WO2019049945A1 - 比較電極 - Google Patents

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WO2019049945A1
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insensitive
glass
electrode
sample solution
ion
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橋本　忠範
石原　篤
友志 西尾
樹興 室賀
裕一 伊東
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国立大学法人三重大学
株式会社堀場アドバンスドテクノ
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Definitions

  • the present invention relates to a reference electrode in which the internal liquid does not flow into the sample solution.
  • a comparison electrode used for pH measurement which comprises an internal electrode and an internal liquid such as KCl solution in contact with the internal electrode
  • the internal liquid is conventionally contained in the sample solution from the liquid junction.
  • the sample solution is electrically connected (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a conventional comparison electrode, if the liquid junction is contaminated and clogged, the electrical connection between the internal liquid and the sample solution is interrupted, and the potential difference between the liquids may be increased. If the potential difference between the liquids becomes large, there is a problem that the electromotive force of the working electrode, which is measured using the potential of the comparison electrode as the reference potential, can not be measured with high accuracy.
  • the internal liquid flows out, there is also a problem that the internal liquid needs to be replenished, and a problem that the sample solution is contaminated by the internal liquid flowing out into the sample solution.
  • the surface of the ion-sensitive film is not suitable for the target ion after the internal liquid is not used as a reference electrode as a comparison electrode in which the internal liquid does not flow out into the sample solution.
  • Those coated with a sensitive self-assembled monolayer (SAM film) are considered.
  • SAM film a sensitive self-assembled monolayer
  • the physical durability of the SAM film is low, and if the SAM film is slightly scratched, the ion-sensitive film covered with the SAM film is exposed to the sample solution and becomes a sample solution. There is a problem that it responds and the function as a comparison electrode is lost.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its main object is to provide a comparison electrode which does not allow the internal liquid to flow out into the sample solution and which is also excellent in physical durability. It is a thing.
  • the comparative electrode according to the present invention includes the insensitive part in contact with the sample solution, the insensitive part has electron conductivity, and the surface in contact with the sample solution of the insensitive part is insensitive glass or It is characterized in that it is formed of insensitive ceramic which does not allow liquid to permeate.
  • the surface in contact with the sample solution of the insensitive portion is formed of insensitive glass or insensitive ceramic, so that, for example, the SAM film described above as the insensitive portion is used Physical durability can be improved as compared to the case.
  • the insensitive part has electron conductivity, an electrical connection is maintained between the insensitive part and the sample solution by electronic conduction.
  • the comparison electrode provided with the internal liquid the electrical connection is maintained by electronic conduction between the internal liquid and the insensitive part and between the insensitive part and the sample solution, respectively. . Therefore, it is possible to maintain the electrical connection between the internal liquid and the sample solution through the insensitive section without flowing the internal liquid into the sample solution.
  • the above-mentioned insensitive glass or insensitive ceramic may be mainly composed of a composition containing an oxide of two or more of metal elements or metalloid elements. .
  • the non-sensitive part responds to ions in the same manner as the response glass to exhibit an electromotive force, and the potential of the comparison electrode fluctuates.
  • the sensitivity to the ion concentration of the insensitive part is required to be sufficiently low compared to the response glass of the working electrode.
  • the sensitivity of the insensitive part to ions is 30% or less. Furthermore, it is more preferable that it is 15% or less.
  • the comparative electrode of the present invention since the surface of the insensitive portion in contact with the sample solution is formed of insensitive glass or insensitive ceramic, the case of using the SAM film described above as the insensitive portion Physical durability can be improved compared to In addition, since it is not necessary to allow the internal liquid to flow into the sample solution, it is difficult for the contamination to cut off the electrical connection between the sample solution and the reference electrode. In addition, since the internal fluid does not flow out, it is possible to save time and labor for replenishing the internal fluid, and the sample solution is not contaminated with the internal fluid.
  • the comparison electrode 1 according to the present embodiment is, for example, as shown in FIG. It is connected and used together.
  • the main body 2 detects the ion concentration based on the potential difference output from the potential difference detection unit 21 and the potential difference detection unit 21 that detects the potential difference between the comparison electrode 1 and the ion selective electrode 3.
  • a calculation unit 22 to calculate and a display unit 23 to display the ion concentration calculated by the calculation unit 22 are provided.
  • the comparison electrode 1 and the ion selective electrode 3 both include, for example, a cylindrical support tube 4 made of glass, and a sample solution contact portion 5 made of glass joined to the tip of the support tube 4. It is a glass electrode provided.
  • An internal electrode 7 is accommodated in an internal space 6 formed by the support tube 4 and the sample solution contact portion 5, and an internal liquid 8 is filled.
  • a lead wire 24 is connected to the internal electrode 7, and the lead wire 24 extends from the proximal end of the support tube 4 to the outside, and is connected to the potential difference detection unit 21 of the main body 2. It is desirable that the comparison electrode 1 or the ion selective electrode 3 be provided with a liquid earth electrode for electrically grounding the sample solution.
  • the sample solution contact portion 5 is in contact with the internal liquid 8 on the side of the internal space 6 when the comparison electrode 1 or the ion selective electrode 3 is immersed in the sample solution, and the sample solution on the other side Are attached to the support pipe 4 so as to be in contact therewith.
  • an Ag / AgCl electrode or the like is used as the internal electrode 7
  • a KCl solution or the like adjusted to pH 7.0 is used as the internal liquid 8, for example.
  • the sample solution contact portion 5 of the ion selective electrode 3 is a response glass 31.
  • ion species such as sulfide ion, iodide ion, bromide ion, copper ion, cadmium ion, lead ion, thiocyanate ion, and silver ion.
  • the sample solution contact portion 5 of the comparison electrode 1 is an insensitive portion 11.
  • the insensitive section 11 is an insensitive glass which has electron conductivity and does not substantially respond to ions, and as a component thereof, a polyvalent metal oxide having mixed valences.
  • not responding substantially to ions means that the sensitivity to ion concentration change is sufficiently low compared to the response glass 31.
  • the glass in the present embodiment also includes what is called glass ceramic containing a crystalline part such as ceramic in glass.
  • the non-sensitive part 11 responds to the ion in the same manner as the response glass 31 to exhibit an electromotive force and the potential fluctuates.
  • the electromotive force due to the response glass 31 can not be measured with high accuracy. Therefore, the non-sensitive part 11 needs to be hard to respond to the ion to be measured. Since the sample solution often contains ions such as Na + , K + , and Cl ⁇ , it is preferable that the sample solution is difficult to respond to these ions.
  • the sensitivity between pH 4 and pH 9 determined by the following formula (1) may be 30% or less, and preferably 15% or less.
  • a and b in Formula (1) represent two types of standard solutions.
  • E a and E b in the formula (1) are the electromotive force of each measurement solution generated with reference to the comparison electrode 1
  • R is a gas constant 8.3145 JK -1 mol -1
  • T is an absolute temperature (K)
  • F are Faraday constants 96485 Cmol ⁇ 1 .
  • the non-sensitive part is a substance which hardly causes a reaction due to the exchange of electrons with the oxidizing substance and the reducing substance.
  • the oxidizing substance include H 2 O 2 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 and the like.
  • the transition metal element is not particularly limited, but if it is Fe, Cu, Mn or the like, the manufacturing cost can be suppressed to a low level, and Fe is also advantageous in that it is excellent in durability.
  • the glass-forming oxide for improving the ease of vitrification as the main component for example, at least one element selected from the group consisting of Ge, P, Si, B or Te It may be one containing an oxide. Examples of combinations of oxides that are main components of the above-mentioned insensitive glass include Fe 2 O 3 and Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 and MoO 3 , MnO and Bi 2 O 3 , MnO 2 and Bi 2 O 3.
  • the non-sensitive portion 11 since the non-sensitive portion 11 has electron conductivity, the space between the internal liquid 8 and the non-sensitive portion 11 and the non-sensitive portion 11 and the sample solution Electrical connection is maintained by electronic conduction between the As a result, the electrical connection between the internal liquid 8 and the sample solution is maintained through the insensitive section 11. Therefore, it is not necessary to slightly drain the internal solution 8 to the sample solution. Since the internal liquid 8 does not flow out, there is no need to replenish the internal liquid 8, and the sample solution is not contaminated by the internal liquid 8.
  • the comparison electrode 1 can be manufactured in the completely same procedure as the ion selective electrode 3. Therefore, no special equipment or procedure for manufacturing the comparative electrode 1 is required, and the time and cost for manufacturing can be reduced. Since a structure for flowing out the internal liquid such as a small through hole or a ground structure formed in the support pipe 4 is not necessary, the contamination and the like are not clogged, and the cleaning of the comparison electrode 1 is also easy.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the non-sensitive glass is not limited to the above-described ones, and various non-viable glasses may be those which become insulators by combinations of compositions, those which are not vitrified, and those which are not readily dissolved in a solvent such as water. It is believed that it can be made by a combination of compositions.
  • a method of manufacturing a comparative electrode in addition to the method described above, a method of bonding the insensitive part 11 previously formed into a target shape to the support tube 4 using low melting point frit glass having a similar expansion coefficient, There is a method of bonding the insensitive section 11 to the support tube 4 with an adhesive or the like.
  • the comparative electrode 1 and the ion selective electrode 3 are glass electrodes having the same shape independent of each other, but the shapes may be different from each other, or the comparative electrode and the ion selective electrode are integrated. It may be a composite electrode.
  • the support tube 4 of the comparison electrode 1 and the ion selective electrode 3 was made of glass, it is not limited to the one made of glass, but other materials such as those made of resin according to the application.
  • the shapes of the comparative electrode 1 and the ion selective electrode 3 are not limited to cylindrical ones, but may be polygonal columnar ones or irregular columnar ones, and can be measured by dropping a small amount of sample solution. It may be a sheet or the like.
  • the KCl solution is used as the internal liquid, but the composition of the internal liquid may be freely changed according to the purpose, or the internal liquid may be gel.
  • the insensitive part is not limited to the one made of the insensitive glass, and the surface of the insensitive part in contact with the sample solution is made of the insensitive glass or insensitive ceramic that does not transmit liquid. What is necessary. Specifically, in the case where the insensitive part is made of the insensitive ceramic which does not transmit liquid, or the insensitive glass which does not transmit the insensitive glass or liquid on both sides or one side of the metal support. What coated ceramics, the thing like the crucible which welded the said insensitive glass on both surfaces or one side of the said support body etc. can be mentioned.
  • the non-sensitive ceramic is composed of the same composition as the non-sensitive glass.
  • the insensitive ceramic may be any one that does not transmit liquid, for example, a dense body without a void, a dense one with a sufficiently small pore diameter even if a void exists, or a porous one It may be configured to be impermeable to the liquid by the treatment.
  • the metal used for the support may be any metal that does not easily react with the internal liquid, for example, an alloy such as SUS, a metal element contained in Group 4 to 16 of the periodic table, a metal having an ionization tendency of aluminum or more And the like. Examples of the coating method include sol-gel dip coating and spin coating. Thus, if the insensitive part includes not only the insensitive glass but also the support, the insensitive part is less likely to be broken than in the case of only the insensitive glass.
  • the non-sensitive portion can include the support, even if the thickness of the non-sensitive portion is increased, since the support is made of metal as a conductor, the electric resistance can be kept low. it can. As a result, the strength of the insensitive section can be further improved.
  • the coating or welding by the insensitive glass may be any one as long as it covers the entire surface of the support on the sample solution side, but if both surfaces of the support are covered, the asymmetry potential can be further suppressed. Conceivable.
  • the electrical resistance may be increased as compared with the conventional comparative electrode in which the internal liquid flows out. Therefore, as shown in FIG. 3, a three-electrode type ion concentration measuring device provided with a pseudo electrode (counter electrode) 9 using platinum etc. in addition to the comparison electrode 1 and the ion selective electrode 3 as shown in FIG. As well.
  • a three-electrode type ion concentration measuring device provided with a pseudo electrode (counter electrode) 9 using platinum etc. in addition to the comparison electrode 1 and the ion selective electrode 3 as shown in FIG.
  • the noise of the measured value is canceled and reduced by measuring the potential of the pseudo electrode (counter electrode) 9. Can.
  • various modifications or combinations of embodiments may be made as long as the purpose of the present invention is not violated.
  • the reagents were adjusted to obtain the compositions described in Table 1 for each sample, and those melted at 900 ° C., 950 ° C., 1000 ° C. or 1100 ° C. for 1 hour were quenched and pressurized, and then 200 ° C.
  • the glass was manufactured by annealing at 300 ° C. or 350 ° C. for 1 hour.
  • sample S1 had sufficient sensitivity for use as a response glass.
  • the other samples S2 to S11 were found to be sufficiently low in sensitivity as compared to the sample S1 and to be usable as the insensitive glass. Although it is necessary to await further study as to why the samples S2 to S11 do not substantially respond to ions, the following considerations are possible at present.
  • the sample S1 shows a high sensitivity of 95%
  • the sensitivity of the samples S2, S3 and S4 is reduced. From this result, in the case where only Fe 2 O 3 and Bi 2 O 3 are contained as the main component, the ion response to the glass surface is made as compared with the case where GeO 2 which easily forms the ion responsive functional group is contained. It is considered that the sensitivity was lowered because no functional group was formed.
  • the resistance value of each of these samples was within the range that can be used as a glass for comparison electrode, but in particular, as shown in FIG. 4 in samples S8 to S11 containing both Fe 2 O 3 and CuO.
  • the resistance value increased as the addition amount of CuO increased. This is considered to be attributable to the fact that the proportion of Fe 2 O 3 which is more likely to cause hopping conduction than CuO is decreased by increasing the amount of CuO added.
  • FIG. 4 shows the case where the composition when the value of the horizontal axis is 0 is S1 and shows the cases of S8, S9, S10, and S11 in the direction in which the value of the horizontal axis increases.
  • the case where the composition when the value of the horizontal axis is 100 is the composition of S5 is shown.
  • the comparative electrode of the present invention since the surface of the insensitive portion in contact with the sample solution is formed of insensitive glass or insensitive ceramic, the case of using the SAM film described above as the insensitive portion Physical durability can be improved compared to In addition, since it is not necessary to allow the internal liquid to flow into the sample solution, it is difficult for the contamination to cut off the electrical connection between the sample solution and the reference electrode. In addition, since the internal fluid does not flow out, it is possible to save time and labor for replenishing the internal fluid, and the sample solution is not contaminated with the internal fluid.

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Abstract

内部液８が試料溶液中に流出することがない比較電極１を提供するために、試料溶液に接する不感応部１１を備え、前記不感応部１１が電子伝導性を有し、前記不感応部１１の前記試料溶液に接する面が、不感応ガラス又は液体を透過させない不感応セラミックスから形成されていることを特徴とする比較電極とした。

Description

比較電極
　本発明は、内部液が試料溶液中に流出することがない比較電極に関するものである。
　例えば、ｐＨ測定に使用される比較電極であって、内部電極と、該内部電極に接するＫＣｌ溶液等の内部液とを備えた比較電極では、従来、液絡部から前記内部液を試料溶液中へ僅かに流出させることによって、前記内部液と前記試料溶液との電気的接続を得ている（特許文献１）。
　このような従来の比較電極では、前記液絡部が汚れて詰まってしまうと前記内部液と前記試料溶液との電気的接続が遮断され、液間電位差が大きくなってしまう恐れがある。
　液間電位差が大きくなると、前記比較電極の電位を基準電位として測定される作用電極の起電力を精度良く測定することができなくなってしまうという問題がある。
　また、前記内部液が流出するので、前記内部液の補充が必要であるという問題や、前記内部液が前記試料溶液中に流出することによって前記試料溶液が汚染されてしまうという問題もある。
　そこで、例えば、特許文献２に示すように、内部液が試料溶液中に流出しない比較電極として、そもそも内部液を使用しない構成とした上で、イオン感応膜の表面を、対象イオンに対して不感応な自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）で被覆したものが考えられている。
　しかしながら、このような比較電極では、ＳＡＭ膜の物理的耐久性が低く、ＳＡＭ膜に少しでも傷がついてしまうと、ＳＡＭ膜に覆われていたイオン感応膜が試料溶液に露出して試料溶液と応答してしまい比較電極としての機能が失われてしまうという問題がある。
特開平１１－２５８１９７号公報 ＷＯ２００９／１１９３１９号公報
　本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、内部液が試料溶液中に流出することがなく、さらに物理的耐久性にも優れた比較電極を提供することを主な目的とするものである。
　すなわち、本発明に係る比較電極は、試料溶液に接する不感応部を備え、前記不感応部が、電子伝導性を有し、前記不感応部の前記試料溶液に接する面が、不感応ガラス又は液体を透過させない不感応セラミックスから形成されていることを特徴とするものである。
　このような比較電極によれば、前記不感応部の前記試料溶液に接する面が、不感応ガラス又は不感応セラミックスから形成されているので、例えば、前記不感応部として前述したＳＡＭ膜を使用する場合に比べて、物理的耐久性を向上させることができる。
　また、前記不感応部が電子伝導性を有するので、前記不感応部と前記試料溶液との間で、電子伝導によって電気的接続が保たれる。
　さらに、内部液を備えた比較電極の場合も、前記内部液と前記不感応部との間、及び前記不感応部と前記試料溶液との間で、それぞれ電子伝導によって電気的接続が保たれる。
　そのため、内部液を試料溶液中へ流出させなくても、前記不感応部を介して前記内部液と前記試料溶液との間の電気的接続を保つことができる。
　具体的な実施態様としては、前記不感応ガラス又は不感応セラミックスが、金属元素又は半金属元素のうち２種以上の元素の酸化物を含有する組成物を主成分とするものを挙げることができる。
　前記不感応部のイオン濃度変化に対する感度が高過ぎる場合には、前記不感応部が応答ガラスと同様にイオン応答して起電力を発揮し、前記比較電極の電位が変動してしまう。
　このような場合には、基準電位が変動してしまうので、作用電極の起電力を精度良く測定することができない。
　そこで、前記不感応部のイオン濃度に対する感度は、作用電極の応答ガラスに比べて十分に低いことが求められる。
　例えば、前記不感応部のイオンに対する感度が、３０％以下であることが好ましい。さらに、１５％以下であることがより好ましい。
　本発明に係る比較電極によれば、前記不感応部の前記試料溶液に接する面が、不感応ガラス又は不感応セラミックスから形成されているので、前記不感応部として前述したＳＡＭ膜を使用する場合に比べて、物理的耐久性を向上させることができる。
　また、内部液を試料溶液中へ流出させる必要がないので、汚れによる試料溶液と比較電極との間の電気的接続の遮断がおこりにくい。
　また、内部液が流出しないので、内部液を補充する手間を省くことができ、試料溶液が内部液で汚染されることもない。
本発明の一実施形態に係るイオン濃度測定装置全体を示す模式図。 本実施形態に係る比較電極を示す模式図。 本発明の他の実施形態に係るイオン濃度測定装置全体を示す模式図。 本発明の実施例に係るガラスの組成と性質を表すグラフ。
１００・・・イオン濃度測定装置
１・・・比較電極
７・・・内部電極
８・・・内部液
１１・・・不感応部
　以下に、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。
　本実施形態に係る比較電極１は、例えば、図１に示すように、試料溶液中の目的イオンの濃度を測定するイオン濃度測定装置１００の本体部２に、作用電極であるイオン選択性電極３とともに接続されて用いられるものである。
　前記本体部２は、例えば、前記比較電極１及び前記イオン選択性電極３との間の電位差を検出する電位差検出部２１と、該電位差検出部２１から出力される電位差に基づいて、イオン濃度を算出する算出部２２と、該算出部２２により算出されたイオン濃度を表示する表示部２３を備えたものである。
　前記比較電極１と前記イオン選択性電極３とは、どちらも、例えば、円筒状のガラス製の支持管４と、該支持管４の先端部に接合したガラス製の試料溶液接触部５とを備えたガラス電極である。
　前記支持管４と前記試料溶液接触部５とによって形成された内部空間６には、内部電極７が収容してあり、かつ、内部液８が充填してある。前記内部電極７には、リード線２４が接続してあり、リード線２４は前記支持管４の基端部から外部に延出し、前記本体部２の前記電位差検出部２１に接続されている。
　前記比較電極１又は前記イオン選択性電極３が、試料溶液を電気的に接地する液アース極を備えていることが望ましい。
　前記試料溶液接触部５は、前記比較電極１又は前記イオン選択性電極３を試料溶液に浸したときに、前記内部空間６側の面で前記内部液８に接し、もう一方の面で試料溶液に接するように前記支持管４に取り付けられている。
　前記内部電極７としては、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などが用いられ、前記内部液８としては、例えば、ｐＨ７．０に調整されたＫＣｌ溶液等が用いられる。
　前記イオン選択性電極３の試料溶液接触部５は、応答ガラス３１であり、例えば、プロトン、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、シアン化物イオン、硫化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、銅イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、チオシアン酸イオン、銀イオンなどのイオン種に対して選択的に応答するものである。
　一方、図２に示すように、前記比較電極１の試料溶液接触部５は、不感応部１１である。
　前記不感応部１１は、この実施形態では、電子伝導性を有し、かつ、イオンに対して実質的に応答しない不感応ガラスであり、その成分として、混合原子価を有する多価金属酸化物を含有する不感応ガラスである。
　ここで、イオンに対して実質的に応答しないとは、イオン濃度変化に対する感度が前記応答ガラス３１に比べて十分に低いことを意味する。
　また、本実施形態におけるガラスには、ガラス中にセラミックス等の結晶性の部分を含有するガラスセラミックスなどと呼ばれるものも含まれるものとする。
　前記不感応部１１のイオン濃度変化に対する感度が高すぎる場合には、前記不感応部１１が応答ガラス３１と同様にイオン応答して起電力を発揮し、電位が変動してしまうため、作用電極３の応答ガラス３１による起電力を精度良く測定することができない。
　そのため、前記不感応部１１は、測定対象となるイオンに応答しにくいことが必要である。
　試料溶液には、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ－等のイオンが含まれることが多いので、これらのイオンに対して応答しにくいものであることが好ましい。
　さらに言えば、Ｆ－、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、ＣＯ３ ２－、ＮＯ３ －等にも応答しにくいものであれば、より好ましい。
　例えば、ｐＨ変化に対しての感度であれば、以下の式（１）で求められるｐＨ４とｐＨ９との間の感度が３０％以下であればよく、１５％以下であることが好ましい。
　なお、式（１）中のａ及びｂは、２種類の標準溶液を表す。また、式（１）中のＥａ及びＥｂは、比較電極１を基準として生じたそれぞれの測定液の起電力であり、Ｒは気体定数８．３１４５ＪＫ－１ｍｏｌ－１、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数９６４８５Ｃｍｏｌ－１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　前記不感応部１１の比抵抗は、前記応答ガラス３１と同じく、×１０１２Ωオーダー以下、より好ましくは×１０８Ωオーダー以下の範囲であれば、ノイズが生じにくい。
　また、電位の変動を抑えるために、前記不感応部は、酸化物質や還元物質との間の電子の授受による反応を起こしにくいものであることが好ましい。
　前記酸化物質としては、例えば、Ｈ２Ｏ２やＫＭｎＯ４、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７等を挙げることができる。
　前記不感応部１１の性質としては、前述した以外に、電位の変動を生じる溶解や変質が生じにくい長期安定性も求められる。
　前記不感応ガラスとしては、金属元素又は半金属元素のうち２種以上の元素の酸化物を含有する組成物を主成分とするものを挙げることができる。
　具体的には、例えば、周期表の１３属～１６属かつ第４周期～第６周期に含まれる元素群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、遷移金属元素にＺｎ及びＧａを加えた元素群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含有する組成物を主成分とするガラスを挙げることができる。
　１３属～１６属の第４周期～第６周期に含まれる元素としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＩｎ等を挙げることができる。
　前記遷移金属元素としては、特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎ等であれば、製造コストを低く抑えることができる、Ｆｅについては耐久性に優れている点でも有利である。
　また、前述した成分以外にも、前記主成分として、ガラス化しやすさを向上させるガラス形成酸化物として、例えば、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ又はＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有するものとしても良い。
　前記不感応ガラスの主成分となる酸化物の組合せとしては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｏＯ３、ＭｎＯ及びＢｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＢｉ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３、若しくは、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｅＯ２、又は、これら２成分の組合せのいずれか１つにＧｅＯ２若しくはＦｅ２Ｏ３を加えたものなどを挙げることができるが、ここに挙げたものに限らず、いろいろな組合せが可能である。
　これら主成分は、ガラス骨格を形成してガラス化を促進する成分、又は、ホッピング伝導などによって前記不感応ガラスに電子伝導性を付与する成分である。
　前記不感応ガラスは、これら主成分以外の成分を含んでいても良く、例えば、ガラス骨格の形成に寄与しない修飾成分や、ガラス骨格を不安定化する成分などの副成分をさらに含有しているものであっても良い。
　前記主成分の添加割合としては、特に限定されないが、ガラス組成全体のうち、前記主成分が５０％以上を占めるように配合されていればよい。
　各成分の添加量としては、ガラス化可能な範囲であれば良く、例えば、ガラス全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｆｅ２Ｏ３については、０．０１ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下、Ｂｉ２Ｏ３については、０．０１ｍｏｌ％以上９５．０ｍｏｌ％以下、ＭｏＯ３については、０．０１ｍｏｌ％以上７０．０ｍｏｌ％以下、ＭｎＯについては、０．０１ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下、ＭｎＯ２については、０．０１ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下、ＣｕＯについては、１０．０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯについては、０．０１ｍｏｌ％以上２５．０ｍｏｌ％以下、Ｇａ２Ｏ３については、０．０１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下、ＴｅＯ２については、０．０１ｍｏｌ％以上９５．０ｍｏｌ％以下の範囲で、それぞれ適宜添加することが可能である。
　前記不感応ガラスのより具体的な例としては、例えば、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、２０．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３と、８０．０ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３とを成分組成とするガラス、２０．０ｍｏｌ％のＣｕＯと、５０．０ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３と、３０．０ｍｏｌ％のＧｅＯ２とを成分組成とするガラス、２０．０ｍｏｌ％のＭｎＯ又はＭｎＯ２と、５０．０ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３と、３０．０ｍｏｌ％のＧｅＯ２とを成分組成とするガラス等を挙げることができる。
　また、これらの成分組成に近いものであれば、同様にガラス化が可能であると考えられるので、前述した成分を相互に１０ｍｏｌ％以内で置換した組成や、前述した成分に１０ｍｏｌ％以内の他成分を添加した組成などであっても良い。鉄、銅、マンガン等の酸化物としては、前述したものに限らず、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等を使用してもよい。
　前記不感応ガラスは、前述したような組成物を８００℃～１２００℃前後の高温で溶融し急冷加圧した後、２００℃～５００℃前後の温度でアニールすることにより製造される。
　この不感応ガラスを前記支持管４に接合してガラス電極を製造する方法は、応答ガラス３１を前記支持管４に接合してイオン選択性電極３を製造する方法と全く同じ方法である。
　具体的に説明すると、前記不感応ガラス材料を、溶融状態にしておき、そこに支持管４の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げブロー形成により、前記不感応部１１の先端部を略半球状をなす円筒形状に成形する。
　このように構成した比較電極１であれば、前記不感応部１１が電子伝導性を有しているので、前記内部液８と前記不感応部１１の間及び前記不感応部１１と前記試料溶液との間で電子伝導により電気的接続が保たれる。
　その結果、前記不感応部１１を介して、前記内部液８と前記試料溶液との電気的接続が保たれる。
　そのため、前記試料溶液に対して前記内部液８を僅かに流出させる必要がない。
　前記内部液８が流出しないので、前記内部液８を補充する必要がなく、また、前記試料溶液が前記内部液８によって汚染されることもない。
　このような比較電極１は、広く様々な分野の測定に使用することができるが、試料溶液の厳密な管理が必要な半導体業界やめっき業界等、試料溶液の汚染が重大な問題となる可能性が高い食品業界等においては、前述した内部液８による汚染がないという効果が特に有効であると思われる。
　また、本実施形態に係る比較電極１であれば、イオン選択性電極３と全く同じ手順で比較電極１を製造することができる。
　そのため、比較電極１を製造するための特別な設備や手順が不要であり、製造の手間やコストを削減することができる。
　前記支持管４に形成された小さな貫通孔やすり合わせ構造等のような内部液を流出させる構造が不要であるので、汚れ等が詰まることがなく、比較電極１の洗浄も簡単である。
　本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
　前記不感応ガラスは、前述したものに限らず、組成の組合せによって絶縁体になってしまうものや、ガラス化しないもの、水等の溶媒にすぐに溶けてしまうようなものでなければ、様々な組成の組合せによって作製することができると考えられる。
　例えば、比較電極を製造する方法としては、前述した方法の他に、あらかじめ目的の形状に成形した不感応部１１を膨張係数の近い低融点フリットガラスを用いて支持管４に接合する方法や、不感応部１１を接着剤などによって支持管４に接合する方法などがある。
　前記実施形態では、比較電極１及びイオン選択性電極３を、それぞれ独立した同じ形状のガラス電極としたが、これらの形状が互いに異なってもよいし、比較電極とイオン選択性電極とを一体化した複合電極としてもよい。
　また、前記実施形態では、比較電極１及びイオン選択性電極３の支持管４をガラス製のものとしていたが、ガラス製のものに限らず用途に応じて樹脂製のものなど他の素材のものであっても良い。
　さらに、比較電極１及びイオン選択性電極３の形状は、円筒状のものに限らず、多角柱状のものや、異形柱状のものであってもよいし、微量の試料溶液を滴下して測定できるシート状のもの等であっても良い。
　前記実施形態では、内部液としてＫＣｌ溶液を用いたが、目的に応じて内部液の組成は自由に変更しても良いし、内部液をゲル状のものとしても良い。
　さらに言うと、前記不感応部は、前記不感応ガラスからなるものに限られず、前記不感応部の試料溶液に接する面が、前記不感応ガラス又は液体を透過させない不感応セラミックスから形成されているものであればよい。
　具体的には、前記不感応部が、液体を透過させない前記不感応セラミックスからなるものである場合や、金属からなる支持体の両面又は片面に、前記不感応ガラス又は液体を透過させない前記不感応セラミックスをコーティングしたもの、前記支持体の両面又は片面に、前記不感応ガラスを溶着した琺瑯のようなもの等を挙げることができる。
　前記不感応セラミックスは、前記不感応ガラスと同様の組成成分からなるものである。
　前記不感応セラミックスは、液体を透過しないものであればよく、例えば、空隙のない緻密体のものや、空隙が存在したとしても孔径が十分に小さい緻密なものや、多孔質であっても何らかの処理によって液体を透過しないように構成されているもの等であってもよい。
　前記支持体に使用する金属は、内部液と反応しにくいものであればよく、例えば、ＳＵＳ等の合金や、周期表４属～１６属に含まれる金属元素、アルミニウム以上のイオン化傾向を持つ金属などを挙げることができる。
　前記コーティングの手法としては、例えば、ゾルゲル－ディップコーティング法や、スピンコート法などを挙げることができる。
　このように前記不感応部が、前記不感応ガラスだけでなく、前記支持体を含むものであれば、前記不感応ガラスだけからなる場合よりも、前記不感応部を割れにくいものにすることができる。
　また、前記不感応部が前記支持体を含むものとすることで、前記不感応部の厚みを大きくしても、前記支持体が導体である金属からなるものであるので、電気抵抗を低く保つことができる。その結果、前記不感応部の強度をより向上させることができる。
　また、このような場合、前記支持体そのものを内部電極の代わりに使用することで、内部液を使用せず、さらに構造を簡素化して比較電極をより小型化すること等も可能である。
　前記不感応ガラスによるコーティング又は溶着は、前記支持体の試料溶液側の表面全体を覆うものであればよいが、前記支持体の両面を覆うようにすると、不斉電位をより抑えることができると考えられる。
　本発明に係る比較電極では、従来の内部液を流出させる比較電極に比べて、電気抵抗が大きくなってしまう場合もあると考えられる。
　そこで、図３に示すように、イオン濃度測定装置１００を、比較電極１とイオン選択性電極３の他に白金等を使用した擬似電極（対極）９を設けた３極式のイオン濃度測定装置としても良い。
　このようなイオン濃度測定装置とすることで、比較電極の電気抵抗が高い場合であっても、擬似電極（対極）９の電位を測定することによって、測定値のノイズを相殺し、小さく抑えることができる。
　その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
　本実施例では、以下の表１に示す組成のガラスサンプルを作製し、それぞれのガラスサンプルについてｐＨ感度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各サンプルについて、それぞれ前記表１に記載の組成となるように試薬を調整し、これらを９００℃、９５０℃、１０００℃又は１１００℃で１時間溶融したものを、急冷加圧した後、２００℃、３００℃又は３５０℃で１時間アニールしてガラスを製造した。
　次に、これら各サンプルを応答ガラスとして用いてガラス電極を作製し、内部液を試料溶液へ流出させる従来の比較電極を用いて、ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の標準液の電位を連続して測定し、前述の式（１）を用いてｐＨ４とｐＨ９との間の感度をそれぞれ算出した。その結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表２の結果から、サンプルＳ１は、応答ガラスとしての使用に十分な感度を有していることが分かった。
　その他のサンプルＳ２乃至Ｓ１１は、サンプルＳ１に比べて十分に感度が低く、前記不感応ガラスとして使用できるものであることが分かった。
　サンプルＳ２乃至Ｓ１１が、実質的にイオン応答しない理由については今後のさらなる研究を待つ必要があるが、現時点では以下のような考察が可能である。
　サンプルＳ１が、９５％と高い感度を示しているのに対して、サンプルＳ２、Ｓ３及びＳ４の感度が低下している。
　この結果から、イオン応答する官能基を構成しやすいＧｅＯ２を主成分として含有する場合に比べて、Ｆｅ２Ｏ３とＢｉ２Ｏ３のみを主成分とする場合には、ガラス表面にイオン応答する官能基が形成されなかったために、感度が低くなったことが考えられる。
　一方で、サンプルＳ５乃至Ｓ１１のように、主成分にＧｅＯ２を含む場合であっても、感度が低くなっているサンプルもあることから、ただ単にイオン応答する官能基を構成しやすい成分の添加量だけが要因ではないことも分かる。
　前述したイオン応答する官能基を構成しやすい成分の添加量以外に、考えられる要因としては、例えば、主成分に含有される各成分の価数や、配位数（イオン半径）、伝導性などを挙げることができる。
　また、例えば、前記ガラスの組成が、その表面部分近傍において変化したことが原因で本来イオン応答する官能基がイオン応答しない状態になっていること等も考えられる。
　これら各サンプルの抵抗値は、いずれも比較電極用ガラスとして用いることができる範囲のものであったが、特にＦｅ２Ｏ３とＣｕＯとを両方含有するサンプルＳ８乃至Ｓ１１では、図４に示すように、ＣｕＯの添加量が増えるに従って、抵抗値が増加していることが分かった。
　これは、ＣｕＯの添加量を増やすことによって、ＣｕＯよりもホッピング伝導を起こしやすいＦｅ２Ｏ３の割合が減少していることに起因しているとも考えられる。
　なお、図４においては、横軸の値が０のときの組成がＳ１の組成の場合を示しており、横軸の値が大きくなる方向に順にＳ８、Ｓ９、Ｓ１０、Ｓ１１の場合を示しており、横軸の値が１００のときの組成がＳ５の組成の場合を示している。
　今回の実施例で、各サンプルを応答ガラスとして感度を評価していることからも分かるように、従来は、サンプルＳ２乃至Ｓ１１のようなイオン濃度に対する感度の低いガラスは、応答ガラスとして不適格であるという評価がされているのみであった。
　これに対し、本発明は、本発明者が逆転の発想で、これらイオン応答しないガラス又はこれらガラスと同様の組成成分のセラミックスを比較電極の不感応部に用いることを思いついたことにより完成したものである。
　本発明に係る比較電極によれば、前記不感応部の前記試料溶液に接する面が、不感応ガラス又は不感応セラミックスから形成されているので、前記不感応部として前述したＳＡＭ膜を使用する場合に比べて、物理的耐久性を向上させることができる。
　また、内部液を試料溶液中へ流出させる必要がないので、汚れによる試料溶液と比較電極との間の電気的接続の遮断がおこりにくい。
　また、内部液が流出しないので、内部液を補充する手間を省くことができ、試料溶液が内部液で汚染されることもない。

Claims (5)

  1. 　試料溶液に接する不感応部を備え、
    　前記不感応部が電子伝導性を有し、
    　前記不感応部の前記試料溶液に接する面が、不感応ガラス又は液体を透過させない不感応セラミックスから形成されていることを特徴とする比較電極。
  2. 　前記不感応ガラス又は前記不感応セラミックスが、金属元素又は半金属元素のうち２種以上の元素の酸化物を含有する組成物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
  3. 　前記不感応部のイオンに対する感度が、３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
  4. 　請求項１記載の比較電極を具備したイオン濃度測定装置。
  5. 　電子伝導性を有する不感応部を備えた比較電極を製造する方法であって、
    　前記不感応部の試料溶液に接する面に不感応ガラス又は液体を透過させない不感応セラミックスを用いることを特徴とする比較電極の製造方法。
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