DE3513761A1

DE3513761A1 - Elektrochemischer messfuehler

Info

Publication number: DE3513761A1
Application number: DE19853513761
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Schmidtpott; Ingeborg Dipl Phys Dr Wagner
Original assignee: Bayer Diagnostic and Electronic GmbH
Current assignee: Bayer Diagnostic and Electronic GmbH
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1986-10-23
Also published as: US4816749A; JPS63501379A; DE3513761C2

Description

Beschreibung |

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen j

Meßfühler gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1. j

Aus der DE-OS 23 04 464 ist ein Meßfühler für die \

überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysato- f

ren in Abgasentgiftungsanlaaen von Brennkraftmaschi- \

nen bekannt. Der Meßfühler besteht aus einer Sauer- 1

stoff-Sonde, auch Λ -Sonde genannt. Im Falle, daß |

der Katalysator vergiftet ist oder aus anderen, etwa ί

Altersgründen, seine Funktion nicht mehr oder nicht \

mehr ausreichend erfüllt, Kohlenwasserstoffe, Kohlen- |

monoxid oder Stickoxide zu oxidieren bzw. reduzieren, -.

wird in Strömungsrichtung hinter dem Katalysator eine *

höhere Sauerstoffkonzentration auftreten, da der Sauer- ■ stoff in diesem Falle durch den Katalysator nicht ver-

braucht wird. Bei der bekannten Anordnung ist der Meß- .; fühler hinter dem Katalysator angeordnet und mißt den
vom Katalysator noch abgegebenen Sauerstoff. Bei Erreichen eines bestimmten, vorgegebenen Meßwerts wird
dann ein Signal ausgelöst, das einen Hinweis darauf

gibt, daß der Katalysator nicht mehr oder nicht mehr ^j

ausreichend wirksam ist. [

Die Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffe,
Kohlenmonoxid und die Stickstoffoxide durch Oxidation
in weniger schädliche Gase umzusetzen, wird mit der

bekannten Vorrichtung nicht direkt, sondern indirekt
durch die Messung des hinter dem Katalysator noch
auftretenden Sauerstoffs ermittelt. Diese Methode ist
sehr ungenau und für den praktischen Einsatz nicht
geeignet, da die Sauerstoffkonzentration hinter dem

Katalysator nicht nur von der Funktionsfähigkeit des

Katalysators selbst, sondern auch von der Arbeitsweise des Motors in den verschiedenen Belastungsbereichen abhängt. Außerdem kann die Messung der Sauerstoffkonzentration hinter dem Katalysator nicht zur Bewertung der Funktionsfähigkeit des Katalysators herangezogen werden, weil dieser Meßwert kein Maß für die Stickoxidkonzentration nach dem Katalysator ist. Mit der bekannten Vorrichtung ist daher die sichere Funktionsüberwachung eines Katalysators nicht möglich.

Aus der DE-OS 23 35 402 ist ein Sensor zur elektrochemischen Bestimmung des Gehalts an Sickoxiden in Abgasen bekannt, der unter anderem auch dazu dient, die Funktion eines Abgaskatalysators zu überwachen.

Der bekannte Sensor ist in einer Bypass-Leitung zum eigentlichen Auspuffrohr angeordnet und die Temperatur dieses bekannten Sensors darf aufgrund seines Aufbaus und beispielsweise der Verwendung von Teflon als Diffusionsbarriere höchstens 70° C betragen.

Der Nachteil dieser Anordnung besteht insbesondere darin, daß der Stickoxidanteil im Auspuffgas nicht hinter dem Katalysator sondern in einer Bypassleitung gemessen wird. Hinter dem Katalysator herrscht an der Auspuffanlage bzw. in den Auspuffgasen eine Temperatur von wenigstens 400 Grad. Dieser Temperatur ist der bekannte Sensor bei weitem nicht gewachsen Deshalb muß der Sensor in einer Bypassleitung zusätzlich gekühlt werden, so daß zusätzlicher Aufwand erforderlich ist. Außerdem ist es möglich, daß die Bypassleitung absichtlich oder unabsichtlich geschlossen wird und damit keine sichere überwachung des Katalysators möglich ist.

Es gibt zwar physikalische Analysemethoden, mit denen

Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder KohlenSüntöq? 6

bei Temperaturen von 400° C gemessen werden können. Eingesetzt werden hierfür Flammen-Ionisationsdetektoren, Infrarot-Analysatoren und/oder Chemoluminiszenz-Meßgeräte, die jedoch ausnahmslos einen hohen apparativen Aufwand erfordern und für den Einbau in Auspuffanlagen sowohl hinsichtlich des Aufwandes, als auch hinsichtlich des Platzbedarfs, der mechanischen Belastbarkeit usw. indiskutabel sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler insbesondere für Stickoxide als Leitkomponente von Abgasen, aber auch für Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffe zu schaffen, der auch bei höchsten Arbeitstemperaturen noch einwändfrei arbeitet, sowohl hinsichtlich der Abmessungen als auch der mechanischen Belastbarkeit, also der Kompaktheit und Rüttelfestigkeit für den Einbau in Kraftfahrzeugen geeignet ist, kostengünstig hergestellt werden kann und über einen weiten Temperaturbereich von etwa - 50° C bis + 500° C sicher arbeitet und im wesentlichen unabhängig von der Motorbelastunq bzw. dem Verbrennungsgrad im Motor ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Durch die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßfühler ein Festelektrolyt vorgesehen ist und die Diffusionsbarriere aus porösem Metall besteht, und wegen der Möglichkeit, den Meßfühler hinter dem Katalysator in der Abgasleitung anzuordnen, ergibt sich eine sichere Bestimmung der vom Katalysator nicht umgesetzten Abgaskomponente. Als Leitkomponente werden normalerweise die Stickoxide herangezogen, es können jedoch auch die Kohlenwasserstoffe oder das Kohlenmonoxid mit dem erfindungsge-

ORlGINAL INSPECTED

gemäßen Meßfühler bestimmt werden, um eine sichere Funktionsüberwachung des Katalysators zu erzielen. Dadurch ergibt sich eine kontunuierliche Katalysatorüberwachung, die insbesondere auch unabhängig vom Sauerstoffanteil in den Auspuffgasen ist. Darüberhinaus hängt die Bestimmung der Abgaskomponente im wesentlichen nicht von der unterschiedlichen Belastung des Motors ab, die sich in schneller Folge ändert, wenn aus dem Leerlauf in dem Anfahrbereich und von dort beispielsweise bei einem Überholmanöver oder auf der Autobahnfahrt in einen hohen Belastungsbereich übergegangen wird.

Der erfindungsgemäße Meßfühler ist insbesondere mechanisch stark belastbar, was aufgrund der Fahr-Zeugerschütterungen und der Gasvibrationen für den Einbau in Kfζ-Auspuffanlagen aber auch bei Auspuffanlagen für stationäre Systeme unabdingbar ist. Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen Meßfühler hinsichtlich des Aufbaus und der Herstellungsweise einfach und damit kostengünstig. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Meßfühler besteht darin, daß sie gegen Wasserdampf und Benzin vergiftungssicher sind . Wird der erfindungsgemäße Meßfühler zur Messung von Stickoxiden eingesetzt, weist er keine wesentlichen Querempfindlichkeiten gegenüber Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefeloxiden oder Wasserstoff auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Diffusionsbarriere als poröse Schicht des die Arbeitselektrode bildenden Materials ausgebildet. Dies hat den Vorteil, daß die Haftung der porösen Schicht über eine massive Schicht aus gleichem Material an der Unterlage, etwa einer Keramikplatte oder einer geeignet vorbehandelten Metallplatte, wesentlich besser ist, als die Haftung der porösen Schicht direkt an der Unterlage.

Darüberhinaus ist auch der Leitungsanschluß sicherer und einfacher.

Vorzugsweise kann die aus porösem Material bestehende Diffusionsbarriere als Arbeitselektrode dienen. Die mit definiertem Volumen durch die Diffusionsbarriere hindurchtretenden Gasmolekiile treten im 3-Phasenraum des elektrochemischen Systems mit diesem in Wechselwirkung.

Je nach den.vorliegenden Bedingungen, Erfordernissen und der Wahl der Materialien, Elektrolyten usw. kann auch eine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen sein. In diesem Falle kann die Arbeits- und Gegenelektrode, d.h. die Katode und die Anode aus dem selben Material bestehen. Im Falle, daß bei einer alternativen Ausführungsform die Gegenelektrode gleichzeitig als Referenzelektrode dient besteht die Gegenelektrode aus einem andern Material als die Arbeitselektrode.

Als Festelektrolyit wird vorzugsweise eine Verbindung oder ein Verbindungsgemisch verwendet, die bzw. das im gesamten Temperatur-Arbeitsbereich von - 50° C bis + 500° C eine Leitfähigkeit von wenigstens 10 Ohm/cm aufweist, um sicherzustellen, daß der Meßfühler ein zur Weiterverarbeitung ausreichend hohes Signal abgibt.

Vorzugsweise werden Verbindungen bzw. Verbindungsgemische ausgewählt, die keine Phasenänderung, insbesondere keine ümkristallisation oder Zersetzung im genannten Temperatur-Arbeitsbereich aufweisen. Dadurch soll die thermische Stabilität des Festelektrolyten über den Temperaturbereich hinweg sichergestellt werden.

Als Festelektrolyten sind Spinelle besonders vorteilhaft und aus dieser Verbindungsgruppe sind bzw. ist Zirkonphosphat, Khibinskit, Wadeite, Titisicon, Nasicon, Antimonsäure und Uranylarsenid besonders geeignet.

Zur Verwendung als Festelektrolyten sind insbesondere auch Heteropolysäuren, z.B. Hydrogen-Uranyl-Phosphat, Wolframatophosphorsäure und Molydatophosphorsäure besonders vorteilhaft. Die Spinelle und die Heteropolysäuren sind insbesondere wegen ihrer thermischen Stabilität und der konstanten Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich hinweg besonders geeignet.

Als Material für den Festelektrolyten sollte vorzugsweise solches gewählt werden, das gegenüber dem Elektrodenmaterial im wesentlichen inert ist. Dadurch kann die Lebensdauer der Meßfühler verlängert werden.

Vorzugsweise besteht die Arbeitselektrode aus Gold und die Diffusionsbarriere aus porösem Gold. Gegebenenfalls können jedoch auch andere Materialien für die Arbeitselektrode verwendet werden.

Die Gegenelektrode besteht aus wenigstens einem der in Anspruch 14 angegebenen Materialien, die besonders vorteilhaft sind.

Bei Verwendung einer zusätzlichen Referenzelektrode ist es besonders vorteilhaft, diese aus Ag NO₃ und die Gegenelektrode aus Silber herzustellen. Besonders vorteilhaft ist es auch, bei Verwendung eines 2-Elektrodenr-Systems bei dem die Gegenelektrode gleichzeitig die Referenzelektrode ist, diese aus wenigstens einem aus den in Anspruch 16 angegebenen Gemischen zu bilden. Derartige Elektroden weisen eine besondere geringe Polarisierbarkeit auf und

10. halten auch bei Stromfluß ein ausreichend konstantes Potintial aufrecht. Wesentliches Kriterium bei der Wahl derartiger Systeme ist es, daß diese im jeweiligen Temperaturbereich reversibel arbeiten. Im Falle, daß Oxidgemische eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, kommen sie auch bei geringer Phasenbreite für die Elektroden in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Meßfühler weisen eine große Selektivität hinsichtlich der zu messenden Abgaskomponente auf und sind in hohem Maße vergiftungssicher. DarÜberhinaus sind die Meßwerte gut reproduzierbar. Der thermische Einsatzbereich dieser Meßfühler reicht von - 5 0° C bis 5 00° C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäße Meßfühler so hergestellt, daß die aus porösem Metall bestehende Diffusionsbarriere mittels einer Metallpaste gebildet ist, der feinverteiltes Material, beispielsweise Polystyrol oder andere Treibmittel beigemengt ist, das bei höheren Temperaturen verdampft. Wird die Metallpaste "ausgebacken", verdampft das beigegebene Material und es ergibt sich die Porösität durch die gewollte Lunkerbildung. Vorzugsweise

wird die Metallpasfee bei diesem Herstellvorgang im Siebdruckverfahren aufgebracht. Es ist auch vorteilhaft, die Diffusionsbarriere durch Sputtern auszubilden, wobei die Porengröße bzw. die Kanalgröße von der Sputtertemperatur, und/oder dem Maß des Unterdrucks in der Sputterkammer abhängt und dadurch eingestellt werden kann, Diese Technik ist an. sich bekannt.

Das .Sensorsignal wird vorzugsweise derart ausgewertet, daß ein Signal in irgend einer Form, beispielsweise ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, wenn das Sensorsignal einen einstellbaren und/oder vorgegebenen Signalwert überschreitet. Das bedeutet, falls eine höhere Konzentration der zu messenden Abgaskompnente, vorzugsweise der Stickoxid-Komponente hinter dem Katalysator auftritt, wird dadurch ein Hinweis auf die nicht mehr ausreichende Funktionfähigkeit des Katalysators beispielsweise bei plötzlicher Kontamination oder bei allmählichem Altern des Katalysators,gegeben . Der Kraftfahrzeughalter wird auf diese Weise auf diesen Sachverhalt aufmerksam gemacht und darauf hingewiesen, daß er den Katalysator auszuwechseln hat.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Auswertung des Sondensignals in einem gegebenenfalls bereits in Zusammenhang mit der Fahrzeugelektronik vorhandenen Mikroprozessor vorgenommen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform des Meßfühlers entlang der in Figur 2 eingezeichneten Schnittlinie A-A und

Figur 2 eine schematische Darstellung des Meßfühlers in Aufsicht.

Die Figuren 1 und 2 zeigen ein Substrat 1, beispielsweise eine Keramikplatte, eine Aluminiumoxid-Platte oder eine vorbehandelte Metallplatte,auf der eine als Arbeitselektrode wirkende Kathode 2, und in einem Abstand davon die Gegenelektrode 3 als Anode aufgebracht ist. Die Arbeitselektrode 2 besteht wenigstens teilweise aus einem als Diffusionsbarriere 7 dienenden, porösen Metall, beispielsweise porösem Gold, das in der erwähnten Weise auf das Substrat 1 aufgebracht wurde. Die zu messende Abgaskomponente, beispielsweise Stickoxid, diffundiert durch die als Diffusionsbarriere 7 wirkende Arbeitselektrode 2 an dem Bereich der Oberfläche der Arbeitselektrode 2, der mit einem Festelektrodyten 4 in Kontakt steht und mit einer Isolationsschicht 8 von der Arbeitselektrode 2 getrennt ist. Die bei der Reduktion der Stickoxide frei werdenden Elektronen wandern durch den leitfähigen Elektrolyten 4 zur Gegenelektrode 3, so daß der dadurch ent- j

stehende Strom durch eine Meßeinrichtung 6 gemessen '

werden kann. Dieser gemessene Strom wird zur Signal- j

gäbe herangezogen, wenn die Stickoxidkonzentration 1

einen bestimmten Wert übersteigt. j

Das Gesamtgebilde ist von einer Schutz- und Iso- j

lationsschicht 5 überzogen. {

- 10 -

Für besondere Anwendungsfälle ist es insbesondere vorteilhaft, den beschriebenen Meßfühler in der selben Anordnung auch auf der anderen Seite des Substrats 1 in derselben Weise, d.h. klappsymetrisch, vorzusehen. Im Anwendungsfall wird die eine Seite dem zu messenden Gas und die andere, identisch aufgebaute Seite einem Referenzgas ausgesetzt.

Der erfindungsgemäße Meßfühler kann auf einfache und kostengünstige Weise in Streich- oder Dick-Schichttechnik hergestellt werden. Es ergibt sich dadurch ein Meßfühler mit kleinen auch für den nachträglichen Einbau bei Auspuffanlagen geeigneten Abmessungen. Darüberhinaus ist der auf diese Weise hergestellte Sensor in hohem Maße vibrationsunempfindlich.

Die Erfindung wurde anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben. Dem Fachmann sind zahlreiche Abwandlungen und Ausgestaltungen der Erfindung möglich, ohne daß dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird. Beispielsweise kann in einer Baueinheit mit dem eigentlichen Meßfühler - gegebenenfalls durch eine Wärmesperre von diesem getrennt - eine integrierte Auswerteschaltung etwa in Hybridtechnik vorgesehen sein, so daß sich ein kompaktes, kleine Abmessungen aufweisendes, · integrales Bauteil ergibt, das auf einfache Weise etwa an einen an der Auspuffleitung in Strömungsrichtung nach dem Katalysator ausgebildeten Anschlußstutzen mittels einer Schraubverbindung jederzeit auch von Nichtfachleuten angebracht bzw. ausgewechselt werden 0 kann.

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Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemischer Meßfühler zum Nachweis von Gasen, insbesondere zum Nachweis von Stickoxiden, mit wenigstens zwei Elektroden, einem Elektrolyten und einer Diffusionsbarriere, dadurch gekennzeichnet , daß der Meßfühler bezüglich der Abgasströmungsrichtung nach dem Katalysator in der Abgasleitung angeordnet ist, als Elektrolyt ein Festelektrolyt vorgesehen ist, und die Diffusionsbarriere aus einem porösen Metall besteht.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere als poröse Schicht des die Arbeitselektrode bildenden Metalls ausgebildet ist.

3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch qekennzeichent,

daß die aus dem porösem Material bestehende Diffusionsbarriere als Arbeitselektrode dient.

4. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichent, daß zusätzlich eine Referenzelektrode vorgesehen ist.

5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode auch als Referenzelektrode dient.

6. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeits- und Gegenelektrode aus demselben Material besteht.

7. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus einem andern Material als die Gegenelektrode besteht.

8. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, die bzw. das in einem Temperaturbereich von -50° C bis + 500° C eine Leitfähigkeit von wenigstens 10 Ohm/cm aufweist.

9. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, die bzw. das keine Phasenänderung, insbesondere keine Umkristallisation oder Zersetzung/im Temperaturbereich von -50° C bis + 500° C aufweist.

10. Meßfühler nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus einer oder einem Gemisch von Verbindungen der Spinelle besteht.

11. Meßfühler nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen der Heteropolysäuren besteht.

12. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus wenigstens einer oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, die bzw. das sich gegenüber den Elektrodenmaterialien im wesentlichen inert verhält.

13. Meßfühler nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus Gold und die Diffusionsbarriere aus porösem Gold besteht.

14. Meßfühler nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus wenigstens einem der Materialien Platin, Palladium, Rhodium, Silber und/oder Ruthenium-Oxid besteht.

15. Meßfühler nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus Silber und die Referenzelektrode aus AgNO₃ besteht.

16. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 his 3, 5, 7 und 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegen- bzw. Referenzelektrode aus wenigstens einem aus Pd/PdO, Ni/NiO, Cu/Cu_o0, Ag/AgCl, und/oder Pd/PdH bestehenden Gemisch besteht.

17. Meßfühler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid-Gemisch. eine so hohe Leitfähigkeit aufweist, daß das Ausgangssignal wenigstens im Nanoampere-Bereich liegt.

18. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus porösem Material bestehende Diffusionsbarriere aus einer Metallpaste gebildet ist, der feinverteiltes, bei höheren Temperaturen verdampfendes Material beigegeben ist, und die nach Aufbringen auf ein Substrat auf eine Temperatur gebracht wird, bei der das beigegebene Material verdampft.

19. Meßfühler nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpaste im Siebdruckverfahren aufgebracht ist.

20. Meßfühler nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das beigegebene Material ein Treibmittel ist.

21. Meßfühler nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das bdigegebene Material Polystyrol ist.

22. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere durch Sputter-Techhik gebildet ist.

23. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Auswertung des Sensor-Signals vorgesehene Schaltungsanordnung ein Signal abgibt, wenn das Sensorsignal einen vorgegebenen Wert übersteigt.

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24. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler aus zwei im wesentlichen identischen Sensorelementen besteht, wobei das eine Element den Abgasen und das andere Element einem Referenzgas ausgesetzt ist.

25. Meßfühler nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Referenzgas Außenluft ist.

26. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung der Sonden: signale über einen für die Fahrzeugelektronik vorgesehenen Mikroprozessor erfolgt.