DE102004005115A1

DE102004005115A1 - Gasmessfühler mit Elektrodenabdeckung

Info

Publication number: DE102004005115A1
Application number: DE102004005115A
Authority: DE
Inventors: Keigo Nishio Mizutani; Daisuke Nishio Makino; Tooru Kariya Katafuchi; Akira Kariya Miyashita
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2024-02-03
Also published as: DE102004005115B4; JP2004239632A; JP4248265B2

Abstract

Ein Gasmessfühler (1) ist so gestaltet, dass er die Konzentration eines bestimmten in einem Gas enthaltenen Gasbestandteils bestimmt. Der Gasmessfühler enthält dazu eine Sauerstoffpumpzelle (2), eine Sensorzelle (4), die dazu dient, die Konzentration des bestimmten Gasbestandteils zu messen, und eine Gaskammer (120), in die das Gas gelassen wird. Die Sauerstoffpumpzelle (2) und die Sensorzelle (4) haben zu der Gaskammer (120) hin frei liegende Elektroden (21, 42), wobei die Elektrode (21) der Sauerstoffpumpzelle einen gegenüber dem bestimmten Gasbestandteil inerten Zusatz enthält. Die Elektroden (21, 42) der Sauerstoffpumpzelle und der Sensorzelle sind mit Schutzschichten (51, 52) bedeckt, die dazu dienen, den inerten Zusatz, der sich von der Sauerstoffpumpzelle (2) verflüchtigt, einzufangen, um eine Adhäsion dessen auf der Sensorzellenelektrode (42) zu vermeiden. Dadurch wird ein höherer Aktivierungsgrad der Sensorzellenelektrode (42) aufrecht erhalten, was einen stabilen Betrieb der Sensorzelle sicher stellt.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein einen Gasmessfühler, der zur Messung der Konzentration an NOx eingesetzt wird, das in Abgasemissionen von Kraftfahrzeugmotoren enthalten ist, und insbesondere einen Gasmessfühler mit einer Elektrodenabdeckung, die dazu dient, die gewünschte Genauigkeit bei der Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Gasbestandteils sicher zu stellen.
Die Luftverschmutzung durch Kraftfahrzeugabgasemissionen hat im Alltag zu schwerwiegenden Problemen geführt. Die Emissionsvorschriften sind daher von Jahr zu Jahr strenger geworden.
Man geht davon aus, das eine effektivere Emissionsreinigung erreicht werden kann, wenn die Konzentration an NOx (Stickoxiden) gemessen wird, die in den Abgasemissionen enthalten ist, und zu einem Überwachungssystem für die Motorverbrennungssteuerung oder den Katalysator rückgeführt wird. Dementsprechend sind aus dem Stand der Technik bereits einige NOx-Sensoren bekannt, mit denen sich präzise die Konzentration an NOx bestimmen lässt, das in den Abgasemissionen von Kraftfahrzeugen enthalten ist.

Die JP 2-885336 A beschreibt einen typischen NOx-Sensor.

12 zeigt einen Gasmessfühler, der in einem solchen NOx-Sensor eingesetzt wird. Der Gasmessfühler 9 enthält eine erste Messgaskammer 121, in die ein zu messendes Gas (nachstehend auch als Messgas bezeichnet) gelassen wird, während es einem vorgegebenen Diffusionswiderstand unterliegt, eine über eine Mündung 123 zu der ersten Messgaskammer 121 führende zweite Messgaskammer 122, eine Sauerstoffpumpzelle 2, eine Sauerstoffüberwachungszelle 3, eine Sensorzelle 4 und eine Heizung 19.

Die Sauerstoffpumpzelle 2 liegt zur ersten Messgaskammer 121 hin frei. Wenn eine Spannung an die Sauerstoffpumpzelle 2 angelegt wird, führt dies dazu, dass Sauerstoff von der Außenseite des Gasmessfühlers 9 in die erste Messgaskammer 121 oder von der erste Messgaskammer 121 zur Außenseite des Gasmessfühlers 9 gepumpt wird.

Die Überwachungszelle 3 dient dazu, die Sauerstoffkonzentration innerhalb der ersten Messgaskammer 121 zu messen. Durch ein Regelungssystem wird die an die Sauerstoffpumpzelle 2 angelegte Spannung so geregelt, dass die von der Überwachungszelle 3 gemessene Sauerstoffkonzentration innerhalb der ersten Messgaskammer 121 auf einem konstanten Niveau bleibt.

Die Sensorzelle 4 liegt zur zweiten Messgaskammer 122 hin frei und dient dazu NOx zu zerlegen, um Sauerstoffionen zu erzeugen, die zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgaskammer 122 verwendet werden. Die NOx-Konzentration innerhalb der zweiten Messgaskammer 122 wird als Funktion der von der Sensorzelle 4 gemessenen Sauerstoffkonzentration bestimmt.

Die Sauerstoffkonzentration innerhalb der ersten und zweiten Messgaskammer 121 und 122 wird also wie oben beschrieben unter Verwendung des Ausgangssignals der Sauerstoffüberwachungszelle 3 durch die Sauerstoffpumpzelle 2 konstant gehalten, wodurch die NOx-Konzentration als eine Funktion der Menge an Sauerstoffionen bestimmt werden kann, die sich von der zur zweiten Messgaskammer 122 hin frei liegenden Sensorzellenelektrode 42 zur Sensorzellenelektrode 41 bewegt.

Die der zweiten Messgaskammer 122 zugewandte Sensorzellenelektrode 42 ist üblicherweise eine Cermet-Elektrode, die Pt oder Rh enthält, um NOx zu reduzieren bzw. zu zerlegen. Die zur ersten Messgaskammer 121 hin frei liegende Pumpzellenelektrode 21 und die Überwachungszellenelektrode 32 bestehen jeweils aus einer Cermet-Elektrode, die gegenüber NOx inertes Pt oder Au enthält.

Der Gasmessfühler 9 hat jedoch die folgenden Nachteile.

Die erste und zweite Messgaskammer 121 und 122 stehen miteinander in Verbindung, so dass in der Pumpzellenelektrode 21 und/oder der Überwachungszellenelektrode 32 enthaltenes Au, das sich während des Herstellungsprozesses oder der Verwendung des Gasmessfühlers 9 verflüchtigt, an der Sensorzellenelektrode 42 anhaften kann. Das Au beeinträchtigt die Fähigkeit der Sensorzellenelektrode 42 NOx zu zerlegen, was zu einer geringeren Genauigkeit bei der Bestimmung der NOx-Konzentration führt. Dieses Problem kann auch bei Gassensoren ähnlicher Bauart wie oben auftreten, die so ausgelegt sind, dass sie die Konzentration anderer Gasbestandteile als NOx messen.

Angesichts dessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gasmessfühler mit einer Sensorzellenelektrode zur Verfügung zu stellen, die gegenüber einem zu messenden Gasbestandteil hochgradig aktiv ist und die eine gewünschte Genauigkeit bei der Bestimmung der Konzentration des Gasbestandteils sicher stellt.

Eine erste Ausgestaltung der Erfindung sieht einen Gasmessfühler vor, der zur Messung der Konzentration an NOx, HC oder CO eingesetzt werden kann, das in Abgasemissionen eines Kraftfahrzeugs enthalten ist, und Folgendes enthält: (a) eine Messgaskammer, in die ein Messgas eindringt, während es einem vorgegebenen Diffusionswiderstand unterliegt; (b) eine Sauerstoffpumpzelle, die dazu dient, Sauerstoff gezielt in die Messgaskammer hinein und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, um innerhalb der Messgaskammer die Konzentration an in dem Messgas enthaltenem Sauerstoff zu kontrollieren, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Pumpzellenelektrode enthält, wobei die erste Pumpzellenelektrode zu der Messgaskammer hin frei liegt und aus einem Material besteht, das einen gegenüber einem bestimmten in dem Messgas enthaltenen Bestandteil inerten Zusatz enthält; (c) eine Sensorzelle, die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer die Konzentration des in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteils zu messen, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Sensorzellenelektrode enthält, wobei die erste Sensorzellenelektrode zu der Messgaskammer hin frei liegt und den Zweck hat, als Funktion der Konzentration des bestimmten Gasbestandteils ein Signal zu erzeugen; und (d) eine Abdeckschicht, die die der ersten Messgaskammer zugewandte erste Pumpzellenelektrode und/oder erste Sensorzellenelektrode bedeckt und aus einem porösen Keramikmaterial besteht, das 10 μm bis 100 μm dick ist.

Wenn die Abdeckschicht die erste Pumpzellenelektrode bedeckt, dient sie dazu, den sich von der ersten Pumpzellenelektrode verflüchtigenden inerten Zusatz physikalisch einzufangen, ohne dass er zur Messgaskammer diffundiert. Wenn die Abdeckschicht die erste Sensorzellenelektrode bedeckt, dient sie dazu, den in der Gasmesskammer schwebenden inerten Zusatz physikalisch einzufangen, bevor er die erste Sensorzellenelektrode erreicht. In beiden Fällen hat die Schutzabdeckung den Zweck, ein Anhaften des inerten Zusatzes an der ersten Sensorzellenelektrode zu vermeiden, wodurch ein hoher Aktivierungsgrad der Sensorzellenelektrode aufrecht erhalten wird, was einen stabilen Betrieb der Sensorzelle sicher stellt.

Die Abdeckschicht ist wie gesagt 10 μm bis 100 μm dick. Wenn die Dicke weniger als 10 μm beträgt, führt dies zu einer geringeren Menge des inerten Zusatzes, die von der Abdeckschicht eingefangen wird. Wenn die Dicke dagegen mehr als 100 μm beträgt, kommt es zu einer Zeitverzögerung, bis das Messgas die erste Pumpzellenelektrode bzw. die erste Sensorzellenelektrode erreicht, was zu einer geringeren Ansprechgeschwindigkeit des Gasmessfühlers führt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Abdeckschicht aus porösem Aluminiumoxid oder Zirconiumoxid.

Der Gasmessfühler kann außerdem eine Sauerstoffüberwachungszelle enthalten, die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer die Sauerstoffkonzentration zu überwachen, um ein dafür stehendes Signal zur Verfügung zu stellen, das zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoffpumpzelle verwendet wird. Die Überwachungszelle enthält einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Überwachungszellenelektrode. Die erste Überwachungs zellenelektrode liegt zur Messgaskammer hin frei, enthält einen gegenüber dem in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteil inerten Zusatz und ist mit einer aus einem porösen Keramikmaterial bestehenden Abdeckschicht bedeckt, die 10 μm bis 100 μm dick ist. Die Abdeckschicht kann mit der ersten Pumpzellenelektrode bzw. der ersten Sensorzellenelektrode gemeinsam sein.

Eine zweite Ausgestaltung der Erfindung sieht einen Gasmessfühler vor, der Folgendes enthält: (a) eine Messgaskammer, in die ein Messgas eindringt, während es einem vorgegebenen Diffusionswiderstand unterliegt; (b) eine Sauerstoffpumpzelle, die dazu dient, Sauerstoff gezielt in die Messgaskammer hinein und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, um innerhalb der Messgaskammer die Konzentration an in dem Messgas enthaltenem Sauerstoff zu kontrollieren, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Pumpzellenelektrode enthält, wobei die erste Pumpzellenelektrode zu der Messgaskammer hin frei liegt und aus einem Material besteht, das einen gegenüber einem bestimmten in dem Messgas enthaltenen Bestandteil inerten Zusatz enthält; (c) eine Sensorzelle, die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer die Konzentration des in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteils zu messen, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Sensorzellenelektrode enthält, wobei die erste Sensorzellenelektrode zu der Messgaskammer hin frei liegt und den Zweck hat, als Funktion der Konzentration des bestimmten Gasbestandteils ein Signal zu erzeugen; und (d) eine Abdeckschicht, die die der ersten Messgaskammer zugewandte erste Pumpzellenelektrode und/oder erste Sensorzellenelektrode bedeckt und die aus einem porösen Keramikmaterial besteht, das ein Edelmetall aus Pt, Rh und/oder Pd enthält.

Der sich verflüchtigende inerte Zusatz bildet außerdem zusammen mit dem in der Abdeckschicht enthaltenen Pt, Rh oder Pd eine Legierung, so dass er chemisch in der Abdeckschicht eingefangen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Gasmessfühler außerdem eine Sauerstoffüberwachungszelle enthalten, die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer die Sauerstoffkonzentration zu überwachen, um ein dafür stehendes Signal zur Verfügung zu stellen, das zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoffpumpzelle verwendet wird. Die Überwachungszelle enthält einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Überwachungszellenelektrode. Die erste Überwachungszellenelektrode liegt zur Messgaskammer hin frei, enthält einen gegenüber dem in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteil inerten Zusatz und ist mit einer Abdeckschicht aus einem porösen Keramikmaterial bedeckt, das ein Edelmetall aus Pt, Rh und/oder Pd enthält.

Die Abdeckschicht enthält auf das Gewicht des porösen Keramikmaterials bezogen 0,1 bis 20 Gew.-% an Pt, Rh und/oder Pd.

Die Erfindung wird im Folgenden genauer anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beschrieben, die jedoch nicht als Einschränkung verstanden werden sollten, sondern lediglich der Erläuterung und dem Verständnis dienen. Dabei wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die Folgendes zeigen:
1(a) im Längsschnitt einen Gasmessfühler gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
1(b) einen in Querrichtung verlaufenden Schnitt entlang der Linie A-A in 1(a);
2 eine auseinander gezogene Ansicht des Gasmessfühlers von 1(a);
3 eine Draufsicht auf eine zur Messgaskammer in frei liegende Pumpzellen-, Überwachungszellen- und Sensorzellenelektrode;
4 einen zu 3 in Querrichtung verlaufenden Schnitt;
5(a) im Längsschnitt einen Gasmessfühler gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
5(b) einen in Querrichtung verlaufenden Schnitt entlang der Linie B-B in 5(a);
6 eine grafische Darstellung mit dem Zusammenhang zwischen einem tatsächlichen Wert und einem theoretischen Wert für die Differenz zwischen einem durch die Sensorzelle fließenden Strom und einem durch die Sauerstoffüberwachungszelle fließenden Strom in dem Gasmessfühler gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiels;
7 eine grafische Darstellung mit dem Zusammenhang zwischen einem tatsächlichen Wert und einem theoretischen Wert für die Differenz zwischen einem durch die Sensorzelle fließenden Strom und einem durch die Sauerstoffüberwachungszelle fließenden Strom in einem Vergleichsgasmessfühler ohne Schutzschicht;
8 eine Zeitdarstellung, die die Änderung des Ausgangssignals des Gasmessfühlers gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel angibt, wenn er einem 100 ppm NO enthaltenen Gas ausgesetzt wird und einer raschen Änderung von 100 ppm auf 300 mmp unterliegt;
9 eine grafische Darstellung mit Ausgangssignalkennwerten des Gasmessfühlers gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel für verschiedene Werte der Schutzschichtdicke;
10 eine grafische Darstellung mit Ausgangssignalkennwerten eines Gasmessfühlers gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung für einen unterschiedlichen Gehalt an Pt in der Schutzschicht;
11 im Längsschnitt einen Gasmessfühler gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung; und
12 im Längsschnitt einen herkömmlichen Gasmessfühler.
In den Zeichnungen, in denen sich gleiche Bezugszahlen in den verschiedenen Ansichten auf gleiche Teile beziehen, zeigen die 1(a), 1(b) und 2 einen Gasmessfühler 1 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung, der in einen Gassensor eingebaut wird, der in einem Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors installiert werden kann, um für die Motorverbrennungssteuerung und/oder für Katalysatorsysteme die Konzentration an NOx (d.h. Stickoxiden) zu messen, die in Abgasemissionen des Motors enthalten ist.
Der Gasmessfühler 1 enthält allgemein eine Messgaskammer 120, in die ein zu messendes Gas (nachstehend auch als Messgas bezeichnet) gelassen wird, während es einem vorgegebenen Diffusionswiderstand unterliegt, eine zur Messgaskammer 120 hin frei liegende Sauerstoffpumpzelle 2 und eine Sensorzelle 4. Die Sauerstoffpumpzelle 2 dient dazu, gezielt Sauerstoffmoleküle aus der Messgaskammer 120 heraus oder in sie hinein zu pumpen, um die Konzentration an Sauerstoff (O₂) innerhalb der Messgaskammer 120 auf einem vorgegebenen konstanten Niveau zu halten. Die Sensorzelle 4 dient dazu, ein Signal zu erzeugen, das für die Konzentration eines bestimmten Gasbestandteils wie NOx steht, der in dem Gas innerhalb der Messgaskammer 120 enthalten ist.
Die Sauerstoffpumpzelle 2 besteht aus einer Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytplatte 13 und Pumpzellenelektroden 21 und 22, die an entgegengesetzten Ober flächen der Festelektrolytplatte 13 befestigt sind. Die Pumpzellenelektrode 21 liegt zur Messgaskammer 120 hin frei. Die Sauerstoffpumpzelle 2 dient wie oben beschrieben dazu, Sauerstoffmoleküle (O₂), die in dem außerhalb des Gasmessfühlers 1 vorkommenden Gas enthalten sind, zu reduzieren und dissoziieren bzw. ionisieren und sie in die Messgaskammer 120 zu pumpen sowie die Sauerstoffmoleküle (O₂) zu dissoziieren bzw. ionisieren und zur Außenseite der Messgaskammer 120 zu pumpen, wenn die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 120 höher als ein vorgegebenes Niveau ist, um die Sauerstoffkonzentration in der Messgaskammer 120 auf dem vorgegebenen konstanten Niveau zu halten.
Die Sensorzelle 4 besteht aus einer Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytplatte 11 und Sensorzellenelektroden 41 und 42, die an entgegengesetzten Oberflächen der Festelektrolytplatte 11 befestigt sind. Die Sensorzellenelektrode 42 liegt zur Messgaskammer 120 hin frei.
Die zur Messgaskammer 120 hin frei liegende Pumpzellenelektrode 12 besteht aus einem Material, das einen Zusatz enthält, der gegenüber dem von der Sensorzelle 4 zu messenden bestimmten Gasbestandteil inert ist.
Der Gasmessfühler 1 enthält außerdem Schutzschichten 51 und 52, die die zur Messgaskammer 120 hin frei liegende Pumpzellenelektrode 21 und Sensorzellenelektrode 42 bedecken. Die Schutzschichten 51 und 52 bestehen aus einem porösen Keramikmaterial wie Aluminiumoxid und Zirconiumoxid und sind 10 μm bis 100 μm dick. Eine der beiden Schutzschichten 51 und 52 kann auch wegfallen. Wenn die Festelektrolytplatten 11 und 13 aus Zirconiumoxid bestehen, bestehen vorzugsweise auch die Schutz schichten 51 und 52 aus Zirconiumoxid. In diesem Fall ist der Wärmeausdehnungskoeffizient der Schutzschichten 51 und 52 im Wesentlichen gleich dem der Festelektrolytplatten 11 und 13, was die durch die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Schutzschicht 51 und der Festelektrolytplatte 13 und zwischen der Schutzschicht 52 und der Festelektrolytplatte 11 entstehenden Wärmespannungen minimiert. Dadurch wird ein Bruch des Gasmessfühlers 1 vermieden.
Der Gasmessfühler 1 enthält außerdem eine Sauerstoffüberwachungszelle 3, die dazu dient, die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 120 zu überwachen und ein dafür stehendes Signal zu erzeugen, das, wie später ausführlicher beschrieben wird, zur Regelung der an die Sauerstoffpumpzelle 2 angelegten Spannung verwendet wird. Die Sauerstoffüberwachungszelle 3 besteht aus der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytplatte 11 und an entgegengesetzten Oberflächen der Festelektrolytplatte 11 befestigten Überwachungszellenelektroden 31 und 32. Die Überwachungszellenelektrode 32 liegt zur Messgaskammer 120 hin frei und besteht aus einem Material, das einen Zusatz enthält, der gegenüber dem von der Sensorzelle 4 zu messenden bestimmten Gasbestandteil inert ist. Die Überwachungszellenelektrode 32 ist mit einer Schutzschicht 52 bedeckt, die sie mit der Sensorzellenelektrode 42 teilt.
Der Gasmessfühler 1 dieses Ausführungsbeispiels wird wie gesagt innerhalb eines Gassensors eingebaut, der in einem Auspuffrohr eines Kraftfahrzeugmotors installiert werden kann, um für die Motorverbrennungssteuerung und/oder für Katalysatorsysteme die Konzentration an NOx zu messen, das in Abgasemissionen des Motors enthalten ist. Die folgende Diskussion bezieht sich daher auf das Beispiel, dass der Gasmessfühler 1 bei der Messung von NOx in Abgasen des Kraftfahrzeugmotors verwendet wird.
Wie in 2 zu erkennen ist, besteht der Gasmessfühler 1 aus einer Aufschichtung der Festelektrolytplatten 13 und 11, eines die Messgaskammer 120 definierenden Abstandshalters 12, von Bezugsgaskammern 140 und 160 definierenden Abstandshaltern 14, 161 und 162 und einer Heizung 19. Die Heizung 19 dient dazu, die Sauerstoffpumpzelle 2, die Sensorzelle 4 und die Sauerstoffüberwachungszelle 3 auf ihre Aktivierungstemperatur zu erwärmen.
Die Messgaskammer 120 ist eine Kammer, in die Abgase des Kraftfahrzeugmotors gelassen werden, und wird, wie deutlich in 2 dargestellt ist, durch Fenster 1210 und 1220 definiert, die in dem zwischen den Elektrolytplatten 11 und 13 liegenden Abstandshalter 12 ausgebildet sind. Wie in 1(a) zu erkennen ist, besteht die Messgaskammer 120 aus zwei Nebenkammern, und zwar einer ersten Messgasnebenkammer 121 und einer zweiten Messgasnebenkammer 122. Die erste Messgasnebenkammer 121 befindet sich auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasstroms (d.h. auf der linken Seite der Zeichnung) und steht über eine zwischen den Fenstern 1210 und 1220 ausgebildete Mündung 123 mit der zweiten Messgasnebenkammer 122 in Verbindung.
Die erste Messgasnebenkammer 121 führt durch ein Stiftloch 101, das den oben angesprochenen Diffusionswiderstand erzeugt, zur Außenseite des Gasmessfühlers 1. Das Stiftloch 101 hat eine Größe, die so gewählt ist, dass die Diffusionsrate bzw. -geschwindigkeit des in die erste Messgasnebenkammer 121 strömenden Messgases (d.h. der Abgase) einen gewünschten Wert einnimmt.
Die Festelektrolytplatte 11 ist teilweise mit einer Schutzschicht 17 bedeckt, die aus einem porösen Aluminiumoxidmaterial besteht. Die Schutzschicht 17 liegt über dem Einlass des Stiftlochs 101 und dient dazu, ein Verstopfen des Stiftlochs 101 und eine Vergiftung der Pumpzellenelektrode 21, der Überwachungszellenelektrode 32 und der Sensorzellenelektrode 42 zu vermeiden.
Der Gasmessfühler 1 enthält außerdem Bezugsgaskammern 140 und 160, in die Atmosphärenluft als ein Bezugsgas mit konstanter Sauerstoffkonzentration gelassen wird. Die Bezugsgaskammer 140 wird von einem Fenster 1400 definiert, das wie in 2 gezeigt in dem an der Unterseite der Festelektrolytplatte 13 befestigten Abstandshalter 14 ausgebildet ist. Die Bezugsgaskammer 160 wird von einem Fenster 1600 definiert, das in dem auf der Oberseite der Festelektrolytplatte 11 befestigten Abstandshalter 161 ausgebildet ist.
In dem Abstandshalter 161 ist eine Nut ausgebildet, die einen in Längsrichtung des Gasmessfühlers 1 verlaufenden Luftweg 1650 definiert. Der Luftweg 1650 führt zur Außenseite des Gasmessfühlers 1, um in die Bezugsgaskammer 160 Luft eindringen zu lassen.
Entsprechend ist in dem Abstandshalter 14 eine Nut ausgebildet, die einen in Längsrichtung des Gasmessfühlers 1 verlaufenden Luftweg 1450 definiert. Der Luftweg 1450 führt zur Außenseite des Gasmessfühlers 1, um in die Bezugsgaskammer 140 Luft eindringen zu lassen.
Die Festelektrolytplatten 11 und 13 bestehen jeweils aus einer Sauerstoffionen leitenden Elektrolytkeramik wie Zirconiumoxid oder Ceroxid. Die Abstandshalter 12, 14, 161 und 162 sind jeweils aus einer Aluminiumoxidkeramiklage hergestellt.
Die Sauerstoffpumpzelle 2 besteht wie gesagt aus der Festelektrolytplatte 13 und den an den entgegengesetzten Oberflächen der Festelektrolytplatte 13 befestigten Pumpzellenelektroden 21 und 22. Die Pumpzellenelektrode 21 liegt zur ersten Messgasnebenkammer 121 hin frei, in die sich das Stiftloch 101 öffnet, während die Pumpzellenelektrode 22 zur Bezugsgaskammer 140 hin frei liegt.
Die Sensorzelle 4 besteht wie gesagt aus der Festelektrolytplatte 11 und den an den entgegengesetzten Oberflächen der Festelektrolytplatte 11 befestigten Sensorzellenelektroden 41 und 42. Die Sensorzellenelektrode 42 liegt zur zweiten Messgasnebenkammer 122 hin frei, die sich stromabwärts von der ersten Messgasnebenkammer 121 befindet, während die Sensorzellenelektrode 41 zur Bezugsgaskammer 160 hin frei liegt.
Die Sauerstoffüberwachungszelle 3 besteht wie gesagt aus der Festelektrolytplatte 11 und den an den entgegengesetzten Oberflächen der Festelektrolytplatte 11 befestigten Überwachungszellenelektroden 31 und 32. Die Überwachungszellenelektrode 32 liegt zur zweiten Messgasnebenkammer 122 hin frei, während die Überwachungszellenelektrode 31 zur Bezugsgaskammer 160 hin frei liegt.
Die Pumpzellenelektrode 21 der Sauerstoffpumpenzelle 2 und die Überwachungszellenelektrode 32 der Sauerstoffüberwachungszelle 3 bestehen jeweils aus einem Material, das einen Zusatz enthält, der gegenüber dem in den Abgasen enthaltenen NOx inert ist oder dieses kaum zerlegt. Und zwar bestehen die Pumpzellenelektrode 21 und die Überwachungszellenelektrode 32 jeweils aus einer porösen Cermet-Elektrode, die Pt und einen Zusatz aus gegenüber NOx inertem Au enthält, wobei die Metallzusammensetzung der Cermet-Elektrode vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Au enthält. Die Sensorzellenelektrode 42 besteht aus einer porösen Cermet-Elektrode, die aktives Pt und Rh enthält, um das NOx zu dissoziieren bzw. zu zerlegen, wobei die Metallzusammensetzung der Cermet-Elektrode vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Rh enthält. Der inerte Zusatz in der Pumpzellenelektrode 21 und der Überwachungszellenelektrode 32 kann wahlweise auch eines der Elemente Ag, Cu, Ti und Ni sein.
Die zur Bezugsgaskammer 140 hin frei liegende Pumpzellenelektrode 22 und die jeweils zur Bezugsgaskammer 160 hin frei liegende Überwachungszellenelektrode 31 und Sensorzellenelektrode 41 bestehen jeweils aus einer porösen Cermet-Elektrode, die Pt enthält.
Die Pumpzellenelektrode 21 ist mit der Schutzschicht 51 bedeckt, während die Überwachungszellenelektrode 32 und die Sensorzellenelektrode 42 mit der Schutzschicht 52 bedeckt sind. Die Schutzschichten 51 und 52 bestehen jeweils aus einem porösen Aluminiumoxidmaterial und haben, wie später ausführlich beschrieben wird, im Hinblick auf die Ansprechgeschwindigkeit des Gasmessfühlers und die Absorption eines sich von der Pumpzellenelektrode 21 verflüchtigenden, gegenüber NOx inerten Zusatzes eine Porosität von 10% bis 30% und vorzugsweise 10% bis 20%.
Die Schutzschichten 51 und 52 werden im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme der 3 und 4 beschrieben.
In 3 ist die Gestaltung der Messgaskammer 120, der Pumpzellenelektrode 21, der Überwachungszellenelektrode 32, der Sensorzellenelektrode 42 und der Schutzschichten 51 und 52 dargestellt.
Die Schutzschicht 51 befindet sich innerhalb der ersten Messgasnebenkammer 121 und bedeckt, wie sich auch 1(a) entnehmen lässt, den gesamten Abschnitt der zur ersten Messgasnebenkammer 121 hin frei liegenden Oberfläche der Festelektrolytplatte 13. Die Schutzschicht 52 befindet sich innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 und bedeckt den gesamten Abschnitt der zur zweiten Messgasnebenkammer 122 hin frei liegenden Oberfläche der Festelektrolytplatte 11.
4 zeigt als einen in Querrichtung verlaufenden Teilschnitt die auf einer Deckenwand 1225 der zweiten Messgasnebenkammer 122 (d.h. der Unterseite der Festelektrolytplatte 11) befestigte Überwachungszellenelektrode 32 und Sensorzellenelektrode 42 und die die Elektroden 32 und 42 bedeckende Schutzschicht 52.
Die Überwachungszellenelektrode 32 hat eine flache Oberfläche 320, die parallel zur Ebenenrichtung bzw. Längsrichtung des Gasmessfühlers 1, d.h. senkrecht zur Aufschichtungsrichtung bzw. Dickenrichtung des Gasmessfühlers 1 verläuft. Die Schutzschicht 52 hat eine in der Ebenenrichtung verlaufende flache Oberfläche 520. Der Minimalabstand zwischen der flachen Oberfläche 320 der Überwachungszellenelektrode 32 und der flachen Oberfläche 520 der Schutzschicht 52 wird im Folgenden mit Z1 bezeichnet. Die Sensorzellenelektrode 42 hat eine in der Ebenenrichtung verlaufende flache Oberfläche 420, wobei der Minimalabstand zwischen der flachen Oberfläche 420 und der flachen Oberfläche 520 der Schutzschicht 52 im Folgenden mit Z2 bezeichnet wird. Die Überwachungszellenelektrode 32 hat, wie in der Schnittansicht von 4 gezeigt ist, eine Seitenfläche 321, die parallel zur Aufschichtungsrichtung des Gasmessfühlers 1 verläuft. Entsprechend hat auch die Schutzschicht 52, wie in der Schnittansicht von 4 gezeigt ist, eine Seitenfläche 521, die parallel zur Aufschichtungsrichtung verläuft. Der Minimalabstand zwischen den Seitenflächen 321 und 521 wird im Folgenden mit Z3 bezeichnet. Die Sensorzellenelektrode 42 hat wie die Überwachungszellenelektrode 32 eine parallel zur Aufschichtungsrichtung verlaufende Seitenfläche 421; und die Schutzschicht 52 hat ebenfalls eine parallel zur Aufschichtungsrichtung verlaufende Seitenfläche 522. Der Minimalabstand zwischen der Seitenfläche 421 und der Seitenfläche 522 wird im Folgenden mit Z4 bezeichnet.
Die Dicke der Schutzschichten 51 und 52 ist hierbei durch den kürzesten der Abstände Z1, Z2, Z3 und Z4 definiert. Die Seitenflächen 521 und 522 der Schutzschichten 51 und 52 können räumlich von der Innenwand des die erste Messgasnebenkammer 121 definierenden Abstandshalters 12 getrennt sein.
Wie wiederum in 2 zu erkennen ist, sind die Pumpzellenelektroden 21 und 22, die Überwachungszellenelektroden 31 und 32 und die Sensorzellenelektroden 41 und 42 als eine Einheit mit Signalabgriffsleitungen 211, 221, 311, 321, 411 bzw. 421 verbunden.
Die Oberflächenanteile der Festelektrolytplatten 11 und 13, die nicht von den Pumpzellenelektroden 21 und 22, den Überwachungszellenelektroden 31 und 32 und den Sensorzellenelektroden 41 und 42 besetzt sind, können jeweils mit Isolierfilmen aus zum Beispiel Aluminiumoxid bedeckt sein. Die Isolierfilme befinden sich vorzugsweise zumindest zwischen den Oberflächen der Festelektrolytplatte 11 und den Leitungen 311, 411, 321 und 421 und zwischen den Oberflächen der Festelektrolytplatte 13 und den Leitungen 211 und 221.
Die Heizung 19 wurde durch Aufschichtung einer Heizlage 191 aus Aluminiumoxid und einer isolierenden Abdecklage 192 aus Aluminiumoxid gebildet. Die Heizlage 191 hat ein Heizelement 190 und von dem Heizelement 190 ausgehende Leitungen 195. Das Heizelement 190 und die Leitungen 195 werden durch bekannte Musterungs- bzw. Strukturierungstechniken hergestellt. Die isolierende Abdecklage 192 befindet sich auf der dem Abstandshalter 14 zugewandten Oberfläche der Heizlage 193.
Das Heizelement 190 wird durch eine Cermet-Elektrode realisiert, die eine Keramik wie Aluminiumoxid enthält. Die Heizung 19 wird von einer außerhalb des Gasmessfühlers 1 befindlichen (nicht gezeigten) Sensorsteuerung aus mit elektrischem Strom versorgt und erwärmt die Sauerstoffpumpzelle 2, die Sauerstoffüberwachungszelle 3 und die Sensorzelle 4 auf eine zur ausreichenden Aktivierung der Zellen 2, 3 und 4 erforderliche Aktivierungstemperatur.
Wie sich klar aus 2 ergibt, ist das Heizelement 190 über die Leitungen 195 und in der Heizlage 191 ausgebildete, mit leitendem Material beschichtete Durchgangslöcher 193 elektrisch mit Außenanschlüssen 194 verbunden. Die Pumpzellenelektroden 21 und 22 der Sauerstoffpumpzelle 2 sind über die Leitungen 211 und 221 und durch den Abstandshalter 14, die Abdecklage 192 und die Heizlage 191 verlaufende, mit leitendem Material beschichte Durchgangslöcher 185 und 186 elektrisch mit Außenanschlüssen 215 und 225 verbunden. Die Überwachungszellenelektroden 31 und 32 sind über die Leitungen 311 und 321, durch die Festelektrolytplatte 11 und die Abstandshalter 161 und 162 verlaufende, mit leitendem Material beschichtete Durchgangslöcher 183 und 184 und einem auf der Festelektrolytplatte 11 ausgebildeten Innenanschluss 323 elektrisch mit Außenanschlüssen 312 und 322 verbunden. Die Sensorzellenelektroden 41 und 42 sind über die Leitungen 411 und 421, durch die Festelektrolytplatte 11 und die Abstandshalter 161 und 162 verlaufende, mit leitfähigem Material beschichtete Durchgangslöcher 181 und 182 und einem auf der Festelektrolytplatte 11 ausgebildeten Innenanschluss 423 elektrisch mit Außenanschlüssen 412 und 422 verbunden.
Die Außenanschlüsse 194, 215, 225, 312, 322, 412 und 422 sind über (nicht gezeigte) Verbindungselemente elektrisch an (nicht gezeigte) Leitungen gekoppelt, die mit den Verbindungselementen durch Quetschen oder Hartlöten verbunden sind, wodurch zwischen einer Pumpschaltung 24, einer Überwachungsschaltung 34, einer Sensorschaltung 44 und einer (nicht gezeigten) Heizungsstromversorgungsschaltung und der Sauerstoffpumpenzelle 2, der Sauerstoffüberwachungszelle 3, der Sensorzelle 4 und der Heizung 19 elektrische Verbindungen geschaffen werden.
Der Gasmessfühler 1 wird wie folgt hergestellt.
Zunächst werden durch Extrusion oder unter Verwendung eines Schabers Grünlagen zur Anfertigung der Festelektrolytplatten 11 und 13, der Abstandshalter 12, 14, 161 und 162, der Heizlage 191 und der Abdecklage 192 hergestellt. Als nächstes werden auf den Grünlagen durch Siebdrucktechniken die Pumpzellenelektroden 21 und 22, die Überwachungszellenelektroden 31 und 32, die Sensorzellenelektroden 41 und 42, die Leitungen 195, 211, 311, 321, 411 und 421, die Innenanschlüsse 323 und 423 und die Außenanschlüsse 194, 215, 225, 312, 322, 412 und 422 ausgebildet. Schließlich werden die Grünlagen übereinander gelegt, um eine Aufschichtung zu bilden. Die Aufschichtung wird gebrannt, um den Gasmessfühler 1 fertig zu stellen.
Als nächstes wird die Funktionsweise des Gasmessfühlers 1 beschrieben.
Wie sich aus 1 ergibt, geht das Messgas (d.h. das Abgas des Kraftfahrzeugmotors) durch die poröse Schutzschicht 17 und das Stiftloch 101 hindurch und strömt in die erste Messgasnebenkammer 121. Die Menge des in die erste Messgasnebenkammer 121 strömenden Messgases hängt von den Diffusionswiderständen der Schutzschicht 17 und des Stiftlochs 101 ab. Das in die erste Messgasnebenkammer 121 eindringende Gas geht durch die Mündung 123 in die zweite Messgasnebenkammer 122.
Die Pumpschaltung 24 dient dazu, über eine variable Spannungsversorgung 25 an den Pumpzellenelektroden 21 und 22 der Sauerstoffpumpzelle 2 eine Spannung anzulegen, so dass sich die zu der Bezugsgaskammer 140 hin frei liegende Pumpzellenelektrode 22 auf einem höheren Potenzial befindet. Dies führt dazu, dass Sauerstoff in dem Messgas von der zur ersten Messgasnebenkammer 121 hin frei liegenden Pumpzellenelektrode 21 reduziert wird und Sauerstoffionen erzeugt werden, die zu der Pumpzellenelektrode 22 gepumpt werden. Wenn die Pumpschaltung 24 dagegen die Spannung so an die Sauerstoffpumpzelle 2 anlegt, dass sich die Pumpzellenelektrode 21 auf einem höheren Potenzial befindet, führt dies dazu, dass Sauer stoff in der Luft innerhalb der Bezugsgaskammer 140 von der Pumpzellenelektrode 22 reduziert wird und Sauerstoffionen erzeugt werden, die wiederum zur Pumpzellenelektrode 21 gepumpt werden. Und zwar steuert die Pumpschaltung 24 die Spannungsanlegung an die Sauerstoffpumpzelle 2 so, dass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der ersten Messgasnebenkammer 121 reguliert wird.
Die Überwachungsschaltung 34 dient dazu, über eine Spannungsversorgung 35 an die Sauerstoffüberwachungszelle 3 eine konstante Spannung (z.B. 0,40 V) anzulegen, so dass sich die zu der Bezugsgaskammer 160 hin frei liegende Überwachungszellenelektrode 31 auf einem höheren Potenzial befindet. Dies führt dazu, dass Sauerstoff in dem Messgas innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 von der zur zweiten Messgasnebenkammer 122 hin frei liegenden Überwachungszellenelektrode 32 reduziert wird und Sauerstoffionen erzeugt werden, die zur Überwachungszellenelektrode 31 gepumpt werden. Die Überwachungszellenelektrode 32 wird wie gesagt durch die Pt-Au Cermet-Elektrode realisiert, die kaum NOx zerlegt. Dies führt dazu, dass zwischen den Überwachungszellenelektroden 32 und 31 als Funktion der Sauerstoffkonzentration in dem Messgas, das von der ersten Messgasnebenkammer 121 zur zweiten Messgasnebenkammer 122 strömt und die Überwachungszellenelektrode 32 erreicht, ein Sauerstoffionenstrom fließt. Die Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 wird demnach auf einem konstanten Niveau gehalten, indem der zwischen den Überwachungszellenelektroden 32 und 31 fließende Strom mit Hilfe eines Amperemeters 36 gemessen wird und die an die Sauerstoffpumpzelle 2 angelegte Spannung über eine Regelungsschaltung 250 so geregelt wird, dass der von dem Amperemeter 36 gemessene Strom mit einem konstanten Niveau von z.B. 0,2 μA in Deckung gebracht wird.
Die Sensorschaltung 44 dient dazu, über eine Spannungsversorgung 45 an die Sensorzelle 4 eine konstante Spannung (z.B. 0,40 V) anzulegen, so dass sich die zu der Bezugsgaskammer 160 hin frei liegende Sensorzellenelektrode 41 auf einem höheren Potenzial befindet. Die Sensorzellenelektrode 42 wird wie gesagt durch die aktives Pt und Rh enthaltende Cermet-Elektrode realisiert, um NOx dissoziieren bzw. zerlegen zu können. Von der Sensorzellenelektrode 42 werden daher innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 NOx und Sauerstoff reduziert, so dass Sauerstoffionen erzeugt werden, die zur Sensorzellenelektrode 41 gepumpt werden.
Die Pumpschaltung 24 und die Überwachungsschaltung 34 dienen wie gesagt dazu, die Sauerstoffkonzentration innerhalb der ersten und zweiten Messgasnebenkammer 121 und 122 auf einem im Wesentlichen konstanten Niveau zu halten, wodurch der Sauerstoffionenstrom dazu gebracht wird, als Funktion der Konzentration des in dem Messgas enthaltenen NOx durch die Sensorzelle 4 zu fließen. Die NOx-Konzentration lässt sich daher unter Verwendung des Amperemeters 46 der Sensorschaltung 44 durch Messung des durch die Sensorzelle 4 fließenden Stroms bestimmen.
Der Gasmessfühler 1 dieses Ausführungsbeispiels ergibt die folgenden Wirkungen.
Die der ersten Messgasnebenkammer 121 zugewandte Pumpzellenelektrode 21 und die der zweiten Messgasnebenkammer 122 zugewandte Überwachungszellenelektrode 32 enthalten wie gesagt jeweils einen Zusatz aus gegenüber NOx inertem Au und sind jeweils von der porösen, aus Keramik bestehenden Schutzschicht 51 und 52 bedeckt, die dazu dienen, Au, das sich von der Pumpzellenelektrode 21 in der Überwachungszellenelektrode 32 verflüchtig hat, physikalisch einzufangen bzw. in sich zu absorbieren, wodurch eine Diffusion von Au innerhalb der ersten und zweiten Messgasnebenkammern 121 und 122 vermieden wird.
Die über der Sensorzellenelektrode 42 angeordnete Schutzschicht 52 dient dazu, innerhalb der ersten und zweiten Messgasnebenkammer 121 und 122 schwebendes Au einzufangen bzw. zu absorbieren, wodurch eine Adhäsion von gegenüber NOx inertem Au auf der Sensorzellenelektrode 42 vermieden wird, was die Stabilität beim Betrieb der Sensorzellenelektrode 42 und damit bei der Messung der NOx-Konzentration sicher stellt.
Die 5(a) und 5(b) zeigen ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem in dem Gasmessfühler 1 ein Grenzstromregelungssystem zum Einsatz kommt, das aus einer mit einer Spannungsversorgung 25, einer Regelungsschaltung 242 und einem Amperemeter 241 ausgestatteten Pumpschaltung 24, einer mit einer Spannungsversorgung 35 und einem Amperemeter 36 ausgestatteten Überwachungsschaltung 34, einer mit einer Spannungsversorgung 45 und einem Amperemeter 46 ausgestatteten Sensorschaltung 44 und einer Stromdifferenzmessschaltung 49 besteht.
Die Pumpschaltung 24 ist so ausgelegt, dass sie in einer in ihr gespeicherten Tabelle nachschaut, die die Zusammenhänge zwischen den an die Sauerstoffpumpzelle 2 anzulegenden Spannungen und den sich ergebenden, durch die Sauerstoffpumpzelle 2 fließenden Strömen auflistet, um eine an die Sauerstoffpumpzelle 2 anzulegende Zielspannung zu bestimmen, was zur Erzeugung eines Grenzstroms zwischen den Pumpzellenelektroden 21 und 22 führt.
Auf diese Weise hält die Pumpschaltung 24 die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgasnebenkammer 121 auf einem vorgegebenen geringeren Niveau. Dies führt jedoch verglichen mit dem ersten Ausführungsbeispiel, in dem die Pumpschaltung 24 die an die Sauerstoffpumpzelle 2 anzulegende Spannung als Funktion des Ausgangssignals der Sauerstoffüberwachungszelle 3 bestimmt, zu einer instabileren Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 und damit zu einer geringeren Genauigkeit bei der Bestimmung der NOx-Konzentration, wenn der zwischen den Sensorzellenelektroden 41 und 42 der Sensorzelle 4 entstehende Strom verwendet wird.
Um diesem Nachteil zu begegnen, bestimmt die Stromdifferenzmessschaltung 49 die Differenz zwischen dem zwischen den Sensorzellenelektroden 41 und 42 fließenden Strom und dem zwischen den Überwachungszellenelektroden 31 und 32 fließenden Strom und bestimmt als Funktion dieser Differenz die NOx-Konzentration. Dies ermöglicht es dem Gasmessfühler 1, ein Ausgangssignal zu erzeugen, das unempfindlich gegenüber einer Änderung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 die NOx-Konzentration angibt.
Die der zweiten Messgasnebenkammer 122 zugewandte Überwachungszellenelektrode 32 und Sensorzellenelektrode 42 sind wie im ersten Ausführungsbeispiel mit der Schutzschicht 52 bedeckt. Die Dicke der Schutzschicht 52 beträgt wie in 4 definiert 15 μm. Die Pumpzellenelektrode 21 ist zwar direkt der ersten Messgasnebenkammer 121 ausgesetzt, kann wahlweise aber auch wie in dem ersten Ausführungsbeispiel mit der Schutzschicht 51 bedeckt sein.
Der Aufbau ist ansonsten der gleiche wie beim ersten Ausführungsbeispiel, weswegen auf eine ausführliche Erläuterung verzichtet wird.
An dem Gasmessfühler 1 gemäß zweiten Ausführungsbeispiels wurden Versuche durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen der NOx-Konzentration und der Differenz zwischen dem in der Sauerstoffüberwachungszelle 3 erzeugten Strom und dem in der Sensorzelle 4 erzeugten Strom festzustellen.
Dazu wurden N₂-Gas und NO-Gas miteinander vermischt, um ein Gasgemisch mit einer bekannten Konzentration an NO herzustellen, wobei der Messabschnitt des die Sauerstoffpumpzelle 2, die Sauerstoffüberwachungszelle 3 und die Sensorzelle 4 enthaltenden Gasmessfühlers 1 diesem Gasgemisch ausgesetzt und die NO-Konzentration gemessen wurde. Die Dicke der Schutzschicht 52 des in diesen Versuchen verwendeten Gasmessfühlers 1 betrug 50 μm. Außerdem wurde ein Vergleichsmessfühler angefertigt, dessen Aufbau mit dem des Gasmessfühlers 1 identisch war, der aber nicht die Schutzschicht 52 hatte, wobei auf vergleichbare Weise die NO-Konzentration gemessen wurde.
6 zeigt die Versuchsergebnisse für den Gasmessfühler 1 mit der Schutzschicht 52 und 7 die Versuchsergebnisse für den Vergleichsmessfühler ohne die Schutzschicht 52. In den 6 und 7 gibt die Ordinatenachse jeweils die Differenz zwischen dem zwischen den Sensorzellenelektroden 41 und 42 fließenden Strom und dem zwischen den Überwachungszellenelektroden 31 und 32 fließenden Strom an und die Abszissenachse die NO-Konzentration.
Die grafische Darstellung von 7 zeigt, dass das Fehlen der Schutzschicht 52 zu einer Adhäsion von Au an der Sensorzellenelektrode 42 führt, was ihre Fähigkeit verringert NO zu zerlegen, und dass der durch die durchgezogene Linie angezeigte tatsächliche Wert der Stromdifferenz mit steigender NO-Konzentration von dem durch die Strichellinie angezeigten theoretischen Wert abweicht. Die grafische Darstellung von 6 zeigt, dass das Vorhandensein der Schutzschicht 52 die Adhäsion von Au an der Sensorzellenelektrode 42 minimiert, was die gewünschte Aktivierung der Sensorzellenelektrode 42 sicher stellt, und dass sich der durch die durchgezogene Linie angezeigte tatsächliche Wert über einen weiten Messbereich mit dem durch die Strichellinie angezeigten theoretischen Wert fast deckt.
An dem Gasmessfühler 1 des zweiten Ausführungsbeispiels wurden auch für verschiedene Dickenwerte der Schutzschicht 52 Messungen zur Kennlinienverschiebung und zur Ansprechgeschwindigkeit durchgeführt. Die Kennlinienverschiebung wird, wie in 7 dargestellt ist, als Abweichung e des tatsächlichen Werts der Sensor-/Überwachungszellenstromdifferenz vom theoretischen Wert ausgedrückt, wenn die NO-Konzentration 500 ppm beträgt. Die Ansprechgeschwindigkeit wird wie unten beschrieben als 63%-Ansprechzeit ausgedrückt.
8 zeigt eine Zeitdarstellung des Ausgangssignals des Gasmessfühlers 1, wenn er einem 100 ppm NO enthaltenden Gas ausgesetzt ist und einer raschen Änderung von 100 ppm auf 300 mmp unterliegt. d₁ und d₂ bezeichnen jeweils die Ausgangssignale des Gasmessfühlers 1 vor und nach der raschen Änderung der NO-Konzentration. D bezeichnet die Differenz zwischen d₁ und d₂. Die 63%-Ansprechzeit wird als die Differenz t zwischen dem Zeitpunkt t₁, an dem das Ausgangssignal des Gasmessfühlers 1 den Wert d₁ + 0,63 D erreicht hat, und dem Zeitpunkt t₀ ausgedrückt, an dem die NO-Konzentration begonnen hat, sich von 100 ppm ausgehend zu ändern.
9 zeigt eine grafische Darstellung, die die Abweichung e und die 63%-Ansprechzeit für verschiedene Dickenwerte der Schutzschicht 52 angibt. Wie zu erkennen ist, beträgt die Abweichung e der Sensor-/Überwachungszellenstromdifferenz von dem theoretischen Wert 10 ppm oder weniger, wenn die Dicke der Schutzschicht 52 größer oder gleich 10 μm ist, und beträgt die 63%-Ansprechzeit eine (1) Sekunde oder weniger, wenn die Dicke der Schutzschicht 52 kleiner oder gleich 100 μm ist. Die Dicke der Schutzschicht 52 sollte also im Hinblick auf die Ansprechgeschwindigkeit des Gasmessfühlers 1 und die Messgenauigkeit der NOx-Konzentration vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 μm bis 100 μm liegen. Dies trifft auch auf die Schutzschicht 51 zu.
Im Folgenden wird ein Gasmessfühler 1 gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel beschrieben, bei dem zwar das in
5 dargestellte Grenzstromregelungssystem zum Einsatz kommt, der sich aber von dem zweiten Ausführungsbeispiel insofern unterscheidet, als die Schutzschicht 52 aus einem porösen Aluminiumoxidkeramikmaterial besteht, das ein Pt-Edelmetall enthält. Der Aufbau ist ansonsten identisch, weswegen auf eine ausführliche Beschreibung verzichtet wird.
Die oben beschriebene Abweichung e wurde für einen unterschiedlichen Gehalt an Pt in einer 10 μm dicken Schutzschicht 52 gemessen. Die Messergebnisse sind in der grafischen Darstellung von 10 dargestellt.
Die grafische Darstellung zeigt, dass eine geringe Zugabe von Pt die Fähigkeit der Sensorzellenelektrode 42 steigert NO zu zerlegen. Und zwar hat die die Überwachungszellenelektrode 32 und die Sensorzellenelektrode 42 bedeckende Schutzschicht 52 wie oben beschrieben die Wirkung, einen sich verflüchtigenden inerten Zusatz wie Au physikalisch einzufangen bzw. in sich zu absorbieren. Der sich verflüchtigende inerte Zusatz bildet außerdem zusammen mit dem Pt-Zusatz in der edelmetallhaltigen Schutzschicht 52 eine Legierung, so dass er chemisch in der Schutzschicht 52 eingefangen wird. Die Schutzschicht 52 bedeckt auch die Sensorzellenelektrode 42 und dient dazu, den innerhalb der ersten und zweiten Messgasnebenkammer 121 und 122 schwebenden inerten Zusatz einzufangen bzw. zu absorbieren, wodurch eine Adhäsion des inerten Zusatzes auf der Sensorzellenelektrode 42 vermieden wird, was einen stabilen Betrieb der Sensorzellenelektrode 42 sicher stellt, so dass die NOx-Konzentration genau gemessen wird.
Wahlweise kann zumindest eine der Schutzschichten 51 und 52 auch aus einem porösen Keramikmaterial bestehen, das bezogen auf das Gewicht des porösen Keramikmaterials anstelle von oder zusätzlich zu Pt 0,1 bis 20 Gew.-% Rh und/oder Pd enthält.
Wenn der Edelmetallelementgehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, lassen sich die oben beschriebenen günstigen Wirkungen der Erfindung nur schwer erreichen; und wenn er mehr als 20 Gew.-% beträgt, führt dies zu einer Absättigung der Wirkungen und zu einer abnehmenden Porosität der Schutzschichten 51 und 52, was es dem Messgas erschwert hindurchzukommen. Außerdem führt dies zu einer höheren Leitfähigkeit der Schutzschichten 51 und 52, was zu elektrischen Kurzschlüssen zwischen ihnen selbst und den Elektroden 21, 32 und 42 führen kann.
11 zeigt einen Gasmessfühler 1 gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung, der erste und zweite Sauerstoffpumpzellen 2 und 200 enthält, die zu der ersten und zweiten Messgasnebenkammer 121 und 122 hin frei liegen. Der Gasmessfühler 1 dieses Ausführungsbeispiels ist mit einem Regelungssystem für die elektromotorische Kraft versehen, das aus einer mit einer Spannungsversorgung 25 ausgestatteten Pumpschaltung 24, einer mit einem Spannungsdetektor 360 ausgestatteten Überwachungsschaltung 34, einer mit einer Spannungsversorgung 45 und einem Amperemeter 46 ausgestatteten Sensorschaltung 44, einer mit einer Spannungsversorgung 271 ausgestatteten zweiten Pumpschaltung 270 und einer mit dem Spannungsdetektor 360 und der Spannungsversorgung 25 verbundenen Regelungsschaltung 260 besteht.
Das Regelungssystem für die elektromotorische Kraft ist so ausgelegt, dass es die Sauerstoffkonzentration innerhalb der ersten Messgasnebenkammer 121 als Funktion der zwischen den Überwachungszellenelektroden 31 und 32 der Sauerstoffüberwachungszelle 3 auftretenden elektromotorischen Kraft bestimmt.
Die Überwachungszellenelektrode 32 liegt zu der ersten Messgasnebenkammer 121 hin frei, während die Überwachungszellenelektrode 31 zu der Bezugsgaskammer 140 hin frei liegt. Die Überwachungszellenelektrode 32 befindet sich in der Nähe der Mündung 123.
Die elektromotorische Kraft nimmt, wie durch die Nernst-Gleichung ausgedrückt wird, zwischen den Überwachungszellenelektroden 31 und 32 als Funktion der Sauerstoff konzentrationsdifferenz zwischen der ersten und zweiten Messgasnebenkammer 121 und 122 ab und wird von dem Spannungsdetektor 360 der Überwachungsschaltung 34 gemessen.
Die Sauerstoffkonzentration in der Bezugsgaskammer 140 wird konstant gehalten, so dass die Überwachungszellenelektroden 31 und 32 die elektromotorische Kraft als Funktion der Sauerstoffkonzentration innerhalb der ersten Messgasnebenkammer 121 erzeugen.
Daher kann die Sauerstoffkonzentration des in die zweite Messgasnebenkammer 122 strömenden Gases auf einem konstant niedrigeren Niveau gehalten werden, indem die an die Pumpzellenelektroden 21 und 22 angelegte Spannung von der Regelungsschaltung 260 so geregelt wird, dass die zwischen den Überwachungszellenelektroden 31 und 32 erzeugte elektromotorische Kraft mit einem vorgegebenen konstanten Wert von z.B. 0,20 V in Deckung gebracht wird.
Die zweite Pumpzelle 200 besteht aus der Pumpzellenelektrode 201, der zur zweiten Messgasnebenkammer 122 hin frei liegenden Pumpzellenelektrode 202 und der Festelektrolytplatte 11. Die Pumpzellenelektrode 201 besteht aus einer einzigen Elektrodenschicht, die sie sich mit der Pumpzellenelektrode 22 teilt. Die Pumpschaltung 270 dient dazu, über die Spannungsversorgung 271 eine Spannung an die Pumpzellenelektroden 201 und 202 anzulegen, um den innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 verbliebenen Sauerstoff zur Außenseite des Gasmessfühlers 1 zu pumpen, so dass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 auf ungefähr null (0) gesenkt wird. Dies erlaubt es der Sensorzelle 4, die NOx-Konzentration innerhalb der zweiten Messgasnebenkammer 122 mit hoher Genauigkeit zu messen.
Der Gasmessfühler 1 enthält außerdem Schutzschichten 53 und 54 aus einem porösen Material, das Aluminiumoxid enthält. Die Schutzschichten 53 und 54 befinden sich über der Pumpzellenelektrode 202 und der Sensorzellenelektrode 42, die jeweils zur zweiten Messgasnebenkammer 122 hin frei liegen.
Die Schutzschichten 53 und 54 sind jeweils 15 μm dick und haben eine Porosität von 10% bis 20%.
Der Aufbau ist ansonsten der gleiche wie beim ersten Ausführungsbeispiel, weswegen auf eine ausführliche Erläuterung verzichtet wird.
Die Schutzschichten 53 und 54 können wahlweise auch aus einem Material bestehen, das ein Edelmetall enthält, z.B. 5 Gew.-% Pt. Dies stellt einen stabilen Betrieb der Sensorzellenelektrode 42 sicher, so dass sich die NOx-Konzentration aus den gleichen Gründen wie in dem dritten Ausführungsbeispiel genau messen lässt.
Der Gasmessfühler 1 jedes der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele dient zwar dazu, die Konzentration an NOx zu messen, doch kann er auch so gestaltet sein, dass die Sensorzelle 4 aus einem gegenüber HC oder CO inerten Material besteht und die Konzentration eines solchen in dem Messgas, etwa den Abgasemissionen des Kraftfahrzeugmotors, enthaltenen Bestandteils bestimmt.
Die Erfindung wurde zwar unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele offenbart, um das Verständnis zu erleichtern, doch versteht sich, dass die Erfindung auch auf verschiedene andere Weise umgesetzt werden kann, ohne vom Erfindungsprinzip abzurücken. Die Erfindung schließt also sämtliche mögliche Ausführungsbeispiele und Abwandlungen der gezeigten Ausführungsbeispiele ein, in die sie umgesetzt werden kann, ohne von dem in den beigefügten Ansprüchen dargelegten Schutzumfang abzuweichen.
Ein Gasmessfühler ist so gestaltet, dass er die Konzentration eines bestimmten in einem Gas enthaltenen Gasbestandteils bestimmt. Der Gasmessfühler enthält dazu eine Sauerstoffpumpzelle, eine Sensorzelle, die dazu dient, die Konzentration des bestimmten Gasbestandteils zu messen, und eine Gaskammer, in die das Gas gelassen wird. Die Sauerstoffpumpzelle und die Sensorzelle haben zu der Gaskammer hin frei liegende Elektroden, wobei die Elektrode der Sauerstoffpumpzelle einen gegenüber dem bestimmten Gasbestandteil inerten Zusatz enthält. Die Elektroden der Sauerstoffpumpzelle und der Sensorzelle sind mit Schutzschichten bedeckt, die dazu dienen, den inerten Zusatz, der sich von der Sauerstoffpumpzelle verflüchtigt, einzufangen, um eine Adhäsion dessen auf der Sensorzellenelektrode zu vermeiden. Dadurch wird ein höherer Aktivierungsgrad der Sensorzellenelektrode aufrecht erhalten, was einen stabilen Betrieb der Sensorzelle sicher stellt.

Claims

Gasmessfühler (1), mit: einer Messgaskammer (120), in die ein Messgas eindringt, während es einem vorgegebenen Diffusionswiderstand unterliegt; einer Sauerstoffpumpzelle (2), die dazu dient, Sauerstoff gezielt in die Messgaskammer (120) hinein und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, um innerhalb der Messgaskammer die Konzentration an in dem Messgas enthaltenem Sauerstoff zu kontrollieren, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper (13) und eine an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Pumpzellenelektrode (21, 22) enthält, wobei die erste Pumpzellenelektrode (21) zu der Messgaskammer (120) hin frei liegt und aus einem Material besteht, das einen gegenüber einem bestimmten in dem Messgas enthaltenen Bestandteil inerten Zusatz enthält; einer Sensorzelle (4), die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer (120) die Konzentration des in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteils zu messen, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper (11) und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Sensorzellenelektrode (41, 42) enthält, wobei die erste Sensorzellenelektrode (42) zu der Messgaskammer (120) hin frei liegt und den Zweck hat, als Funktion der Konzentration des bestimmten Gasbestandteils ein Signal zu erzeugen; und einer Abdeckschicht (51, 52), die die der ersten Messgaskammer (120) zugewandte erste Pumpzellenelektrode (21) und/oder erste Sensorzellenelektrode (42) bedeckt und aus einem porösen Keramikmaterial besteht, das 10 μm bis 100 μm dick ist.
Gasmessfühler (1) nach Anspruch 1, mit einer Sauerstoffüberwachungszelle (3), die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer (120) die Sauerstoffkonzentration zu überwachen, um ein dafür stehendes Signal zur Verfügung zu stellen, das zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoffpumpzelle (2) verwendet wird, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper (11) und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Überwachungszellenelektrode (31, 32) enthält, wobei die erste Überwachungszellenelektrode (32) zur Messgaskammer (120) hin frei liegt, einen gegenüber dem in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteil inerten Zusatz enthält und mit einer aus einem porösen Keramikmaterial bestehenden Abdeckschicht (52) bedeckt ist, die 10 μm bis 100 μm dick ist.
Gasmessfühler (1), mit: einer Messgaskammer (120), in die ein Messgas eindringt, während es einem vorgegebenen Diffusionswiderstand unterliegt; einer Sauerstoffpumpzelle (2), die dazu dient, Sauerstoff gezielt in die Messgaskammer (120) hinein und aus der Messgaskammer heraus zu pumpen, um innerhalb der Messgaskammer die Konzentration an in dem Messgas enthaltenem Sauerstoff zu kontrollieren, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper (13) und eine an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Pumpzellenelektrode (21, 22) enthält, wobei die erste Pumpzellenelektrode (21) zu der Messgaskammer (120) hin frei liegt und aus einem Material besteht, das einen gegenüber einem bestimmten in dem Messgas enthaltenen Bestandteil inerten Zusatz enthält; einer Sensorzelle (4), die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer (120) die Konzentration des in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteils zu messen, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper (11) und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Sensorzellenelektrode (41, 42) enthält, wobei die erste Sensorzellenelektrode (42) zu der Messgaskammer (120) hin frei liegt und den Zweck hat, als Funktion der Konzentration des bestimmten Gasbestandteils ein Signal zu erzeugen; und einer Abdeckschicht (51, 52), die die der ersten Messgaskammer (120) zugewandte erste Pumpzellenelektrode (21) und/oder erste Sensorzellenelektrode (42) bedeckt und die aus einem porösen Keramikmaterial besteht, das ein Edelmetall aus Pt, Rh und/oder Pd enthält.
Gasmessfühler (1) nach Anspruch 3, mit einer Sauerstoffüberwachungszelle (3), die dazu dient, innerhalb der Messgaskammer (120) die Sauerstoffkonzentration zu überwachen, um ein dafür stehendes Signal zur Verfügung zu stellen, das zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoffpumpzelle (2) verwendet wird, und die einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper (11) und eine an Oberflächen des Festelektrolytkörpers befestigte erste und zweite Überwachungszellenelektrode (31, 32) enthält, wobei die erste Überwachungszellenelektrode (32) zur Messgaskammer (120) hin frei liegt, einen gegenüber dem in dem Messgas enthaltenen bestimmten Bestandteil inerten Zusatz enthält und mit einer Abdeckschicht (52) aus einem porösen Keramikmaterial bedeckt ist, das ein Edelmetall aus Pt, Rh und/oder Pd enthält.
Gasmessfühler (1) nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Abdeckschicht (51, 52) auf das Gewicht des porösen Keramikmaterials bezogen 0,1 bis 20 Gew.-% an Pt, Rh und/oder Pd enthält.