WO2008080675A1 - Festelektrolyt-sensorelement mit brenngassensitiver anode - Google Patents

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WO2008080675A1
WO2008080675A1 PCT/EP2007/062053 EP2007062053W WO2008080675A1 WO 2008080675 A1 WO2008080675 A1 WO 2008080675A1 EP 2007062053 W EP2007062053 W EP 2007062053W WO 2008080675 A1 WO2008080675 A1 WO 2008080675A1
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electrode
sensor element
gas
diffusion
resistance element
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PCT/EP2007/062053
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Detlef Heimann
Henrico Runge
Holger Reinshagen
Lothar Diehl
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Robert Bosch Gmbh
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Publication date
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    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the invention is based on known sensor elements which are based on electrolytic properties of certain solids, ie the ability of these solids to conduct certain ions.
  • sensor elements are used in particular in motor vehicles to measure air-fuel-gas mixture compositions.
  • sensor elements of this type are known as "lambda sensors" and play an important role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in diesel technology in the combustion technique, the ratio between an actually offered air mass and a theoretically required (ie stoichiometric) air mass for the combustion.
  • the air ratio is measured by means of one or more sensor elements usually at one or more locations in the exhaust system of an internal combustion engine.
  • One embodiment represents the so-called "jump probe” whose measuring principle depends on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference gas set reference electrode and a measuring electrode exposed to the measured gas mixture based.
  • the reference electrode and measuring electrode are connected to one another via the solid electrolyte, with zirconium dioxide (eg yttrium-stabilized zirconium dioxide) or similar ceramics being used as the solid electrolyte as a rule because of its oxygen-ion-conducting properties.
  • the potential difference between the electrodes especially at the transition between the rich gas mixture and the lean gas mixture, has a characteristic jump which can be used to measure and / or control the gas mixture composition.
  • Various exemplary embodiments of such jump probes which are also referred to as "Nernst cells", are described, for example, in DE 10 2004 035 826 A1, DE 199 38 416 A1 and DE 10 2005 027 225 A1.
  • pump cells are used in which an electrical “pumping voltage” is applied to two electrodes connected via the solid electrolyte, whereby the “pumping current” is measured by the pump cell
  • both electrodes are usually connected to the gas mixture to be measured, whereby one of the two electrodes (usually via a permeable protective layer) is exposed directly to the gas mixture to be measured, alternatively this electrode can also be exposed to an air reference
  • the second of the two electrodes it is usually designed such that the gas mixture can not get directly to this electrode, but must first penetrate a so-called "diffusion barrier" to get into an adjacent to this second electrode cavity.
  • the diffusion barrier used is usually a porous ceramic structure with specifically adjustable pore radii. If lean exhaust gas passes through this diffusion barrier into the cavity, oxygen molecules are electrochemically reduced to oxygen ions by means of the pumping voltage at the second, negative electrode, are transported through the solid electrolyte to the first, positive electrode and released there again as free oxygen.
  • the sensor elements may contain one or more cells operating according to the jump sensor principle and one or more pump cells in EP 0 678 740 B1.
  • Various modifications of this multicellular construction are known.
  • EP 1 324 027 A2 discloses a structure in which a mixing electrode with an admixture of Au, Ag, Cu or PB is used as the measuring electrode of the jump cell (that is to say as an electrode arranged in the cavity).
  • EP 1 324 027 A2 also describes the use of this electrode material as the cathode material of a pumping cell in order to avoid decomposition of nitrogen oxides (NOx) at the pumping cathode.
  • NOx nitrogen oxides
  • a positive pumping current (lean pumping current) is usually measured in a lean gas mixture at sufficiently high air numbers, from which can be calculated back to the oxygen content of the gas mixture.
  • fuel gas processes take place at the pump anode in the following manner:
  • oxidizable components in the form of, for example, the fuel gases H 2 and CO are present in order to run the described reactions.
  • the thereby flowing current is metrologically hardly distinguishable from the actual pumping current, resulting in the re-increase of the curve with decreasing air ratio ⁇ and thus the described non-uniqueness of the curve.
  • An idea of the invention is thus to take suitable measures to effectively prevent or at least minimize the reactions described on the pump anode, which take place in the rich gas and / or in the slightly lean region.
  • a sensor element is therefore proposed which is designed to produce a gas mixture composition having at least one component to be detected (in particular oxygen) and at least one oxidisable component (in particular fuel gas, in particular). For example, H 2 , hydrocarbons, carbon monoxide, etc.) to analyze, in particular their air ratio ⁇ to measure.
  • the sensor element can be realized in the context of a single-celled and also in the context of a multi-cell arrangement.
  • the sensor element comprises at least one first electrode, at least one second electrode and at least one solid electrolyte connecting the at least one first electrode and the at least one second electrode.
  • An essential idea of the invention is based on the finding that the above-described anode reactions in conventional lambda probes are greatly favored by the hitherto customary selection of materials of such sensor elements.
  • platinum or a platinum compound e.g., a platinum cermet
  • This anode material is particularly temperature stable and thus well compatible with the usual high temperatures encountered in ceramic processing, as opposed to metals such as silver, lead or gold.
  • platinum is already catalytically very active on its own, so that this material is used in typical catalysts. However, this high catalytic activity favors the above-described anodic reactions.
  • the already present catalytic activity of platinum is favored by the ongoing electrolytic processes, which is referred to as electrocatalytic activity.
  • electrocatalytic activity In the area of the platinum anode, highly reactive oxygen ions emerge from the solid electrolyte, which react directly with the combustion gases at the platinum anodes, with the free electrons being transferred to the platinum electrode.
  • the at least one second electrode which can be connected in particular as a pump anode, with a lower catalytic (in particular electrocatalytic) activity than is the case with platinum electrodes.
  • this at least one second electrode is chosen so that it has a lower electrocatalytic activity compared to the at least one oxidizable component than the at least one first pumping electrode.
  • the at least one second electrode has a platinum electrode, with an admixture of a catalytically inactive metal, in particular of gold and / or silver and / or copper and / or lead, in particular in the range between 0.05 wt.
  • the at least one second electrode may also have a platinum electrode with at least partial coverage by a catalytically inactive metal, in particular gold and / or silver and / or copper and / or lead, wherein the at least partial coverage is preferably incomplete.
  • the at least one second electrode may also comprise an oxide, in particular a metal oxide, in particular a perovskite-based and / or chromite-based and / or gallate-based metal oxide. The use of ceramic-metal composite materials is possible.
  • the at least one second electrode can also have a mixture of at least one oxide ceramic and gold and / or silver and / or copper and / or lead.
  • the materials described are also referred to as "combustible gas-sensitive electrode materials.” These inhibit the anodic oxidation reactions due to their reduced electrocatalytic properties (at least in the here essentially relevant non-equilibrium exhaust gas at ⁇ > 1) and can at least at low fuel gas concentrations a uniqueness of I p ( ⁇ ).
  • the electrode function of these gas-sensitive electrodes is no longer thermodynamic, but is usually kinetically determined
  • the electrochemically inactive, gas-sensitive electrodes thereby avoid a current signal resulting from the combustion gas oxidation at the at least one second electrode and the H 2 O.
  • the second electrodes differ from the Nernst equation.
  • the alloys mentioned and / or modifications of platinum electrodes by further metals seem to be suitable for the electrode activity of at least to lower a second electrode.
  • additional metals such as gold, silver, copper or lead, act as "catalyst poisons" and lower the activity of platinum electrodes.
  • platinum electrodes can be impregnated with the said "catalyst poisons.”
  • gold accumulates predominantly on the platinum surface, so that even small amounts of this metal (eg 0.1 to 1.0%) affect the electrode activity massively and lead to a measurable fuel gas sensitivity of the electrode.
  • the described basic idea of suppressing the reactions at the at least one second electrode can be additionally improved by selecting the mentioned electrode materials if the at least one second electrode is additionally screened off from the gas space.
  • the pump anodes in sensor elements known from the prior art are typically shielded from the gas space only by a porous protective layer, by means of which oxygen arising at the anodes can easily escape.
  • fuel gas in particular the fuel gas components described above, can reach the pump anode through this porous protective layer.
  • the at least one second electrode in addition to shield the at least one gas space such that on the one hand on the at least one second electrode forming oxygen (or according to another detected gas component) can flow out the at least one gas space and / or to at least one other space (reference space), but at the same time a diffusion of fuel gases in the opposite direction, that is towards the at least one second electrode is suppressed.
  • the at least one second electrode can advantageously be connected via at least one diffusion resistance element to the at least one gas space and / or the at least one reference space, and the at least one second electrode via at least one flow resistance element to the at least one gas space.
  • the at least one flow resistance element and the at least one diffusion resistance element are configured such that the at least one flow resistance element has a greater flow resistance than the at least one diffusion resistance element and the at least one diffusion resistance element has a greater diffusion resistance than the at least one flow resistance element.
  • the flow resistance (in arbitrary units) is defined as the resistance The resistance which an element opposes to a compensating current driven by a pressure difference on both sides of this element, whereas a diffusion resistance is defined as the resistance that the element opposes to a particle exchange due to a concentration or partial pressure difference between both sides of this element.
  • the limiting current of the at least one second electrode is smaller than the limiting current of the at least one first electrode (including the at least one flow resistance element).
  • the limiting current of the at least one second electrode is less than 1/5 of the limiting current of the at least one first electrode, particularly preferably less than 1/10 of the limiting current of the at least one first electrode.
  • the limiting current of an electrode is defined as the saturation pumping current, d. H. the maximum pumping current, which can be achieved by increasing the pumping voltage between the electrodes.
  • This limiting current can be defined, for example, for oxygen and oxygen ion transport through the solid electrolyte as the current which is achieved when all the oxygen molecules which reach the pump cathode are completely transported through the solid electrolyte to the pump anode.
  • the sensor element is operated with this limiting current, i. H. with a (see above) sufficient pumping voltage, so that this complete "removal" of incoming gas molecules is achieved (limit current probe) .
  • the limiting current of the pump anode is determined experimentally, for example, by polarity reversal, so that now the former pump anode is operated as a pump cathode.
  • the above-described advantageous relationship between the limiting currents effects the shielding effect of the at least one second electrode against reducing gases, such as hydrogen. It is particularly favorable if this shielding is effected by the at least one diffusion resistance element having a diffusion channel which connects the at least one second electrode to the at least one gas space and / or the at least one reference space.
  • This diffusion channel (wherein a plurality of diffusion channels can also be provided) should preferably have a large length, ie a length which is large in relation to the mean free path length of the gas molecules at the corresponding operating temperature of the sensor element. In this way, the difference between gas phase diffusion and flow resistance can be maximally utilized in order to bring about a shielding of the at least one second electrode.
  • the at least one diffusion channel is provided with a height in the range between 2 L to 25 L and a width in a range of 2 L to 25 L, and a length in the range between 0.5 mm and 20 mm.
  • L is the mean free path of the molecules of the gas mixture at an operating pressure of the sensor element, which is usually in the range of the normal pressure.
  • the inventive design of the sensor element according to one of the above embodiments over the prior art characterized by extremely low fat pumping currents and thus by an extremely small deviation of the pumping current characteristic of the theoretical curve.
  • an interpretation of the pumping current in the lean range, ie down to very small values for ⁇ , is possible.
  • the gradient of the "fatty branch" is deliberately reduced by the at least one diffusion resistance element in the region in front of the at least one second electrode, which shields this at least one second electrode from diffusion
  • the risk of overpressure in the region of the at least one second electrode is prevented by a lack of gas removal since gas molecules which form on the at least one second electrode can flow off directly In this way, for example, the requirements for a probe housing that surrounds the at least one sensor element are reduced.
  • a further advantageous embodiment consists in providing at least one cavity communicating with the at least one second electrode.
  • This cavity is advantageously connected via the at least one diffusion channel with the at least one gas space and / or the at least one reference space.
  • this at least one cavity may comprise a widening of the at least one diffusion channel.
  • the at least one cavity may also include a reaction space immediately adjacent to the at least one second electrode, which surrounds, for example, the entire at least one second electrode on one side.
  • This at least one cavity serves the purpose that, for example, hydrogen or other reducing gases can abreact, for example by water formation, before they reach the at least one second electrode and influence the electrode potential there.
  • a catalyst could additionally be provided in order to accelerate this reaction of reducing gases.
  • the at least one diffusion resistance element can also comprise at least one porous element, for example a porous layer.
  • a porous layer may be a coarse-pored ceramic, which still forms a low flow resistance for flowing out of the at least one second electrode gases.
  • This at least one porous element offers the advantage of protecting the at least one second electrode from further contamination and represents an additional obstacle to penetrating fuel gases.
  • the at least one flow resistance element in front of the at least one second electrode can be designed, for example, as described in the prior art.
  • this at least one flow resistance element advantageously also has at least one porous element.
  • this porous element of the at least one flow resistance element is designed as a porous, extremely dense layer, wherein advantageously a static pressure dependence k is used, which is at least 1 bar, but is preferably higher.
  • the sensor element may comprise, for example, at least one tempering element, which is designed to operate the at least one second electrode at a lower operating temperature than the at least one first electrode. In this way, diffusion processes from the at least one gas space to the at least one second electrode are suppressed, so that the number of reactions occurring per unit time at the at least one second electrode is reduced.
  • this asymmetric tempering can be realized in that the at least one tempering element is at different distances from the at least one first electrode and the at least one second electrode.
  • the distance between the at least one tempering element and the at least one first electrode is preferably at least 20% greater than the distance between the at least one heating element and the at least one second electrode.
  • a distance can be defined, for example, a minimum distance between the electrode and the heating element, or, alternatively, a distance between an edge of the at least one heating element and an edge of the electrode.
  • the described sensor element in one of the proposed embodiments is advantageously operated in a method for measuring a gas mixture composition such that between the at least one pump anode and the at least one pump cathode a pumping voltage, in particular between 100 mV and 1.0 V, preferably between 300 mV and 800 mV and more preferably between 600 mV and 700 mV, preferably a constant pumping voltage, wherein a pumping current flowing between the at least two electrodes is measured.
  • the at least one first electrode is at least at least temporarily used as a pumping system. operated, whereas the at least one second electrode is at least temporarily operated as a pump anode.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a radially symmetrical sensor element designed as a single cell
  • Figure 2 is a schematic representation of pumping current characteristics through a pumping cell
  • FIG 3 shows a second exemplary embodiment of a sensor element with an internal pump anode
  • Figure 4 shows a third exemplary embodiment of a sensor element with adjacent pumping electrodes.
  • FIG. 1 shows a first exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention.
  • This is a sensor element 110 which can be used eg in a lambda probe or as a lambda probe in order to determine the gas composition (air number) in a gas space 112.
  • the sensor element 110 is designed as a radially symmetric layer structure, with a solid electrolyte 114, on which on opposite sides an inner pumping cathode 116 and an outside, on the gas space 112 side facing pump anode 118 are arranged.
  • voltages are applied between the two pumping electrodes 116, 118 in the range described above, and a current is measured between the two electrodes 116, 118 (pumping current I p ).
  • the at least one first electrode is switched as the pumping cathode 116, and the at least one second electrode of the sensor element 110 as the pumping anode 118.
  • another sonication is also conceivable, or else a wiring in which, depending on the operating state , the cathode and anode function change, for example, in the context of a scheme, or in which the at least two electrodes are used in whole or in part or even temporarily as part of a measuring cell (Nernst cell).
  • a cathode cavity 120 is formed in the form of a rectangular cavity.
  • Gas mixture from the gas space 122 enters the sensor element 110 through a gas inlet hole 122 in the sensor element 110 and can enter the cathode cavity 120 from there.
  • a flow resistance element 124 in the form of a porous, dense material is arranged, which limits the limiting current of the pump cathode 116.
  • the pump anode 118 is designed as a fuel gas-sensitive pump anode, for example as one of the above-described platinum electrodes with a gold admixture in the range between 0.1 and 1.0%.
  • the above-described electrode reactions at the pump anode 118 can already be strongly suppressed, since the electro-catalytic activity of such electrode compositions is greatly reduced compared to platinum.
  • FIG. 1 shows a further possibility of further suppressing the described fatty gas reactions at the pump anode 118. While in the right part of the illustration (labeled A in FIG. 1) the pump anode 118 is shielded from the gas space 112 only by a simple protective layer 126 (usually a porous, gas-permeable material), the pump anode 118 in the left part of this schematic
  • a diffusion resistance element 128 on.
  • the pump anode 118 is surrounded by a gas-impermeable cover layer 130, in which, above the pump anode 118, a rectangular cavity 132 is formed.
  • This cavity 132 is connected to the gas inlet hole 122 via a long diffusion channel 134, which opens into the gas inlet hole 122.
  • a widening 136 is provided to prevent the diffusion channel 134 is added by entering from the gas space 112 contaminants.
  • the sensor element 110 according to the exemplary embodiment in FIG. 1 can be modified in many ways. Thus, unlike the radial design shown here, a linear design can also be selected. Furthermore, it can be seen in FIG. 1 that below the pump anode 118, pump cathode 116 and solid electrolyte 114, which together form a pump cell 138, a heating element 140 is provided, which is composed of insulator layers 142 and heating resistors 144 arranged between them. By means of this heater 140, WEL ches acts as a tempering element 146 can be, for example, an operating temperature of the sensor element 110 to 500 to 600 0 C set, wherein the temperature is adjusted in order to optimize for example, the electrolytic properties of the solid electrolyte 114th
  • FIG. 2 schematically shows the effect of the measures described above on the characteristic curve (pumping current I p as a function of the air ratio ⁇ ) of the sensor element 110 shown in FIG.
  • the pumping current I p is plotted against the air ratio ⁇ .
  • the pumping current I p in the rich region 210 should be at zero, ie on the ⁇ axis.
  • the pump current I p should then increase approximately linearly with the air ratio ⁇ , which is shown in dashed lines in FIG. 2 by the theoretical characteristic curve 214.
  • the characteristic curve 216 deviates from the theoretical curve 214 and even increases again to smaller ⁇ values.
  • the characteristic curve 218 schematically shows a curve of a characteristic curve with "poisoned” anodes according to the invention, for example platinum pumping electrodes 118 with the above-described gold admixture It can be clearly seen that the deviation from the theoretical curve 214 is reduced in the slightly lean region
  • the characteristic curve 220 shows the pump anode 118 shown in B in FIG. 1, in which, in addition, the characteristic curve is ensured in the direction of small ⁇ values, so that unambiguity of the characteristic curve (inference from the pumping current I p to the air ratio ⁇ ) is ensured to the above-described "poisoning", the diffusion resistance element 128 is realized. It is clear to recognize that this characteristic 220 closely approximates the theoretical course 214. Thus, a measurement down to small ⁇ values, ie ⁇ -numbers just above 1, is possible.
  • FIG. 3 shows a further exemplary embodiment of a sensor element 110, which in turn has a pump cell 138 with a pump cathode 116 and a pump anode 118 and a solid electrolyte 114 located therebetween.
  • the pump cathode 116 is arranged on top of the solid electrolyte 114, and the pump anode 118 is arranged on the inside.
  • a gas-impermeable cover layer 130 is arranged above the pump cathode 116 for shielding from the gas space 112, so that an approximately rectangular cathode cavity 120 again forms above the pump cathode 116.
  • This cathode cavity 120 is shielded from the gas space 112 by the flow resistance element 124, which is designed, for example, as in the exemplary embodiment according to FIG.
  • a gas inlet hole 122 is provided, which in this case, however, does not serve the purpose of gas supply to the pump anode 118 (as in the embodiment of Figure 1 for gas supply to the pumping cathode 116), but an escape of oxygen from a cavity 132 in the interior of the sensor element 110, in which the pump anode 118 is arranged.
  • the gas inlet hole 122 which in this case is no longer an "access hole" may be configured, for example, with a smaller cross-section than the gas access hole 122 in the embodiment of FIGURE 1.
  • the diffusion resistance is further increased 3 shows a part of a diffusion resistance element 128, which prevents or reduces a diffusion of fuel gases from the gas space 112 into the cavity 132 above the pump anode 118 and at the same time allows an outflow of oxygen from the cavity 132.
  • porous element 310 which is advantageously a coarse-pore, porous element, shielded from gas space 112.
  • Pump anode 118 may be made of the same material as described above.
  • FIG. 4 shows a third exemplary embodiment of a sensor element 110 which realizes a layer structure with pump cathode 116 and pump anode 118 arranged on the same side of the solid electrolyte 114.
  • pump cathode 116 Again pump anode 118, pump cathode 116 and solid electrolyte 114 form a pumping cell 138, but now the pumping current flows in a substantially horizontal direction, parallel to the layer planes, between the electrodes 116, 118.
  • a cathode cavity 120 Above the pump cathode 116, which in turn is designed, for example, as a platinum pump cathode, a cathode cavity 120 is again formed, which is shielded from the gas space 122 by a gas-tight cover layer 130.
  • the cathode cavity 120 is separated with the gas space 122 via a flow resistance element 124 in the form of a dense, small-pored ceramic layer, analogous to the preceding embodiments.
  • the pump cathode 118 is, for example, again a "poisoned" platinum electrode, for example a platinum electrode with an overprinted gold layer for adjusting the fuel gas sensitivity .
  • a cavity 132 which likewise faces through the gas-tight cover layer 130, is again formed above the pump anode 118 The cavity 132 is separated from the gas space 122 by the one diffusion channel 134, wherein again a porous element 310, analogous to the exemplary embodiment in Figure 3, is introduced into the diffusion channel 134.
  • the diffusion channel 134 and the porous element 310 act together as a diffusion resistance element 128, with respect to the dimensioning of the diffusion channel 134 can be made to the above description.
  • a heating element 140 is again provided in the exemplary embodiment according to FIG.
  • an asymmetric heating is realized in the example according to FIG. 4, in which pump anode 118 and diffusion resistance element 128 are heated in the spatial average at a temperature which is approximately 20% below the average temperature of pumping cathode 116 and flow resistance element 124 is located.
  • the heating element 140 is arranged such that laterally the pump anode 118 and the diffusion resistance element 128 do not completely cover, since the heating element 140 does not extend to the same extent to the right edge of the sensor element 110 as to the left Edge.
  • a gas inlet which is indicated symbolically in FIG. 4 by 410, from the gas space 122 into the cathode cavity 120 through the porous flow resistance element 124 (diffusion process) is favored.
  • an outflow of oxygen gas outflow 412 from the cavity 132 into the gas space 122 is allowed, but diffusion of fuel gases from the gas space 122 into the cavity 132 through the diffusion channel 134 and the porous element 310 are suppressed due to the lower temperature.

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (110) zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in mindestens einem Gasraum (112) vorgeschlagen, welche mindestens eine nachzuweisende Komponente, insbesondere Sauerstoff, und mindestens eine oxidierbare Komponente, insbesondere ein Brenngas, umfasst. Das Sensorelement (110) weist mindestens eine erste Elektrode (116), mindestens eine zweiten Elektrode (118) und mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode (116) und die mindestens eine zweite Elektrode (118) verbindenden Festelektrolyten (114) auf. Die mindestens eine zweite Elektrode (118) weist eine geringere katalytische Aktivität, insbesondere eine geringere elektrokatalytische Aktivität, gegenüber der mindestens einen oxidierbaren Komponente auf als die mindestens eine erste Elektrode (116).

Description

Beschreibung
Titel
FESTELEKTROLYT-SENSORELEMENT MIT BRENNGASSENSITIVER ANODE
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere sind Sensorelemente dieser Art unter der Bezeichnung „Lambdasonde" bekannt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Otto-motoren als auch in der Dieseltechnologie. Mit der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird dabei allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraft - stoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der Sensorelemente bekannt und werden beispielsweise in Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S. 112-117 oder in T. Baunach et al: „Sauberes Abgas durch Keramiksensoren", Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S. 33-38, beschrieben.
Eine Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde" dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen einer einem Referenzgas ausge- setzten Referenzelektrode und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zir- kondioxid (z.B. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid) oder ähnliche Keramiken als Festelektro- lyt eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung zu messen und/oder zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden, welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind beispielsweise in DE 10 2004 035 826 Al, DE 199 38 416 Al und DE 10 2005 027 225 Al beschrieben.
Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen" zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt. Alternativ kann diese Elektrode auch einer Luftreferenz ausgesetzt sein. Die zweite der beiden Elektroden ist jedoch in der Regel derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen. Als Diffusionsbarriere wird zumeist eine poröse keramische Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet. Tritt mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffionen reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben. Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere eintretende Sauerstoff vo 11- ständig zur Gegenelektrode gepumpt wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich Pumpzellen über einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda einsetzen, weshalb Pumpzellen insbesondere in so genannten Breitbandsensoren zum Einsatz kommen, um auch bei Gasgemischszusammensetzungen abseits von λ = 1 zu messen und/oder zu regeln.
Die oben beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen, in so genannten „Mehrzellern". So können die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem Sprungsensor-Prinzip arbeitende Zellen und ein oder mehrere Pumpzellen enthalten. Ein Beispiel eines „Doppelzellers" ist in EP 0 678 740 Bl beschrieben. Dabei wird mittels einer Nernst-Zelle der Sauerstoffpartialdruck in dem oben be- schriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum einer Pumpzelle gemessen und die Pumpspannung durch eine Regelung so nachgefühlt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ = 1 herrscht. Verschiedene Abwandlungen dieses mehrzelligen Auf-baus sind bekannt. So ist beispielsweise aus EP 1 324 027 A2 ein Aufbau bekannt, bei welchem als Messelektrode der Sprungzelle (also als in dem Hohlraum angeordnete Elektrode) eine Mischelektrode mit einer Beimischung von Au, Ag, Cu oder PB verwendet wird. Bei herkömmlichen Platin- Elektroden verläuft die Sprungkennlinie UNerst(λ) bei λ = 1 sehr steil, wohingegen außerhalb von λ = 1 praktisch keine Veränderung mehr in Abhängigkeit von der Luftzahl λ gemessen werden kann. Die in EP 1 324 027 A2 beschriebene Materialauswahl für die Messelektrode hingegen sorgt für einen „flacheren" Verlauf der Kennlinie UNerst(λ), so dass auch abseits von λ = 1 noch eine Signalvariation gemessen werden kann. Weiterhin wird in EP 1 324 027 A2 auch die Verwendung dieses Elektrodenmaterials als Kathodenmaterial einer Pumpzelle beschrieben, um eine Zersetzung von Stickoxiden (NOx) an der Pumpkathode zu vermeiden.
Herkömmliche Sensorelemente, insbesondere Sensorelemente nach dem Pumpzellenbetrieb, sei es in Einzeller- oder in Mehrzeller- Anordnungen, weisen jedoch in der Praxis verschiedene Probleme auf. So wird in der Regel in einem mageren Gasgemisch bei genügend hohen Luftzahlen ein positiver Pumpstrom (Magerpumpstrom) gemessen, aus welchem sich auf den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches zurückrechnen lässt. In vielen Fällen ist beispielsweise der Pumpstrom proportional zur Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch. Theoretisch sollte sich bei abnehmender Luftzahl λ die Pumpstrom-Kennlinie der Null nähern, um dann im fetten Bereich, d. h. für λ < 1, zu verschwinden (d. h. Ip = 0). Tatsächlich ist jedoch zu beobachten, dass im fetten Gasgemisch ebenfalls ein positiver Pumpstrom auftritt, selbst wenn die angelegte Pumpspannung (in der Regel ca. 600 bis 700 mV) deutlich unterhalb der Zersetzungsspan- nung von Wasser (ca. 1,23 V) liegt. Aus der Kennlinie allein lässt sich daher, aufgrund der in der Praxis vorliegenden Nicht-Eindeutigkeit der Kennlinie, nicht mehr eindeutig auf die Luftzahl zurückrechnen. So ist insbesondere zu beobachten, dass im leicht mageren Bereich (beispielsweise bei ca. λ = 1,3) mit abnehmender Luftzahl λ bereits wieder ein Anstieg des Pump- Stroms zu erkennen ist. Dies macht sich insbesondere bei der Regelung von Dieselmotoren bemerkbar, bei welchen typischerweise mit leicht mageren Gemischen, beispielsweise gerade bei der genannten Luftzahl λ = 1,3, geregelt wird, um eine optimale Reduzierung der Abgasemissionen zu erzielen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente weisen also gerade in diesem für die Dieseltechnologie so kritischen Bereich erhebliche Mängel auf, welche eine exakte Regelung und damit die Erfüllung moderner Abgasnormen erschweren.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung baut auf auf der Erkenntnis, dass die Abweichungen der Pumpstrom-Kennlinie im Bereich nahe bei λ = 1 (also im leicht mageren Bereich und im fetten Bereich) im Wesentlichen auf im Gasgemisch enthaltene Brenngase (also oxidierbare Komponenten) zurückzuführen sind. Insbesondere laufen an der Pumpanode Brenngasprozesse der folgenden Art ab:
CO + O2 → CO2 + 2e H2 + O2" → H2O + 2e".
Im fetten Gasgemisch sowie auch im leicht mageren Bereich sind oxidierbare Komponenten in Form beispielsweise der Brenngase H2 und CO vorhanden, um die beschriebenen Reaktionen ablaufen zu lassen. Der dabei fließende Strom ist messtechnisch kaum von dem eigentlichen Pumpstrom zu unterscheiden, was in dem Wiederanstieg der Kennlinie mit kleiner werdender Luftzahl λ und damit der beschriebenen Nicht-Eindeutigkeit der Kennlinie resultiert. Eine Idee der Erfindung besteht also darin, geeignete Maßnahmen zu ergreifen, um die beschriebenen Reaktionen an der Pumpanode, welche im Fettgas und/oder im leicht mageren Bereich ablaufen, wirksam zu unterbinden oder zumindest zu minimieren.
Es wird daher ein Sensorelement vorgeschlagen, welches ausgestaltet ist, um eine Gasgemischszusammensetzung mit mindestens einer nachzuweisenden Komponente (insbesondere Sauerstoff) und mindestens einer oxidierbaren Komponente (insbesondere Brenngas, bei- spielsweise H2, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid etc.) zu analysieren, insbesondere deren Luftzahl λ zu messen. Das Sensorelement im Rahmen einer Einzeller- und auch im Rahmen einer Mehrzelleranordnung realisierbar. Das Sensorelement umfasst mindestens eine erste Elektrode, mindestens eine zweite Elektrode und mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode und die mindestens eine zweite Elektrode verbindenden Festelektrolyten.
Eine wesentliche Idee der Erfindung fußt auf der Erkenntnis, dass die oben beschriebenen Anodenreaktionen in üblichen Lambdasonden stark begünstigt werden durch die bisher übliche Materialauswahl derartiger Sensorelemente. So wird vorzugsweise als Anodenmaterial Platin oder eine Platinverbindung (z.B. ein Platin-Cermet) eingesetzt. Dieses Anodenmaterial ist besonders temperaturstabil und somit mit den üblichen, bei der Keramikverarbeitung auftretenden hohen Temperaturen gut kompatibel, im Gegensatz zu Metallen wie beispielsweise Silber, Blei oder Gold. Andererseits ist Platin jedoch bereits von sich aus katalytisch sehr aktiv, so dass dieses Material in typischen Katalysatoren eingesetzt wird. Diese hohe katalyti- sehe Aktivität begünstigt jedoch die oben beschriebenen Anodenreaktionen. Insbesondere wird die ohnehin vorhandene katalytische Aktivität des Platins durch die ablaufenden elektrolytischen Prozesse begünstigt, was als elektrokatalytische Aktivität bezeichnet wird. Im Bereich der Platin- Anode treten hochreaktive Sauerstoffϊonen aus dem Festelektrolyten aus, welche an den Platin- Anoden unmittelbar, unter Übertragung der freien Elektronen auf die Platin-Elektrode, mit den Brenngasen reagieren.
Dementsprechend wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die mindestens eine zweite Elektrode, welche insbesondere als Pumpanode geschaltet werden kann, mit einer geringeren kataly- tischen (insbesondere elektrokatalytischen) Aktivität auszugestalten als dies bei Platinelektro- den der Fall ist. So wird diese mindestens eine zweite Elektrode so gewählt, dass diese eine geringere elektrokatalytische Aktivität gegenüber der mindestens einen oxidierbaren Komponente aufweist als die mindestens eine erste Pumpelektrode. Insbesondere lässt sich dies dadurch realisieren, dass die mindestens eine zweite Elektrode eine Platinelektrode aufweist, mit einer Beimischung eines katalytisch inaktiven Metalls, insbesondere von Gold und/oder Silber und/oder Kupfer und/oder Blei, insbesondere im Bereich zwischen 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1,0 Gew.-%. Weiterhin kann die mindestens eine zweite Elektrode auch eine Platinelektrode aufweisen mit einer zumindest teilweisen Bedeckung durch ein katalytisch inaktives Metall, insbesondere Gold und/oder Silber und/oder Kupfer und/oder Blei, wobei die zumindest teilweise Bedeckung vorzugsweise unvollständig ist. Alternativ oder zusätzlich kann die mindestens eine zweite Elektrode auch ein Oxid aufweisen, insbesondere ein Metalloxid, insbesondere ein Metalloxid auf Perowskitbasis und/oder Chromitbasis und/oder Gallatbasis. Auch der Einsatz von Keramik-Metall- Verbund- Werkstoffen ist möglich. Schließlich kann die mindestens eine zweite Elektrode auch ein Gemisch aus mindestens einer Oxidkeramik und Gold und/oder Silber und/oder Kupfer und/oder Blei aufweisen.
Die beschriebenen Materialien sind auch als „brenngassensitive Elektrodenmaterialien" zu bezeichnen. Diese hemmen aufgrund ihrer verringerten elektrokatalytischen Eigenschaften (zumindest im hier im Wesentlichen relevanten Nichtgleichgewichtsabgas bei λ > 1) die anodischen Oxidationsreaktionen und können zumindest bei kleinen Brenngaskonzentrationen eine Eindeutigkeit der Ip(λ)-Kennlinie im Bereich Luft > λ > 1,0 gewährleisten. Im Gegensatz zu Platinelektroden ist die Elektrodenfunktion dieser brenngassensitiven Elektroden (Mischpotenzialelektroden, Elektroden mit nicht-Nernstschem Verhalten) nicht mehr thermo- dynamisch, sondern in der Regel kinetisch bestimmt. Die Elektrodenpotenziale der vorgeschlagenen zweiten Elektroden weichen von der Nernst-Gleichung ab, und es entstehen Mischpotenziale. Die elektrokatalytisch inaktiven, brenngassensitiven Elektroden vermeiden dadurch ein Stromsignal, das aus der Brenngasoxidation an der mindestens einen zweiten Elektrode und der H2O-Zersetzung an der mindestens einen ersten Elektrode resultiert. Insbesondere bei geringen Brenngaskonzentrationen lässt sich zumindest theoretisch mit einer derartigen Auswahl des Materials der mindestens einen zweiten Elektrode eine Messung bis hinunter zu λ = 1,0 ermöglichen. Demzufolge resultiert das vorgeschlagene Sensorelement in einer eindeutigen Pumpstrom-Kennlinie im Bereich Luft > λ > 1,0. Damit lassen sich kosten- günstige, auch als Einzeller ohne Luftreferenz aufgebaute Sensorelemente für den Einsatz insbesondere in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Dieselkraftfahrzeugen, realisieren.
Aus Kompatibilitätsgründen zum Herstellungsprozess (insbesondere den Sinterbedingungen bei der Keramikherstellung) und den Betriebsbedingungen (Temperatur, Atmosphäre etc.) scheinen neben den oben beschriebenen Oxidelektroden insbesondere die genannten Legierungen und/oder Modifikationen von Platin-Elektroden durch weitere Metalle geeignet, um die Elektrodenaktivität der mindestens einen zweiten Elektrode zu senken. Diese zusätzlichen Metalle, wie beispielsweise Gold, Silber, Kupfer oder Blei, wirken als „Katalysatorgifte" und senken die Aktivität der Platin-Elektroden. So lassen sich beispielsweise Platin-Elektroden mit den genannten „Katalysatorgiften" imprägnieren. Beispielsweise lagert sich Gold vorwiegend an der Platin-Oberfläche an, so dass bereits geringe Mengen dieses Metalls (z. B. 0,1 bis 1,0 %) die Elektrodenaktivität massiv beeinflussen und zu einer messbaren Brenngassensitivität der Elektrode führen.
Es hat sich gezeigt, dass der beschriebene Grundgedanke der Unterdrückung der Reaktionen an der mindestens einen zweiten Elektrode durch Wahl der genannten Elektrodenmaterialien zusätzlich verbessert werden kann, wenn die mindestens eine zweite Elektrode zusätzlich ge- genüber dem Gasraum abgeschirmt wird. So sind typischerweise die Pumpanoden in aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelementen (wie beispielsweise in EP 1 324 027 A2) gegenüber dem Gasraum lediglich durch eine poröse Schutzschicht abgeschirmt, durch welche an den Anoden entstehender Sauerstoff einfach entweichen kann. Gleichzeitig kann durch diese poröse Schutzschicht jedoch Brenngas, insbesondere die oben beschriebenen Brenngas- komponenten, zur Pumpanode gelangen.
Dementsprechend wird als vorteilhafte Weiterbildung der oben beschriebenen Erfindung vorgeschlagen, die mindestens eine zweite Elektrode zusätzlich gegenüber dem mindestens einen Gasraum derart abzuschirmen, dass zwar einerseits sich an der mindestens einen zweiten E- lektrode bildender Sauerstoff (beziehungsweise entsprechend eine andere nachzuweisende Gaskomponente) abströmen kann zu dem mindestens einen Gasraum und/oder zu mindestens einem weiteren Raum (Referenzraum), wobei jedoch gleichzeitig eine Diffusion von Brenngasen in umgekehrter Richtung, also hin zur mindestens einen zweiten Elektrode, unterdrückt wird. Zu diesem Zweck kann vorteilhafterweise die mindestens eine zweite Elektrode über mindestens ein Diffusionswiderstandselement mit dem mindestens einen Gasraum und/oder dem mindestens einen Referenzraum verbunden sein, und die mindestens eine zweite Elektrode über mindestens ein Strömungswiderstandselement mit dem mindestens einen Gasraum. Dabei sind das mindestens eine Strömungswiderstandselement und das mindestens eine Diffusionswiderstandselement derart ausgestaltet, dass das mindestens eine Strömungswider- Standselement einen größeren Strömungswiderstand aufweist als das mindestens eine Diffusionswiderstandselement und dass das mindestens eine Diffusionswiderstandselement einen größeren Diffusionswiderstand aufweist als das mindestens eine Strömungswiderstandselement. Dabei ist der Strömungswiderstand (in beliebigen Einheiten) definiert als derjenige Wi- derstand, welchen ein Element einem durch eine Druckdifferenz auf beiden Seiten dieses Elements getriebenen Ausgleichsstrom entgegensetzt, wohingegen ein Diffusionswiderstand definiert ist als derjenige Widerstand, den das Element einem Teilchenaustausch infolge einer Konzentrations- beziehungsweise Partialdruckdifferenz zwischen beiden Seiten dieses EIe- ments entgegensetzt.
Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn das Sensorelement derart ausgestaltet ist, dass der Grenzstrom der mindestens einen zweiten Elektrode (inklusive dem mindestens einen Diffusionswiderstandselement) kleiner ist als der Grenzstrom der mindestens einen ersten Elektrode (inklusive dem mindestens einen Strömungswiderstandselement). Vorteilhafterweise ist der Grenzstrom der mindestens einen zweiten Elektrode kleiner als 1/5 des Grenzstroms der mindestens einen ersten Elektrode, besonders bevorzugt kleiner als 1/10 des Grenzstroms der mindestens einen ersten Elektrode. Der Grenzstrom einer Elektrode ist dabei definiert als der Sättigungs-Pumpstrom, d. h. der maximale Pumpstrom, welcher bei Steigerung der Pump- Spannung zwischen den Elektroden erreichbar ist. Dieser Grenzstrom kann beispielsweise für Sauerstoff und Sauerstoffionentransport durch den Festelektrolyten definiert werden als derjenige Strom, welcher erreicht wird, wenn alle Sauerstoffmoleküle, welche die Pumpkathode erreichen, vollständig durch den Festelektrolyten zur Pumpanode transportiert werden. Üblicherweise wird das Sensorelement mit diesem Grenzstrom betrieben, d. h. mit einer (siehe oben) ausreichenden Pumpspannung, so dass dieser vollständige „Abtransport" ankommender Gasmoleküle erreicht wird (Grenzstromsonde). Der Grenzstrom der Pumpanode wird experimentell beispielsweise durch Umpolen bestimmt, so dass nunmehr die vormalige Pumpanode als Pumpkathode betrieben wird.
Der oben beschriebene vorteilhafte Zusammenhang zwischen den Grenzströmen bewirkt den Abschirmeffekt der mindestens einen zweiten Elektrode gegenüber reduzierenden Gasen, wie beispielsweise Wasserstoff. Besonders günstig ist es, wenn diese Abschirmung dadurch bewirkt wird, dass das mindestens eine Diffusionswiderstandselement einen Diffusionskanal aufweist, welcher die mindestens eine zweite Elektrode mit dem mindestens einen Gasraum und/oder dem mindestens einen Referenzraum verbindet. Dieser Diffusionskanal (wobei auch mehrere Diffusionskanäle vorgesehen sein können) sollte vorzugsweise eine große Länge aufweisen, d. h. eine Länge, welche groß ist gegenüber der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle bei der entsprechenden Betriebstemperatur des Sensorelements. Auf diese Wei- se lässt sich der Unterschied zwischen Gasphasendiffusion und Strömungswiderstand maximal nutzen, um eine Abschirmung der mindestens einen zweiten Elektrode herbeizuführen. Hätten nämlich Gasmoleküle in dem mindestens einen Diffusionskanal keine anderen Stoßpartner außer den Wänden des Diffusionskanals, so würde ein Transport lediglich über Knudsendiffu- sion mit gleichem Verhalten für Strömung und Diffusion auftreten. Durch die Ausgestaltung als langer Diffusionskanal mit engem Querschnitt ergibt sich hingegen ein lediglich geringer Diffusionstransport von Fettgas an die mindestens eine zweite Elektrode und somit nur ein geringer Fettpumpstrom. Vorteilhafterweise ist der mindestens eine Diffusionskanal mit einer Höhe im Bereich zwischen 2 L bis 25 L und einer Breite in einem Bereich von 2 L bis 25 L, sowie einer Länge im Bereich zwischen 0,5 mm und 20 mm ausgestattet. Dabei ist L die mittlere freie Weglänge der Moleküle des Gasgemischs bei einem Betriebsdruck des Sensorelements, welcher üblicherweise im Bereich des Normaldrucks liegt. Diese Dimensionierung des mindestens einen Diffusionskanals hat sich als besonders günstig erwiesen, um die Diffusion von Fettgas zur mindestens einen zweiten Elektrode zu verhindern.
Insgesamt zeichnet sich die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Sensorelements gemäß einer der obigen Ausführungsformen gegenüber dem Stand der Technik durch äußerst geringe Fettpumpströme und somit durch eine äußerst geringe Abweichung der Pumpstrom-Kennlinie von der theoretischen Kennlinie aus. Somit ist auch eine Interpretation des Pumpstroms im mageren Bereich, d. h. bis hinunter zu sehr kleinen Werten für λ, möglich. Durch das mindestens eine Diffusionswiderstandselement im Bereich vor der mindestens einen zweiten Elektrode, welches diese mindestens eine zweite Elektrode gegenüber Diffusion abschirmt, wird die Steigung des „Fettastes" gezielt verringert. Gleichzeitig wird durch die Ausgestaltung des mindestens einen Diffusionswiderstandselements als Element mit geringem Strömungswider- stand die Gefahr eines Überdrucks im Bereich der mindestens einen zweiten Elektrode durch mangelnden Gasabtransport verhindert, da Gasmoleküle, welche sich an der mindestens einen zweiten Elektrode bilden, unmittelbar abströmen können. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Sensorelements besteht darin, dass nicht notwendigerweise ein Referenzkanal erforderlich ist, welcher aufwändig gegenüber dem Gasraum abgeschirmt wer- den müsste. Auf diese Weise sinken beispielsweise die Anforderungen an ein Sondengehäuse, welches das mindestens eine Sensorelement umgibt. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, mindestens einen mit der mindestens einen zweiten Elektrode in Verbindung stehenden Hohlraum vorzusehen. Dieser Hohlraum ist vorteilhafterweise über den mindestens einen Diffusionskanal mit dem mindestens einen Gasraum und/oder dem mindestens einen Referenzraum verbunden. Beispielsweise kann dieser mindestens eine Hohlraum eine Aufweitung des mindestens einen Diffusionskanals umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann der mindestens eine Hohlraum auch einen unmittelbar an die mindestens eine zweite Elektrode angrenzenden Reaktionsraum umfassen, welcher beispielsweise die gesamte mindestens eine zweite Elektrode auf einer Seite umschließt. Dieser mindestens eine Hohlraum dient dem Zweck, dass beispielsweise Wasserstoff oder andere redu- zierende Gase abreagieren können, beispielsweise durch Wasserbildung, bevor diese zur mindestens einen zweiten Elektrode gelangen und dort das Elektrodenpotenzial beeinflussen. In dem mindestens einen Hohlraum könnte beispielsweise auch zusätzlich ein Katalysator vorgesehen sein, um diese Abreaktion reduzierender Gase zu beschleunigen.
Weiterhin kann das mindestens eine Diffusionswiderstandselement auch mindestens ein poröses Element, beispielsweise eine poröse Schicht, umfassen. Beispielsweise kann es sich dabei um eine grobporige Keramik handeln, welche nach wie vor einen geringen Strömungswiderstand für von der mindestens einen zweiten Elektrode abströmende Gase bildet. Dieses mindestens eine poröse Element bietet den Vorteil eines Schutzes der mindestens einen zweiten Elektrode vor weiteren Verschmutzungen und stellt ein zusätzliches Hindernis für eindringende Brenngase dar.
Das mindestens eine Strömungswiderstandselement vor der mindestens einen zweiten Elektrode kann beispielsweise ausgestaltet sein wie im Stand der Technik beschrieben. So weist auch dieses mindestens eine Strömungswiderstandselement vorteilhafterweise mindestens ein poröses Element auf. Damit entspricht dieses mindestens eine Diffusionswiderstandselement der üblicherweise in Breitbandsonden vor der inneren Potentialelektrode eingesetzten „Diffusionsbarriere", wie sie beispielsweise in Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", 2001, Seiten 116 ff, beschrieben wird. Vorteilhafterweise wird dieses poröse Element des mindestens einen Strömungswiderstandselements als poröse, extrem dichte Schicht ausgestaltet, wobei vorteilhafterweise eine statische Druckabhängigkeit k eingesetzt wird, welche mindestens ein 1 bar beträgt, vorzugsweise jedoch höher ist. Die statische Druckabhängigkeit k bezeichnet dabei das Verhältnis zwischen Knudsendiffusion und Gasphasendiffusion, wel- ches bei k = 1 bar gerade gleich groß ist. Bei höheren k- Werten dominiert somit die Knud- sendiffusion. Relevante Porengrößen für die Knudsendiffusion sind dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur bekannt.
Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit, einerseits eine Diffusion von Gas durch das mindestens eine Strömungswiderstandselement zu der mindestens einen ersten Elektrode zu fördern, und andererseits eine Diffusion von Brenngasen aus dem mindestens einen Gasraum durch das mindestens eine Diffusionswiderstandselement zu der mindestens einen zweiten Elektrode zu unterdrücken, besteht darin, eine asymmetrische Temperierung der Elektroden vorzusehen. Zu diesem Zweck kann das Sensorelement beispielsweise mindestens ein Temperierelement aufweisen, welches ausgestaltet ist, um die mindestens eine zweite Elektrode bei einer niedrigeren Betriebstemperatur zu betreiben als die mindestens eine erste Elektrode. Auf diese Weise werden Diffusionsprozesse von dem mindestens einen Gasraum hin zur mindestens einen zweiten Elektrode unterdrückt, so dass die Anzahl von pro Zeiteinheit ablaufenden Reaktio- nen an der mindestens einen zweiten Elektrode verringert wird. Beispielsweise kann diese asymmetrische Temperierung dadurch realisiert werden, dass das mindestens eine Temperierelement von der mindestens einen ersten Elektrode und der mindestens einen zweiten Elektrode unterschiedlich weit beabstandet ist. Dabei wird vorzugsweise der Abstand zwischen dem mindestens einen Temperierelement und der mindestens einen ersten Elektrode um min- destens 20 % größer gewählt als der Abstand zwischen dem mindestens einen Heizelement und der mindestens einen zweiten Elektrode. Als , Abstand" kann dabei beispielsweise ein minimaler Abstand zwischen Elektrode und Heizelement definiert werden, oder, alternativ, ein Abstand zwischen einer Kante des mindestens einen Heizelements und einer Kante der Elektrode.
Das beschriebene Sensorelement in einer der vorgeschlagenen Ausgestaltungen wird vorteilhafterweise in einem Verfahren zur Messung einer Gasgemischszusammensetzung derart betrieben, dass zwischen die mindestens eine Pumpanode und die mindestens eine Pumpkathode eine Pumpspannung, insbesondere zwischen 100 mV und 1,0 V, vorzugsweise zwischen 300 mV und 800 mV und besonders bevorzugt zwischen 600 mV und 700 mV, angelegt wird, vorzugsweise eine konstante Pumpspannung, wobei ein zwischen den mindestens zwei Elektroden fließender Pumpstrom gemessen wird. Vorzugsweise wird dabei durch eine geeignete Beschallung die mindestens eine erste Elektrode zumindest zumindest zeitweise als Pumpka- thode betrieben, wohingegen die mindestens eine zweite Elektrode zumindest zeitweise als Pumpanode betrieben wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines radialsymmetrischen, als Einzeller ausgebil- deten Sensorelements;
Figur 2 eine schematische Darstellung von Pumpstrom-Kennlinien durch eine Pumpzelle;
Figur 3 ein zweites Ausfuhrungsbeispiel eines Sensorelements mit innenliegender Pumpanode; und
Figur 4 ein drittes Ausfuhrungsbeispiel eines Sensorelements mit nebeneinanderliegenden Pumpelektroden.
In Figur 1 ist ein erstes Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt. Dabei handelt es sich um ein Sensorelement 110, welches z.B. in einer Lambda- sonde oder als Lambdasonde eingesetzt werden kann, um die Gaszusammensetzung (Luft- zahl) in einem Gasraum 112 zu bestimmen. Das Sensorelement 110 ist als radialsymmetrischer Schichtaufbau ausgebildet, mit einem Festelektrolyten 114, auf welchem auf einander gegenüberliegenden Seiten eine innenliegende Pumpkathode 116 und eine außen, auf der dem Gasraum 112 zugewandten Seite angeordnete Pumpanode 118 angeordnet sind. Im Betrieb werden zwischen die beiden Pumpelektroden 116, 118 Spannungen im oben beschriebenen Bereich angelegt, und ein Strom wird zwischen den beiden Elektroden 116, 118 gemessen (Pumpstrom Ip). Allgemein sei im Folgenden angenommen, dass die mindestens eine erste Elektrode als Pumpkathode 116 geschaltet wird, und die mindestens eine zweite Elektrode des Sensorelements 110 als Pumpanode 118. Auch eine andere Beschallung ist jedoch denkbar, oder auch eine Beschaltung, bei welcher, je nach Betriebszustand, die Kathoden- und Anodenfunktion wechseln, beispielsweise im Rahmen einer Regelung, oder bei welcher die mindestens zwei Elektroden ganz oder teilweise oder auch nur zeitweise als Bestandteil einer Messzelle (Nernstzelle) eingesetzt werden. Vor der Pumpkathode 116, welche vorzugsweise als Platin-Elektrode ausgebildet sein kann, ist ein Kathodenhohlraum 120 in Form eines rechteckigen Hohlraums ausgebildet. Durch ein Gaszutrittsloch 122 im Sensorelement 110 tritt Gasgemisch aus dem Gasraum 122 in das Sensorelement 110 ein und kann von dort in den Kathodenhohlraum 120 gelangen. Zwischen Gaszutrittsloch 122 und Kathodenhohlraum 120 ist dabei ein Strömungswiderstandselement 124 in Form eines porösen, dichten Materials angeordnet, welches den Grenzstrom der Pumpkathode 116 begrenzt.
Die Pumpanode 118 ist in diesem Ausführungsbeispiel als brenngassensitive Pumpanode aus- gestaltet, beispielsweise als eine der oben beschriebenen Platin-Elektroden mit einer Goldbeimischung im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 %. Auf diese Weise lassen sich die oben beschriebenen Elektrodenreaktionen an der Pumpanode 118 bereits stark unterdrücken, da die elekt- rokatalytische Aktivität derartiger Elektrodenzusammensetzungen gegenüber Platin stark gesenkt ist.
Gleichzeitig ist in Figur 1 jedoch eine weitere Möglichkeit dargestellt, die beschriebenen Fettgasreaktionen an der Pumpanode 118 weiter zu unterdrücken. Während im rechten Teil der Darstellung (in der Figur 1 mit A bezeichnet) die Pumpanode 118 gegenüber dem Gasraum 112 lediglich durch eine einfache Schutzschicht 126 abgeschirmt ist (in der Regel ein poröses, gasdurchlässiges Material), weist die Pumpanode 118 im linken Teil dieser schematischen
Darstellung (in Figur 1 mit B bezeichnet) ein Diffusionswiderstandselement 128 auf. Dabei ist die Pumpanode 118 von einer gasundurchlässigen Deckschicht 130 umgeben, in welcher, über der Pumpanode 118, ein rechteckiger Hohlraum 132 ausgebildet ist. Dieser Hohlraum 132 ist mit dem Gaszutrittsloch 122 über einen langen Diffusionskanal 134 verbunden, wel- eher in das Gaszutrittsloch 122 mündet. Für die Dimensionierung des Diffusionskanals 134 sei auf die obige Beschreibung verwiesen. An der Mündungsstelle des Diffusionskanals 134 in das Gaszutrittsloch ist eine Aufweitung 136 vorgesehen, um zu verhindern, dass der Diffusionskanal 134 durch aus dem Gasraum 112 eindringende Verschmutzungen zugesetzt wird. Durch den Diffusionskanal 134 ist es einerseits möglich, dass Sauerstoff, welcher sich an der Pumpanode 118 bildet, in den Gasraum 112 abströmen kann. Andererseits wird Brennraumgasen durch den langen Diffusionsweg ein Eindringen in den Hohlraum 132 über der Pumpanode 118 erschwert. Der Hohlraum 132 bewirkt zusätzlich, wie oben beschrieben, eine räumliche Möglichkeit zur Abreaktion von eindringenden Brenngasen, wie beispielsweise Wasserstoff.
Das Sensorelement 110 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 1 lässt sich auf viele Weisen modifizieren. So kann, abweichend von dem hier dargestellten Radialdesign, auch ein lineares Design gewählt werden. Weiterhin ist in Figur 1 zu erkennen, dass unterhalb der Pumpanode 118, Pumpkathode 116 und Festelektrolyt 114, welche zusammen eine Pumpzelle 138 bilden, ein Heizelement 140 vorgesehen ist, welches sich aus Isolatorschichten 142 und dazwischen angeordneten Heizwiderständen 144 zusammensetzt. Mittels dieses Heizelements 140, wel- ches als Temperierelement 146 wirkt, lässt sich beispielsweise eine Betriebstemperatur des Sensorelements 110 auf 500 bis 600 0C einstellen, wobei die Temperatur angepasst wird, um beispielsweise die elektrolytischen Eigenschaften des Festelektrolyten 114 zu optimieren.
In Figur 2 ist schematisch die Auswirkung der oben beschriebenen Maßnahmen auf die Kenn- linie (Pumpstrom Ip als Funktion der Luftzahl λ) des in Figur 1 dargestellten Sensorelements 110 gezeigt. Der Pumpstrom Ip ist dabei gegen die Luftzahl λ aufgetragen. Theoretisch sollte der Pumpstrom Ip im fetten Bereich 210 bei Null liegen, also auf der λ- Achse. Bei λ = 1 und größeren λ- Werten (magerer Bereich 212) sollte der Pumpstrom Ip dann annähernd linear ansteigen mit der Luftzahl λ, was in Figur 2 durch die theoretische Kennlinie 214 gestrichelt dargestellt ist. Tatsächlich ist in Sensorelementen 110 mit Platin- Ano den jedoch die Kennlinie 216 zu beobachten, welche lediglich bei hohen λ- Werten an den theoretischen Verlauf 214 angenähert ist. Im leicht mageren Bereich, ungefähr bei λ = 1, weicht die Kennlinie 216 dann jedoch vom theoretischen Verlauf 214 ab und steigt hin zu kleineren λ- Werten sogar wieder an.
Die Kennlinie 218 zeigt schematisch einen Verlauf einer Kennlinie mit erfindungsgemäß „vergifteten" Anoden, beispielsweise Platin-Pumpelektroden 118 mit der oben beschriebenen Goldbeimischung. Deutlich ist zu erkennen, dass die Abweichung vom theoretischen Verlauf 214 im leicht mageren Bereich verringert ist. Insbesondere erfolgt kein Wiederanstieg der Kennlinie hin zu kleinen λ- Werten, so dass eine Eindeutigkeit des Kennlinienverlaufs (Rück- schluss vom Pumpstrom Ip auf die Luftzahl λ) gewährleistet ist. Die Kennlinie 220 zeigt schließlich die in B in Figur 1 dargestellte Pumpanode 118, bei welcher, zusätzlich zur oben beschriebenen „Vergiftung", das Diffusionswiderstandselement 128 realisiert ist. Deutlich ist zu erkennen, dass diese Kennlinie 220 dem theoretischen Verlauf 214 gut angenähert ist. Somit ist auch eine Messung bis hinunter zu kleinen λ- Werten, d. h. λ-Zahlen knapp über 1 , möglich.
In Figur 3 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 110 dargestellt, welches wiederum eine Pumpzelle 138 mit einer Pumpkathode 116 und einer Pumpanode 118 und einem dazwischen liegenden Festelektrolyten 114 aufweist. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 ist jedoch bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 die Pumpkathode 116 obenliegend auf dem Festelektrolyten 114 angeordnet, und die Pumpanode 118 innenliegend. Über der Pumpkathode 116 ist, zur Abschirmung gegenüber dem Gasraum 112, eine gasundurchlässige Deckschicht 130 angeordnet, so dass sich über der Pumpkathode 116 wiederum ein näherungsweise rechteckförmiger Kathodenhohlraum 120 ausbildet. Dieser Kathodenhohlraum 120 ist gegenüber dem Gasraum 112 durch das Strömungswiderstandselement 124 abgeschirmt, welches beispielsweise ausgestaltet ist wie im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1.
Wiederum ist ein Gaszutrittsloch 122 vorgesehen, welches in diesem Falle jedoch nicht dem Zwecke einer Gaszuführung zur Pumpanode 118 dient (wie im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 zur Gaszuführung zur Pumpkathode 116), sondern einem Entweichen von Sauerstoff aus einem Hohlraum 132 im Inneren des Sensorelements 110, in welchem die Pumpanode 118 angeordnet ist. Dementsprechend kann das Gaszutritts loch 122, welches in diesem Falle eben kein „Zutrittsloch" mehr ist, beispielsweise mit geringerem Querschnitt ausgestaltet werden als das Gaszutrittsloch 122 im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1. Damit wird der Diffusionswiderstand zusätzlich erhöht. Das Gaszutrittsloch 122 bildet also im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 einen Teil eines Diffusionswiderstandselements 128, welches eine Diffusion von Brenngasen aus dem Gasraum 112 in den Hohlraum 132 über der Pumpanode 118 verhindert beziehungsweise verringert und gleichzeitig ein Abströmen von Sauerstoff aus dem Hohlraum 132 ermöglicht. Zusätzlich ist in Figur 3 der Hohlraum 132 durch ein poröses Element 310, wobei es sich vorteilhafterweise um ein grobporiges, poröses Element handelt, gegenüber dem Gasraum 112 abgeschirmt. Die Pumpanode 118 kann aus demselben Material bestehen, wie oben beschrieben. In Figur 4 ist schließlich ein drittes Ausfuhrungsbeispiel eines Sensorelements 110 dargestellt, welches einen Schichtaufbau mit auf derselben Seite des Festelektrolyten 114 angeordneter Pumpkathode 116 und Pumpanode 118 realisiert. Wiederum bilden Pumpanode 118, Pumpkathode 116 und Festelektrolyt 114 eine Pumpzelle 138, wobei der Pumpstrom jedoch nun- mehr im Wesentlichen in horizontaler Richtung, parallel zu den Schichtebenen, zwischen den Elektroden 116, 118 fließt. Über der Pumpkathode 116, welche wiederum beispielsweise als Platin-Pumpkathode ausgebildet ist, ist wieder ein Kathodenhohlraum 120 ausgebildet, welcher gegenüber dem Gasraum 122 durch eine gasdichte Deckschicht 130 abgeschirmt ist. Der Kathodenhohlraum 120 ist mit dem Gasraum 122 über ein Strömungswiderstandselement 124 in Form einer dichten, kleinporigen keramischen Schicht getrennt, analog zu den vorhergehenden Ausführungsbeispielen.
Die Pumpkathode 118 ist in diesem Ausführungsbeispiel beispielsweise wieder eine „vergiftete" Platin-Elektrode, beispielsweise eine Platin-Elektrode mit einer überdruckten Goldschicht zur Einstellung der Brenngassensitivität. Über der Pumpanode 118 ist wiederum ein Hohlraum 132 ausgebildet, welcher ebenfalls durch die gasdichte Deckschicht 130 gegenüber dem Gasraum 122 abgetrennt ist. Der Hohlraum 132 ist durch den einen Diffusionskanal 134 vom Gasraum 122 getrennt, wobei wiederum ein poröses Element 310, analog zum Ausführungsbeispiel in Figur 3, in den Diffusionskanal 134 eingebracht ist. Diffusionskanal 134 und porö- ses Element 310 wirken zusammen als Diffusionswiderstandselement 128, wobei bezüglich der Dimensionierung des Diffusionskanals 134 auf die obige Beschreibung verwiesen werden kann.
Weiterhin ist, wie auch in den vorhergehenden Ausführungsbeispielen, auch im Ausführungs- beispiel gemäß Figur 4 wiederum ein Heizelement 140 vorgesehen. Im Gegensatz zu den vorhergehenden Ausführungsbeispielen ist bei dieser planaren Anordnung mit nebeneinanderliegenden Elektroden 116, 118 jedoch im Beispiel gemäß Figur 4 eine asymmetrische Heizung realisiert, bei welcher Pumpanode 118 und Diffusionswiderstandselement 128 im räumlichen Durchschnitt mit einer Temperatur beheizt werden, welche ca. 20 % unterhalb der mittleren Temperatur von Pumpkathode 116 und Strömungswiderstandselement 124 liegt. Zu diesem Zweck ist das Heizelement 140 derart angeordnet, dass dies lateral die Pumpanode 118 und das Diffusionswiderstandselement 128 nicht vollständig abdeckt, da sich das Heizelement 140 nicht in gleichem Maße zum rechten Rand des Sensorelements 110 erstreckt wie zum linken Rand. Durch diese erhöhte Betriebstemperatur auf Seiten der Pumpkathode 116 wird ein Gaseinlass, welcher in Figur 4 symbolisch mit 410 bezeichnet ist, aus dem Gasraum 122 in den Kathodenhohlraum 120 durch das poröse Strömungswiderstandselement 124 (Diffusi- onsprozess) begünstigt. Gleichzeitig wird durch die niedrigere Betriebstemperatur auf Seiten der Pumpanode 118 zwar ein Ausströmen von Sauerstoff (Gasausstrom 412) aus dem Hohlraum 132 in den Gasraum 122 ermöglicht, wobei jedoch eine Diffusion von Brenngasen aus dem Gasraum 122 in den Hohlraum 132 durch den Diffusionskanal 134 und das poröse Element 310 aufgrund der geringeren Temperatur unterdrückt werden.

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement (110) zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in mindestens einem Gasraum (112), insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, wobei die Gasgemischszusammensetzung mindestens eine nachzuweisende Komponente, insbesondere Sauerstoff, und mindestens eine oxidierbare Komponente, insbesondere ein Brenngas, umfasst, wo- bei das Sensorelement (110) mindestens eine erste Elektrode (116) und mindestens eine zweite Elektrode (118) und mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode (116) und die mindestens eine zweite Elektrode (118) verbindenden Festelektrolyten (114) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Elektrode (118) eine geringere katalytische Aktivität, insbesondere eine geringere elektrokatalytische Aktivi- tat, gegenüber der mindestens einen oxidierbaren Komponente aufweist als die mindestens eine erste Elektrode (116).
2. Sensorelement (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Elektrode (118) mindestens eine der folgenden Eigen- Schäften aufweist:
- die mindestens eine zweite Elektrode (118) weist eine Platinelektrode auf, mit einer Beimischung eines katalytisch inaktiven Metalls, insbesondere von Gold und/oder Silber und/oder Kupfer und/oder Blei, insbesondere im Bereich zwischen 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 1,0 Gew.-%; - die mindestens eine zweite Elektrode (118) weist eine Platinelektrode auf, mit einer zumindest teilweisen Bedeckung durch ein katalytisch inaktives Metall, insbesondere Gold und/oder Silber und/oder Kupfer und/oder Blei, wobei die zumindest teilweise Bedeckung vorzugsweise unvollständig ist;
- die mindestens eine zweite Elektrode (118) weist ein Oxid, insbesondere ein Metall- oxid auf, insbesondere ein Metalloxid auf Perowskitbasis und/oder Chromitbasis und/oder Gallatbasis;
- die mindestens eine zweite Elektrode (118) weist einen Keramik-Metall- Verbundwerkstoff auf; - die mindestens eine zweite Elektrode (118) weist ein Gemisch aus mindestens einer Oxidkeramik und mindestens einem der folgenden Metalle auf: Gold, Silber, Kupfer, Blei.
3. Sensorelement (110) gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Elektrode (118) über mindestens ein Diffusionswiderstandselement (128) mit dem mindestens einen Gasraum (112) und/oder mindestens einem Referenzraum verbunden ist, wobei die mindestens eine erste Elektrode (116) über mindestens ein Strömungswiderstandselement (124) mit dem mindestens einen Gasraum (112) verbunden ist, wobei das mindestens eine Strömungswiderstandselement
(124) und das mindestens eine Diffusionswiderstandselement (128) derart ausgestaltet sind, dass das mindestens eine Strömungswiderstandselement (124) einen größeren Strömungswiderstand aufweist als das mindestens eine Diffusionswiderstandselement (128) und dass das mindestens eine Diffusionswiderstandselement (128) einen größeren Diffusionswiderstand aufweist als das mindestens eine Strömungswiderstandselement
(124).
4. Sensorelement (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Strömungswiderstandselement (124) und das mindestens eine Diffusionswiderstandselement (128) derart ausgestaltet sind, dass der Grenzstrom der mindestens einen zweiten Elektrode (118) kleiner ist als der Grenzstrom der mindestens einen ersten Elektrode (1 16).
5. Sensorelement (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Grenzstrom der mindestens einen zweiten Elektrode (118) kleiner ist als 1/5 des
Grenzstroms der mindestens einen ersten Elektrode (116) und vorzugsweise kleiner ist als 1/10 des Grenzstroms der mindestens einen ersten Elektrode (116).
6. Sensorelement (110) gemäß einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das mindestens eine Diffusionswiderstandselement (128) einen Diffusionskanal (134) aufweist, über welchen die mindestens eine zweite Elektrode (118) mit dem mindestens einen Gasraum (112) und/oder dem mindestens einen Referenzraum verbunden ist.
7. Sensorelement (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei der mindestens eine Diffusionskanal (134) einen Kanal mit einer Höhe in einem Bereich von 2 L bis 25 L aufweist, eine Breite in einem Bereich von 2 L bis 25 L und eine Länge im Bereich von 0,5 mm bis 20 mm, wobei L die mittlere freie Weglänge der Moleküle des Gasgemisches bei einem Betriebsdruck und einer Betriebstemperatur des Sensorelementes (110) ist.
8. Sensorelement (110) gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens einen zusätzlichen, mit der mindestens einen zweiten Elektrode (118) in Verbindung stehenden Hohlraum (132), wobei der mindestens eine Hohlraum
(132) über den mindestens einen Diffusionskanal (134) mit dem mindestens einen Gasraum (112) und/oder dem mindestens einen Referenzraum verbunden ist.
9. Sensorelement (110) gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei das mindestens eine Diffusionswiderstandselement (128) mindestens ein poröses Element (310) aufweist.
10. Sensorelement (110) gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diffusionswiderstandselement (128) einen Referenzkanal aufweist, wobei der mindestens eine Referenzkanal die mindestens eine erste Elektrode mit mindes- tens einem von dem mindestens einen Gasraum (112) getrennten Referenzraum verbindet.
11. Sensorelement (110) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Temperierelement (146) vorgesehen ist, wobei das mindes- tens eine Temperierelement (146) ausgestaltet ist, um die mindestens eine zweite Elektrode (118) bei einer niedrigeren Betriebstemperatur zu betreiben als die mindestens eine erste Elektrode (116).
12. Sensorelement (110) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Temperierelement (146) von der mindestens einen ersten Elektrode (116) und der mindestens einen zweiten Elektrode (118) unterschiedlich weit beabstandet ist, wobei vorzugsweise der Abstand zwischen dem mindestens einen Temperierelement (146) und der mindestens einen ersten Elektrode (116) um mindestens 20 % größer ist als der Abstand zwischen dem mindestens einen Temperierelement (146) und der mindestens einen zweiten Elektrode (118).
13. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasge- mischs unter Verwendung eines Sensorelements (110) gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekenn-zeichnet, dass zwischen die mindestens eine zweite Elektrode (118) und die mindestens eine erste Elektrode (116) eine Pumpspannung angelegt wird, wobei mindestens ein zwischen der mindestens einen ersten Elektrode (116) und der mindestens einen zweiten Elektrode (118) fließender Pumpstrom gemessen wird.
14. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Elektrode (116) zumindest zeitweise als Pumpkathode betrieben wird und dass die mindestens eine zweite Elektrode (116) zumindest zeitweise als Pumpanode betrieben wird.
15. Verfahren gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pumpspannung zwischen 100 mV und 1,0 V verwendet wird, vorzugsweise zwischen 300 mV und 800 mV und besonders bevorzugt zwischen 600 mV und 700 mV.
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