JP6004477B2 - 一体型参照電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一体型参照電極の製造方法に関し、特に軽水炉構造材料等の腐食電位（ＥＣＰ）測定の際に適用して有用なものである。

軽水炉構造材料の腐食電位（ＥＣＰ）測定は炉内環境モニタリングに最も適した技術である。炉内ＥＣＰ測定には長期間安定に動作する参照電極が必要であるが、放射線照射下で簡便に利用できる電極は存在しない。そこで、この種の用途に、セラミックス管を酸素伝導体として用いる金属／酸化物電極が提案されている。かかる金属／酸化物電極は、化学的に安定で、酸化還元系から影響を受けない。そのため炉内用参照電極として金属／酸化物電極の適用が期待できる（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。

図１１は、従来技術に係る、この種の金属／酸化物電極で構成した参照電極を概念的に示す説明図である。同図に示すように、参照電極IIIは、セラミックス管０１中に、金属／金属酸化物の混合物で形成するＭ／Ｏ電極０２を固体電解質として封入したものである。ここで、セラミックス管０１は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成され、Ｍ／Ｏ電極０２は、例えばＮｉ／ＮｉＯで形成される。また、セラミックス管０１はその上端部で構造材としての金属ケース０３にロウ付けにより固着された状態で、例えば原子炉内等の所定の計測部位に設置される。Ｍ／Ｏ電極０２には導線０４の先端を当接させてあり、Ｍ／Ｏ電極０２の電位を外部で計測し得るように構成してある。

ＥＰＲＩ ｒｅｐｏｒｔ ，ＮＰ−７１４２（１９９１） Ｌ．Ｗ．Ｎｉｅｄｒａｃｈ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，２１２２

上述の如き参照電極IIIは、放射線照射下ではＭ／Ｏ電極０２を封入しているセラミックス管０１と金属ケース０３との接合部０５で腐食が生じ、この部分が破損する場合がある。破損した場合には、環境の溶液がセラミックス管０１内に流入し、またはセラミックス管０１からＭ／Ｏ電極０２を形成する粉末状の金属／金属酸化物が環境の溶液内に流出して、これを汚損する虞がある。

さらに、セラミックス管０１は溶液中でのインピーダンスが低温（室温程度）で非常に高い。このためＭ／Ｏ電極０２は専ら高温（９０℃以上）で動作させるものとして使用していた。この結果、例えば軽水炉の起動停止等の低温時のＥＣＰ測定には利用することができない。

また、セラミックス管０１は機械的および熱的な衝撃に弱く、セラミックス管０１の破損に伴う高温蒸気の外部への漏えいやＭ／Ｏ電極０２に用いる固体電解質の環境中への漏洩が懸念される。

本発明は、上記従来技術に鑑み、環境温度の低温域から高温域の広い温度領域において安定した電位を示し、また機械的にも頑強な一体型参照電極の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、次の知見を基礎とするものである。すなわち、上述の如き従来技術に係る参照電極IIIの問題を解決する参照電極として、セラミックスと酸化物を金属基板上に成膜した一体型参照電極が考えられる。かかる一体型参照電極を形成することができれば、高い動作温度（例えば１５０℃以上）で使用することができると同時に、セラミックスの薄膜化によりインピーダンスを下げることが可能であるため、低い温度領域でも使用し得ると考えられる。

ただ、Ｍ／Ｏ電極０２を薄膜化した場合、Ｍ／Ｏ電極０２を構成する金属と金属酸化物との比率を制御することが困難であるため、両者の比率がどのようなものになるか予想が付かない。従来、金属と金属酸化物との比率は１対１またはその近傍であることが望ましいとされ、実際、従来のＭ／Ｏ電極０２における金属と金属酸化物の比率は１対１またはその近傍となるように形成されていた。

そこで、本発明者等は、金属と金属酸化物の薄膜化の可能性を検証すべく、図１１に示す構造の参照電極IIIにおいて、Ｍ／Ｏ電極０２を構成する金属と金属酸化物の比率を種々変化させて、比率を変化させた場合の電極電位の特性を調べた。具体的には、最適な固体電解質の組成として選定したＮｉ／ＮｉＯ比とＭ／Ｏ電極０２の電極電位との関係を調べた。

その結果を図１２に示す。ここで、実験値は環境の環境温度が２８８℃に到達後、電極電位が安定したときの計測値を統計的に処理した値である。併せてＮｉ／ＮｉＯの平衡反応から求めた理論値を破線で示す。

図１２を参照すれば、Ｍ／Ｏ電極０２の電極電位はＮｉ／ＮｉＯ比に対して顕著な影響がなく、許容できる範囲に収まることが確認できる。Ｎｉが過剰な場合、電極電位はほぼ一定である。一方、ＮｉＯの割合が増加するにつれ電極電位が貴側にシフトするが、高温水中での電位測定のばらつきと比較すると十分に許容できる。かかる結果は短期間の試験を繰り返した結果である。そのため、長期間の試験では固体電解質の継時変化で酸化物の割合が増加し、図１２とは傾向が異なる可能性が考えられるが、Ｎｉ／ＮｉＯ比が１：１０と１０：１と極端に変化した場合のＭ／Ｏ電極０２の電極電位の差は高温での電位計測のばらつきと比較して小さく、固体電解質の継時変化による影響は少ないと推測される。

この結果より、高温水中でＮｉ／ＮｉＯ電極は理論値に近い値を示し、Ｎｉ／ＮｉＯ比による電極電位への影響が少ないことから、Ｎｉ／ＮｉＯを薄膜化しても電極電位は十分許容範囲に収まると考えられる。

かかる知見を基礎とする本願発明の第１の態様は、
金属基板上に金属酸化物膜を形成し、さらに前記金属酸化物膜の表面を覆うように前記金属酸化物膜上にセラミックス膜を形成する一体型参照電極の製造方法であって、
前記金属基板がＮｉ、前記金属酸化物膜がＮｉＯであり、前記金属基板の表面を５００℃以上の温度で熱酸化させて前記金属酸化物膜を形成したことを特徴とする一体型参照電極の製造方法にある。

本態様によれば、セラミックス膜部分のインピーダンスを飛躍的に低減し得るので測定環境が低温であっても参照電極としての所定の機能を発揮させることができる。また、機械的強度の脆弱部である他の部材との接合部がないので、機械的な寿命を向上させることができ、長期に亘る所定の安定な機能を保証することができる。さらに金属基板の熱酸化による酸化膜で所定の金属酸化物膜を形成しているので、金属基板と金属酸化物膜との界面における剥離を防止することができ、長期に亘り安定した電極電位特性を得ることができる。

本発明の第２の態様は、
第１の態様に記載する一体型参照電極の製造方法において、
前記金属基板を、６００℃以上に加熱して前記金属酸化物膜を形成したことを特徴とする一体型参照電極の製造方法にある。

本発明の第３の態様は、
第１又は第２の態様に記載する一体型参照電極の製造方法において、
前記セラミックス膜で覆われた前記金属酸化物膜の感応部を除く前記金属酸化物膜および金属基板を覆合部材で覆うことにより一体化したことを特徴とする一体型参照電極の製造方法にある。

本態様によれば、当該一体型参照電極を一つの構造体として十分な機械的強度を備えたものとすることができる。

本発明の第４の態様は、
第１〜第３の態様の何れか一つに記載する一体型参照電極の製造方法において、
前記セラミックス膜はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いたことを特徴とする一体型参照電極の製造方法にある。

本態様によれば、当該一体型参照電極を容易かつ適確に形成することができる。

本発明の第５の態様は、
第１〜第４の態様の何れか一つに記載する一体型参照電極の製造方法において、
測定対象の環境のｐＨに対する電極電位の特性であるｐＨ特性が既知であることを特徴とする一体型参照電極の製造方法にある。

本態様によれば、別途環境のｐＨを計測しておくことで、容易に当該一体型参照電極の電位を適正な値に補正することができる。

本発明によれば、セラミックス膜を用いることで簡単に薄膜化が可能となり、電極のインピーダンスを低下させることができる結果、室温での電極電位の測定が可能になる。さらに、セラミックス膜により環境の構成要素である溶液と固体電解質を隔離でき、溶液中の酸化還元雰囲気に対して電極電位が影響を受けず、一体型参照電極電位は溶液中のｐＨのみで決定される。これらのことより、本発明に係る一体型参照電極は溶液中のｐＨが既知の場合、参照電極として用いることができる。

さらに、本発明に係る一体型参照電極は従来型金属／酸化物電極の主な破損原因となるセラミックス管およびその接合部が存在しない。この結果、固体電解質の溶液への漏洩を回避することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る一体型参照電極を概念的に示す説明図である。 第１の実施の形態に係る一体型参照電極においてｐＨに対する電極電位の特性を示す特性図である。 本発明の第２の実施の形態に係る一体型参照電極を概念的に示す説明図である。 第２の実施の形態に係る一体型参照電極を所定の溶液に浸漬した場合の浸漬時間と電極電圧との関係を、第１の実施の形態に係る一体型参照電極との比較において示す特性図である。 第２の実施の形態に係る一体型参照電極を所定の溶液に浸漬した場合の前記溶液のｐＨと電極電圧の関係を、室温をパラメータとして示す特性図である。 加熱温度をパラメータとして金属基板を熱酸化させた各試料のラマンシフトに対するラマンシフトスペクトルの強度を示す特性図である。 図６に示す各試料（熱酸化させていない金属基板を含む）の外観を示す写真である。 図７に示す各試料の断面のＴＥＭ像を示す写真で、（ａ）が４００℃で熱酸化させた場合、（ｂ）が４５０℃で熱酸化させた場合である。 図７に示す各試料の断面のＴＥＭ像を示す写真で、（ａ）が５００℃で熱酸化させた場合、（ｂ）が５５０℃で熱酸化させた場合、（ｃ）が６００℃で熱酸化させた場合、（ｄ）が８００℃で熱酸化させた場合である。 図１に示す一体型参照電極と同様の構造を有する試料を室温、空気飽和のもとで、ｐＨ６．８９中性リン酸標準液に５０時間程度浸漬した後の試料の断面のＴＥＭ像を示す写真である。 従来技術に係る参照電極を概念的に示す説明図である。 図１１に示す参照電極のＭ／Ｏ電極のＮｉ／ＮｉＯの比率を変えて電極電位のばらつきを調べた場合の特性を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。

＜第１の実施の形態＞
図１は本発明の実施の形態に係る一体型参照電極を概念的に示す説明図である。同図に示すように、本形態に係る一体型参照電極Ｉは、金属基板２Ａ上に金属酸化物膜２Ｂを形成し、さらに金属酸化物膜２Ｂの表面を覆うように金属酸化物膜２Ｂ上にセラミックス薄膜１を形成したものである。ここで、金属基板２Ａと金属酸化物膜２ＢとがＭ／Ｏ電極２を構成している。

さらに、本形態に係る一体型参照電極Ｉは、セラミックス薄膜１で覆われた金属酸化物膜２Ｂの感応部を除く金属酸化物膜２Ｂおよび金属基板２Ａを覆う金属等の覆合部材３で一体化してある。このように一体化することは必須ではないが、かかる構成とすることにより、一体型参照電極Ｉを一つの構造体として十分な機械的強度を備えたものとすることができる。

本形態においては、金属基板２ＡをＮｉ、金属酸化物膜をＮｉＯ、セラミックス薄膜をイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）でそれぞれ形成した。さらに具体的には、Ｎｉの金属基板２Ａ上に５００ｎｍのＮｉＯ薄膜からなる金属酸化物膜２Ｂと、１００ｎｍのＹＳＺ薄膜からなるセラミックス薄膜１を、例えばスパッタリングによる蒸着により形成した。

かかる一体型参照電極Ｉにおいて、緩衝液中（室温、大気飽和）でのｐＨ応答を調べた。同図を参照すれば、一体型参照電極Ｉの電極電位はｐＨの増加に対して−５０．３ｍＶ／ｐＨの傾きで直線的に減少し、図１１に示す従来のＭ／Ｏ電極０２では動作しない室温でｐＨ電極としての動作が確認できた。

本形態によれば、ＹＳＺの薄膜で形成したセラミックス薄膜１は１００ｎｍとごく薄いので、この部分のインピーダンスを飛躍的に低減し得る。この結果、測定環境が低温であっても参照電極としての所定の機能を発揮させることができる。

また、Ｎｉの金属基板２Ａ上にＮｉＯの金属酸化物膜２Ｂを形成し、さらに金属酸化物膜２ＢをＹＳＺの薄膜で形成したセラミックス薄膜１で覆ったので、図１１に示す従来の参照電極IIIの如き、機械的強度の脆弱部である他の部材との接合部０５がない。この結果、機械的な寿命を向上させることができ、長期に亘る所定の安定な機能を保証することができる。

測定対象の環境のｐＨに対する電極電位の特性であるｐＨ特性が既知であるので、別途環境のｐＨを計測しておくことで、容易に当該一体型参照電極Ｉの電位を適正な値に補正することができる。

＜第２の実施の形態＞
図１に示す第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉによれば、上述の如き作用・効果を発揮させることができる。ところが、所定の溶液に浸漬した通常の使用態様では、時間の経過とともに電極電位が著しく減少する。これは、時間の経過とともに金属酸化物膜２Ｂが金属基板２Ａから剥離するためであると考えられる。実際、電極電位が著しく減少した一体型参照電極Ｉを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により分析した結果、金属基板（Ｎｉ基板）２Ａと酸化物膜（ＮｉＯ薄膜）２Ｂの界面が剥離していることが判明した。

この結果、第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉは、所定の機能を発揮する一体型参照電極としての寿命が短いという問題を有している。

本形態は、かかる問題を解消し得るように第１の実施の形態をさらに改良したものである。

図３は本発明の第２の実施の形態に係る一体型参照電極を概念的に示す説明図である。なお、図３中、図１と同一部分には同一番号を付し、重複する説明は省略する。

図３に示すように、本形態に係る一体型参照電極IIは、金属基板１２Ａの表面を熱酸化させて金属基板１２Ａ上に金属酸化物膜１２Ｃを形成するとともに、さらに金属酸化物膜１２Ｃの表面を覆うようにセラミックス薄膜１を形成したものである。したがって、本形態においては金属基板１２Ａおよび金属酸化物膜１２ＣでＭ／Ｏ電極１２を構成している。

さらに具体的には、本形態においては、Ｎｉの金属基板１２Ａを加熱手段である、例えばマッフル炉に収納して所定の高温で所定時間加熱することにより金属基板１２Ａの表面を熱酸化させて、例えば５００ｎｍ程度の金属酸化物膜１２Ｃを形成する。その後、金属酸化物膜１２Ｃの表面に、例えば１００ｎｍ程度のＹＳＺ薄膜からなるセラミックス薄膜１を、例えばスパッタリングによる蒸着により形成する。このときの加熱温度は５００℃以上、好ましくは６００℃以上とする。

図４は、本形態に係る一体型参照電極IIを所定の溶液（例えば、ｐＨ６．８９の中性リン酸標準液）に浸漬した場合の浸漬時間と電極電圧との関係を、第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉとの比較において示す特性図である。同図において、Ａは本形態に係る一体型参照電極IIの特性、Ｂは第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉの特性、Ｃは溶液の温度特性をそれぞれ示している。同図を参照すれば、本形態に係る一体型参照電極IIの場合、浸漬時間が経過してもほぼ一定の電極電位を維持しているのに対し、第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉは浸漬時間の経過とともに急激に電極電位が低下している。すなわち、本形態に係る一体型参照電極IIの電位の変動は、第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉに比較してドリフトが１／１０〜１／１００程度に収まる。このとき、溶液温度は２５℃程度で一定である。

図５は、第２の実施の形態に係る一体型参照電極IIを所定の溶液に浸漬した場合の前記溶液のｐＨと電極電圧の関係を、室温をパラメータとして示す特性図である。同図を参照すれば、第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉと同様にｐＨの変化に対して電極電位が変化することが分かる。この場合の傾きは、理論値と比較して５％程度小さい。ちなみに、第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉは１５％である。

上述の如き一体型参照電極IIにおいて適正な加熱温度、すなわち良好な金属酸化物膜１２Ｃが形成される加熱温度を調べた。さらに詳言すると、Ｎｉの金属基板１２Ａをマッフル炉で１時間程度加熱して得られた金属基板１２Ａ上に５００ｎｍのＮｉＯ薄膜からなる金属酸化物膜１２Ｃが形成された試料のラマンスペクトル強度を調べた。その結果を図６に示す。

図６は、加熱温度（４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、８００℃）をパラメータとして熱酸化させた各試料のラマンシフトに対するラマンスペクトルの強度を示す特性図、図７は各試料の外観を示す写真である。

金属酸化物膜１２Ｃが形成されると、図６中に点線で示すラマンシフトの位置には、ラマンスペクトル強度のピークが形成される。図６を参照すれば、加熱温度が５００℃以上の場合に、ＮｉＯに対応するラマンシフトの位置で、良好な金属酸化物膜１２Ｃが形成されていることを示すピークが認められる。

これは、図７に示す試料の外観を表す写真でも確認することができる。すなわち、図７の上列の最も左側に示す加熱前の試料は、Ｎｉの色である銀色であるが、加熱による酸化が進むにつれ赤褐色（４００℃）、青味がかった赤褐色（４５０℃）、薄い緑（５００℃、５５０℃）および濃い緑（６００℃、８００℃）と変化している。試料の色は緑が濃くなるにつれ良好な金属酸化物膜１２Ｃが形成されていることを表す。

図８および図９は、図７に示す各試料の断面のＴＥＭ像を示す写真で、図８（ａ）が４００℃で熱酸化させた場合、同図（ｂ）が４５０℃で熱酸化させた場合、図９（ａ）が５００℃で熱酸化させた場合、同図（ｂ）が５５０℃で熱酸化させた場合、同図（ｃ）が６００℃で熱酸化させた場合、同図（ｄ）が８００℃で熱酸化させた場合をそれぞれ示している。

これらの図を参照すれば、４００℃および４５０℃で加熱した図８（ａ）および同図（ｂ）では２０〜３０ｎｍの薄い金属酸化物膜（ＮｉＯ膜）１２Ｃしか形成されず、酸化が不十分な部位が認められる。ちなみに、金属酸化物膜（ＮｉＯ膜）１２Ｃがぼやけた画像となり、金属基板１２Ａとの界面が明瞭な金属酸化物膜１２Ｃとはなっていない。

一方、図９（ａ）〜図９（ｄ）においては、比較的厚い（１００ｎｍ以上）の安定した金属酸化物膜１２Ｃが認められた。そして、金属酸化物膜１２Ｃは温度が高くなるほど厚い良好な酸化膜となっている。

これらの実験結果より、本形態における金属酸化物膜１２Ｃの形成に際しては、５００℃以上、好ましくは６００℃以上で加熱すれば良いことが分かる。

図１０は、第１の実施の形態に係る一体型参照電極Ｉと同様に、Ｎｉの金属基板２Ａの表面にＮｉＯの金属酸化物膜２Ｂを形成した試料を室温、空気飽和のもとで、ｐＨ６．８９中性リン酸標準液に５０時間程度浸漬した後におけるその断面のＴＥＭ像を示す写真である。同図に示す状態では、金属酸化物膜（ＮｉＯ薄膜）２Ｂが金属基板（Ｎｉ基板）２Ａから剥離していることが分かる。

なお、上述の如く上記第１および第２の実施の形態では、一体型参照電極Ｉ、IIの固体電解質としてＮｉ／ＮｉＯを用いたが、他にもＣｕ／Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ／Ｆｅ_３Ｏ_４等が考えられる。

本発明は密閉された原子炉構造物の健全性を検出する必要がある原子力産業等の産業分野において有効に利用することができる。

Ｉ、II 一体型参照電極
１ セラミックス薄膜
２ Ｍ／Ｏ電極
２Ａ 金属基板
２Ｂ 金属酸化物膜
３ 覆合部材
４ 導線
１２ Ｍ／Ｏ電極
１２Ａ 金属基板
１２Ｃ 金属酸化物膜

Claims (5)

1. 金属基板上に金属酸化物膜を形成し、さらに前記金属酸化物膜の表面を覆うように前記金属酸化物膜上にセラミックス膜を形成する一体型参照電極の製造方法であって、
   前記金属基板がＮｉ、前記金属酸化物膜がＮｉＯであり、前記金属基板の表面を５００℃以上の温度で熱酸化させて前記金属酸化物膜を形成したことを特徴とする一体型参照電極の製造方法。
2. 請求項１に記載する一体型参照電極の製造方法において、
   前記金属基板を、６００℃以上に加熱して前記金属酸化物膜を形成したことを特徴とする一体型参照電極の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載する一体型参照電極の製造方法において、
   前記セラミックス膜で覆われた前記金属酸化物膜の感応部を除く前記金属酸化物膜および金属基板を覆合部材で覆うことにより一体化したことを特徴とする一体型参照電極の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３の何れか一つに記載する一体型参照電極の製造方法において、
   前記セラミックス膜はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いたことを特徴とする一体型参照電極の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４の何れか一つに記載する一体型参照電極の製造方法において、
   測定対象の環境のｐＨに対する電極電位の特性であるｐＨ特性が既知であることを特徴とする一体型参照電極の製造方法。