen, um einen Teil des Sauerstoffs vom Anodenhohlraum 132 in den Kathodenhohlraum 124 zurückzuführen. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 ist der Verbindungskanal 166 in diesem Fall jedoch nicht mit einem porösen Medium gefüllt, sondern mit einem gemischt leitenden Material (MIEC). Für die Möglichkeiten der Materialauswahl sei auf die obige Beschreibung verwiesen. Ein Vorteil dieser Verwendung einer MIEC-Brücke 410 in dem Verbindungskanal 166 besteht, wie oben beschrieben, darin, dass die Rückführung selektiv für Sauerstoff ist, so dass beispielsweise ein Eindringen von Brenngasen aus dem Kathodenhohlraum 124 in den Anodenhohlraum 132 und damit Brenngasreaktionen an der Pumpanode 126 unterdrückt sind.
In Figur 4B ist schematisch der Aufbau der MIEC-Brücke 410 gemäß Figur 4A im Bereich zwischen den beiden Elektroden 118, 126, in Detaildarstellung gezeigt. Dabei ist zu erkennen, dass die MIEC-Brücke 410, welche Kathodenhohlraum 124 und Anodenhohlraum 132 von- einander trennt, zwischen die porösen Elemente, welche Anodenhohlraum 132 und Kathodenhohlraum 124 ausfüllen, eingeschoben ist. Um eine Kontaktierung des MIEC-Materials durch eine oder beide Elektroden 118, 126 zu vermeiden, ist die MIEC-Brücke eingebettet zwischen zwei Isolatoren 412, 414. Auf diese Weise wird insbesondere verhindert, dass es an der Ober- fläche des MIEC-Materials zu unerwünschten elektrolytischen Reaktionen kommt.
Bei den Ausführungsbeispielen gemäß den Figuren 1 , 3 und 4A, 4B erfolgt eine Sauerstoffrückführung vom Anodenhohlraum 132 zum Kathodenhohlraum 124. Diese Art der Zuführung von Sauerstoff zum Kathodenhohlraum 124 lässt sich zwar vorteilhaft einsetzen, um die in Figur 2 dargestellte Pumpstrom-Kennlinie 216 mit Signalanteil im fetten Bereich 214 zu erzielen. Der Aufbau des Sensorelements 110 lässt sich jedoch weiter verbessern. Ausführungsbeispiele derartiger verbesserter Sensorelemente 110 sind in den Figuren 5 bis 9B dargestellt.
So ist bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen zunächst zu bemerken, dass die Menge des zurückgeführten Sauerstoffs und damit der gewünschte Offset der Pumpstrom- Kennlinie vom Sauerstoffpartialdruck an der Pumpanode 126 abhängt. Dieser ist unter anderem vom Messstrom selbst abhängig, so dass nicht nur ein Offset, sondern eine unerwünschte, schwer zu definierende (insbesondere schwer zu reproduzierende) Krümmung der Pump- strom-Kennlinie resultiert. Weiterhin können Fettgase an der Pumpanode 126 die Sauerstoff- rückführung und damit die Pumpstrom-Kennlinie verfälschen. Die Menge des zurückgeführten Sauerstoffs hängt weiterhin stark vom Diffusionswiderstand des Verbindungskanals 166 ab. Dieser kann jedoch (insbesondere mittels der in der Keramikherstellung üblichen Drucktechniken) nur schwer reproduziert werden, so dass der Offset und damit die Kennlinie mit einem großen Fehler behaftet ist. Eine weitere Problematik der beschriebenen Sensorelemente 110 besteht darin, dass einmal in den Prozess eingebrachter Sauerstoff immer wieder von der Anode zurückgeführt werden kann und damit dem Prozess erhalten bleibt. Der Prozess verstärkt sich hierdurch selbst und kann nur schwer reproduzierbar eingestellt werden. Bei den Ausführungsbeispielen des Sensorelements 110 gemäß den Figuren 5 bis 9B wird demgegenüber die Idee verfolgt, keine unmittelbare Rückführung des Sauerstoffs vom Anodenhohlraum 132 in den Kathodenhohlraum 124 zu bewirken, sondern eine Sauerstoff-Zufuhr aus dem Referenzgasraum 152 in den Kathodenhohlraum 124. Zur Verdeutlichung dieses Prinzips ist in Figur 5 zunächst ein Sensorelement 110 ohne Sauer- stoffzuführung in den Kathodenhohlraum 124 in Schnittdarstellung gezeigt. Der Aufbau des Sensorelements 110 entspricht dabei im Wesentlichen dem Aufbau gemäß den Figuren 1 oder 4A, jedoch ohne den Verbindungskanal 166. Gasgemisch dringt durch die Diffusionsbarriere 148 in den Kathodenhohlraum 124 ein. Die Pumpkathode 118 ist durch die Kathodenzuleitung 134 elektrisch kontaktiert. Sauerstoffϊonen wandern von der Pumpkathode 118 zur Pumpanode 126 und strömen beziehungsweise diffundieren von dort aus durch den Abluftkanal 150 in den Referenzgasraum 152 ab. Der Aufbau ist in Figur 5 lediglich schematisch gezeichnet, so dass beispielsweise auf das Heizelement 154 in der Darstellung verzichtet wurde. Auch ist das Trägersubstrat 162 lediglich schematisch eingezeichnet, so dass dieses beispielsweise eine Zwischenfolie 510, eine Isolatorfolie 512 (zur Isolierung der Elektrodenzuleitung 134, 136) oder auch einen anderen Aufbau aufweisen kann. Gasein- beziehungsweise Gasausdiffusion sind symbolisch mit den Bezugszeichen 514 beziehungsweise 416 bezeichnet.
Im Gegensatz dazu ist in Figur 6 eine erfindungsgemäße Abwandlung eines Sensorelements 110 dargestellt, bei welcher ein Referenzgaszufuhrkanal 610 vorgesehen ist. Dieser Referenz- gaszufuhrkanal verbindet den Kathodenhohlraum 124 mit dem Referenzgasraum 152, so dass die Sauerstoffeindiffusion nicht an den eigentlichen Messprozess (d.h. an die Sauerstoffproduktion an der Pumpanode 126) gekoppelt ist. Es besteht also keine oder nur eine geringfügi- ge gegenseitige Wechselwirkung zwischen der eigentlichen Messung und der Sauerstoffrück- führung.
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 6 ist dabei der Referenzgaszufuhrkanal 610 nicht als eigenständiger Kanal ausgebildet, sondern die Kathodenzuleitung 134 ist selbst als poröser Leiter ausgebildet. Beispielsweise kann die Kathodenzuleitung 134 als poröses Cermet (Keramik-Metall-Verbund) ausgebildet sein, beispielsweise als Platin-Cermet. Beispielsweise kann ein poröses YSZ-Pt-Cermet verwendet werden, wobei die Porosität durch einen Porenbildner unterstützt wird, beispielsweise Glaskohle. Durch die poröse Kathodenzuleitung 134, welche gleichzeitig als Referenzgaszufuhr 610 wirkt, kann somit der Sauerstoffeintrag in den Katho- denhohlraum 124 erfolgen. Das poröse Material der Kathodenzuleitung 134 wirkt somit gleichzeitig als Diffusionsbarriere, deren Größe den Sauerstoffeintrag in den Kathodenhohlraum 124 bestimmt. Auch das Material der unteren Teilkathode 122 ist in diesem Ausfüh- - - rungsbeispiel als poröses Elektrodenmaterial ausgebildet, um eine Eindiffusion von Sauerstoff durch dieses Elektrodenmaterial in den Kathodenhohlraum 124 zu ermöglichen.
In Figur 7 ist ein zu Figur 6 alternatives Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 110 darge- stellt. Auch hier erfolgt wiederum eine Zufuhr von Sauerstoff aus dem Referenzgasraum 152 in den Kathodenhohlraum 124 über einen Referenzgaszufuhrkanal 610. Im Unterschied zur Ausführung gemäß Figur 6 ist jedoch in diesem Ausführungsbeispiel die Kathodenzuleitung 134 selbst nicht porös ausgestaltet, sondern der Referenzgaszufuhrkanal 610 ist als getrennter Kanal neben, über oder unter der Kathodenzuleitung 134 ausgestaltet. Der Referenzgaszu- fuhrkanal 610 verläuft im Wesentlichen entlang der Kathodenzuleitung 134.
In Figur 8 ist ein gegenüber Figur 7 leicht abgewandeltes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt. Wiederum ist ein separater Referenzgaszufuhrkanal 610 vorgesehen, welcher entlang der Kathodenzuleitung 134 verläuft. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel gemäß Figur 7 ist dieser Referenzgaszufuhrkanal 610 jedoch nicht durchweg als offener Kanal ausgebildet, sondern es sind innerhalb dieses Referenzgaszufuhr- kanals 610 vereinzelte Diffusionsbarrieren 810 vorgesehen, beispielsweise wiederum in Form von porösen Materialien, beispielsweise auf Al2θ3-Basis. Die Diffusionsbarrieren 810 bewirken eine Diffusionskontrolle, um eine Eindiffusion von Sauerstoff zu kontrollieren, und kön- nen beispielsweise genutzt werden, um den Sauerstoffeintrag in den Kathodenhohlraum 124 gezielt zu beeinflussen, um somit den Offset der Pumpstrom-Kennlinie zu bestimmen. Weiterhin kann, da diese Diffusionsbarrieren 810 die Diffusion durch den Referenzgaszufuhrkanal 610 wesentlich bestimmen, die Diffusionskontrolle z.B. in einen kälteren und Temperaturstabileren Bereich verlegt werden, beispielsweise in den Bereich der Elektrodenanschlüsse 142, 144. Dadurch werden Schwankungen des Sauerstoffzustroms durch Temperatureffekte reduziert. Weiterhin kann die Diffusionskontrolle des Sauerstoffzustroms in den Bereich der durch die Elektroden 118, 120 und den Festelektrolyten 114 gebildeten Pumpzelle verlegt werden. Da in der Regel die Temperaturkontrolle des Sensorelements 110 über das Heizelement 154 über den zwischen den Elektroden 118, 126 fließenden Pumpstrom geregelt wird, ist auch in diesem Bereich des Sensorelements 110 mit geringen Schwankungen der Temperatur und somit mit verringerten Temperatureffekten der Sauerstoffzuführung in den Kathodenhohlraum 124 zu rechnen. Bei dem in Figur 8 dargestellten Aufbau ist der Grad der Sauerstoffzufuhr in den Kathodenhohlraum 124 somit maßgeblich durch die Diffusionsbarrieren 810 und deren Diffusionswiderstände bestimmt, in Zusammenwirkung mit der Geometrie des Referenzgaszufuhrkanals 610. Um gezielt Einfluss auf den oben beschriebenen Offset der Pumpstrom-Kennlinie zu nehmen, muss somit beispielsweise die Länge der Diffusionsbarrieren 810 beziehungsweise deren Querschnitt gezielt verändert werden. Dies kann beispielsweise bei der Herstellung erfolgen, indem, beispielsweise mittels geeigneter Druckprozesse, die Geometrie des Pastenauftrags der für die Diffusionsbarrieren 810 verwendeten Paste gezielt eingestellt wird. Dies ist jedoch in der Praxis mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da Druckprozesse und auch die weiteren ke- ramischen Prozesse stets mit erheblichen Toleranzen verbunden sind, welche sich dann wiederum als Toleranzen auf den Offset der Pumpstrom-Kennlinie übertragen.
Daher ist in den Figuren 9A und 9B eine verbesserte Modifikation des Ausführungsbeispiels des Sensorelements gemäß Figur 8 dargestellt. Figur 9A zeigt eine Schnittdarstellung des Sen- sorelements 110 (analog zu Figur 8, wobei jedoch die Diffusionsbarriere 148 auf der Kathodenseite nicht dargestellt ist), wohingegen Figur 9B eine schematische Draufsicht des Sensorelements 110 zeigt. Wie aus der Schnittdarstellung gemäß Figur 9A zu erkennen ist, ist auch im Ausführungsbeispiel gemäß den Figuren 9A und 9B wieder ein Referenzgaszufuhrkanal mit Diffusionsbarrieren 810 vorgesehen. Dabei ist die Diffusionsbarriere 810 im Bereich der Elekt- rodenkontakte 142, 144 mittels eines Laserstrahls 910 abgleichbar. Zu diesem Zweck ist das Sensorelement 100 in diesem Bereich mit einer länglichen oder runden Öffnung 912 im oberen Festelektrolyten 114 ausgestattet. Bei länglichen (beispielsweise ovalen oder elliptischen) Öffnungen 912 liegen bevorzugte Längen der Öffnung bei ca. 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise bei 1 mm, und bei runden Öffnungen 912 liegt der Durchmesser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,8 und 1,0 mm. Auch andere Dimensionierungen sind jedoch denkbar. Vorzugsweise ist diese Öffnung 912 in einem Bereich jenseits einer Dichtpackung 914 des Sensorelements 110 angeordnet, also in einem Bereich, welcher im Betrieb des Sensorelements 110 bereits nicht mehr dem Gasraum 112, sondern dem Referenzgasraum 152 (beispielsweise einer Motorraum- Atmosphäre) ausgesetzt ist. Die Öffnung 912 beeinflusst daher die Atmosphäre im Bereich des Abluftkanals 150 nicht.
Die Diffusionsbarriere 810 ist dabei im Bereich der Öffnung 912 nur teilweise von einer Abdeckschicht 916 bedeckt, so dass (siehe Figur 9B) Bereiche der Diffusionsbarriere 810 von - - oben durch die Öffnung 912 sichtbar und somit für den Laserstrahl 910 zugänglich bleiben. Alternativ könnte auch die Diffusionsbarriere 810 mit einer für den Laserstrahl 910 ganz oder teilweise transparenten Abdeckschicht 916 abgedeckt sein. Weiterhin kann, alternativ oder zusätzlich, auch die Abdeckschicht 916 selbst mit dem Laserstrahl 910 entfernt werden und die effektive Länge der Diffusionsbarriere 810 verkürzt werden.
Der Aufbau gemäß den Figuren 9A und 9B ermöglicht beispielsweise einen Abgleich der Sensorelemente 110 dergestalt, dass, beispielsweise unter kontrollierten Bedingungen in einem Abgleichlabor, ein Pumpstrom gemessen wird, um dann mittels einer Laserablation oder eines Laserschneidens mit dem Laserstrahl 910 den Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere 810 gezielt einzustellen (abzugleichen), was beispielsweise automatisiert erfolgen kann, um beispielsweise einen bestimmten, gewünschten Pumpstrom bei λ = 1 einzustellen.

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement (110) zur Messung mindestens einer Gaskomponente eines Gasgemischs in mindestens einem Gasraum (112), insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, aufweisend mindestens eine erste Elektrode (118), mindestens eine zweite Elektrode (126) und mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode (1 18) und die mindestens eine zweite Elektrode (126) verbindenden Fest- elektrolyten (114, 116), wobei die mindestens eine erste Elektrode (1 18) mit dem Gasgemisch aus dem mindestens einen Gasraum (112) beaufschlagbar ist und wobei die mindestens eine zweite Elektrode (126) von dem mindestens einen Gasraum (112) abgeschirmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Gaszufuhrkanal (166; 610) vorgesehen ist, welcher ausgestaltet ist, um der mindestens einen ersten Elektrode (118) eine zusätzli- che Menge der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente zuzuführen.
2. Sensorelement (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Gaszufuhrkanal (166; 610) mindestens einen Verbindungskanal (166) umfasst, wobei der mindestens eine Verbindungskanal (166) mindestens einen mit der mindestens einen ersten Elektrode (118) in Verbindung stehenden ersten Elektrodenhohlraum (124) mit mindestens einem mit der mindestens einen zweiten Elektrode (126) in Verbindung stehenden zweiten Elektrodenhohlraum (132) verbindet.
3. Sensorelement (110) gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der mindestens eine Gaszufuhrkanal (166; 610) mindestens einen Referenzgaszufuhrkanal (610) umfasst, wobei der mindestens eine Referenzgaszufuhrkanal (610) mindestens einen mit der mindestens einen ersten Elektrode (118) in Verbindung stehenden ersten Elektrodenhohlraum (124) mit mindestens einem von dem mindestens einen Gasraum (112) getrennten Referenzgasraum (152) verbindet.
4. Sensorelement (110) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Gaszufuhrkanal (166; 610) mindestens eine Diffusionsbarriere (810) aufweist.
5. Sensorelement (110) gemäß den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionswiderstand der mindestens einen Diffusionsbarriere (810) derart eingestellt ist, dass der Fluss der mindestens einen nachzuweisenden Gaskompo- nente bei einem Partialdruck von 0,2 bar bis 1,1 bar im Referenzgasraum (152) im Bereich zwischen 20 Mikroampere und 500 Mikroampere liegt.
6. Sensorelement (110) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens einen Abluftkanal (150), wobei der mindestens eine Abluftkanal (150) mindes- tens einen mit der mindestens einen zweiten Elektrode (126) in Verbindung stehenden zweiten Elektrodenhohlraum (132) mit mindestens einem von dem mindestens einen Gasraum (112) getrennten Referenzgasraum (152) verbindet.
7. Sensorelement (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Abluftkanal (150) mindestens ein poröses Element aufweist.
8. Sensorelement (110) gemäß den Ansprüchen 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionswiderstand des mindestens einen Abluftkanals (150) mit dem mindestens einen porösen Element um einen Faktor 1/10 kleiner ist als der Diffusionswiderstand des min- destens einen Gaszufuhrkanals (166) mit der mindestens einen Diffusionsbarriere (810).
9. Sensorelement (110) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Gaszufuhrkanal (166; 610) mindestens eine gemischt leitende Membran (410) aufweist.
10. Sensorelement (110) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrodenzuleitung (134, 136) zu mindestens einer Elektrode (118, 126) vorgesehen ist, wobei die mindestens eine Elektrodenzuleitung (134, 136) zumindest teilweise als poröses Element ausgestaltet ist, und wobei der mindestens eine Gaszufuhrkanal (166; 610) zumindest teilweise die mindestens eine Elektrodenzuleitung
(134, 136) umfasst.
11. Sensorelement (110) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Gaszufuhrkanal (166; 610) zumindest teilweise freiliegend und von außen zugänglich ausgestaltet ist, derart, dass mittels eines Lasers (910) auf den mindestens einen Gaszufuhrkanal (166; 610) einwirkbar ist, um eine Eigenschaft des min- destens einen Gaszufuhrkanals (166; 610) einzustellen, insbesondere einen Diffusionswiderstand und/oder einen Strömungswiderstand.
12. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, gekennzeichnet durch einen Laserabgleichsschritt, wobei mittels eines Lasers (910) auf den mindestens einen Gaszufuhrkanal (166; 610) eingewirkt wird, um mindestens eine Eigenschaft des mindestens einen Gaszufuhrkanals (166; 610) einzustellen, wobei die mindestens eine Eigenschaft die zusätzliche zugeführte Menge der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente beeinflusst.
13. Verfahren zur Messung mindestens einer Gaskomponente eines Gasgemischs in mindestens einem Gasraum (112) unter Verwendung eines Sensorelements (110) gemäß einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen die mindestens eine erste E- lektrode (118) und die mindestens eine zweite Elektrode (126) eine Pumpspannung angelegt wird, wobei ein zwischen der mindestens einen ersten Elektrode (118) und der min- destens einen zweiten Elektrode (126) fließender Pumpstrom gemessen wird.
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