CN111033248B

CN111033248B - 参比电极

Info

Publication number: CN111033248B
Application number: CN201880052535.XA
Authority: CN
Inventors: 桥本忠范; 石原笃; 西尾友志; 室贺树兴; 伊东裕一
Original assignee: Mie University NUC; Horiba Advanced Techno Co Ltd
Current assignee: Mie University NUC; Horiba Advanced Techno Co Ltd
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: JPWO2019049945A1; JP7154510B2; CN111033248A; WO2019049945A1

Abstract

为了提供内部溶液8不会流出到样品溶液中的参比电极1，参比电极的特征在于，具备与样品溶液接触的不敏感部11，所述不敏感部11具有电子导电性，所述不敏感部11的与所述样品溶液接触的面由不敏感玻璃或不使液体透过的不敏感陶瓷形成。

Description

参比电极

技术领域

本发明涉及一种内部溶液不会流出到样品溶液中的参比电极。

背景技术

例如，在用于pH测定的、包括内部电极和与该内部电极接触的KCl溶液等内部溶液的参比电极中，以往，通过使所述内部溶液从液络部稍微流出到样品溶液中，从而获得所述内部溶液与所述样品溶液之间的电连接(专利文献1)。

在这样的以往的参比电极中，如果所述液络部被污染而堵塞，则所述内部溶液与所述样品溶液之间的电连接被阻断，有可能导致液体接界电位差变大。

如果液体接界电位差变大，则存在无法精度良好地测定以所述参比电极的电位为基准电位而测定的工作电极的电动势的问题。

此外，由于所述内部溶液流出，因此还存在需要补充所述内部溶液这样的问题、和/或因所述内部溶液流出到所述样品溶液中而导致所述样品溶液被污染这样的问题。

因此，例如，如专利文献2所示，作为内部溶液不流出到样品溶液中的参比电极，考虑了在原本不使用内部溶液的构成的基础上，利用对目标离子不敏感的自组装单层膜(SAM膜)覆盖离子敏感膜的表面而成的电极。

然而，在这样的参比电极中，存在SAM膜的物理耐久性低，如果SAM膜有轻微损伤，则被SAM膜覆盖的离子敏感膜会露出于样品溶液中而对样品溶液进行响应，导致作为参比电极的功能丧失这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-258197号公报

专利文献2：WO2009/119319号公报

发明内容

技术问题

本发明是鉴于前述问题而做出的，其主要目的是提供一种内部溶液不会流出到样品溶液中且物理耐久性也优异的参比电极。

技术方案

即，本发明的参比电极的特征在于，具备与样品溶液接触的不敏感部，所述不敏感部具有电子导电性，所述不敏感部的与所述样品溶液接触的面由不敏感玻璃或不使液体透过的不敏感陶瓷形成。

根据这种参比电极，由于所述不敏感部的与所述样品溶液接触的面由不敏感玻璃或不敏感陶瓷形成，所以与例如使用上述的SAM膜作为所述不敏感部的情况相比，能够提高物理耐久性。

另外，由于所述不敏感部具有电子导电性，因此在所述不敏感部与所述样品溶液之间通过电子传导来保持电连接。

此外，在具备内部溶液的参比电极的情况下，在所述内部溶液与所述不敏感部之间以及所述不敏感部与所述样品溶液之间，也分别通过电子传导来保持电连接。

因此，即便不使内部溶液流出到样品溶液中，也能够介由所述不敏感部来保持所述内部溶液与所述样品溶液之间的电连接。

作为具体的实施方式，所述不敏感玻璃或不敏感陶瓷可以列举以含有金属元素或半金属元素中的两种以上的元素的氧化物的组合物为主要成分的物质。

在所述不敏感部对离子浓度变化的灵敏度过高的情况下，所述不敏感部与响应玻璃同样地进行离子响应而表现出电动势，并导致所述参比电极的电位波动。

在这种情况下，由于基准电位发生波动，所以无法精度良好地测量工作电极的电动势。

因此，要求所述不敏感部的对离子浓度的灵敏度与工作电极的响应玻璃相比足够低。

例如，优选地，所述不敏感部的对离子的灵敏度为30％以下。另外，更优选为15％以下。

技术效果

根据本发明的参比电极，由于所述不敏感部的与所述样品溶液接触的面由不敏感玻璃或不敏感陶瓷形成，因此与使用前述的SAM膜作为所述不敏感部的情况相比，能够提高物理耐久性。

此外，由于不需要使内部溶液流出到样品溶液中，因此难以由污垢引起样品溶液与参比电极之间的电连接的阻断。

此外，由于内部溶液不流出，因此能够省去补充内部溶液所需的时间，也不会存在样品溶液被内部溶液污染的情况。

附图说明

图1是示出本发明的一实施方式的离子浓度测定装置的整体的示意图。

图2是示出本实施方式的参比电极的示意图。

图3是示出本发明的其它实施方式的离子浓度测定装置的整体的示意图。

图4是表示本发明的实施例的玻璃的组成与性质的图表。

符号说明

100：离子浓度测定装置

1：参比电极

7：内部电极

8：内部溶液

11：不敏感部

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的一实施方式进行说明。

例如，如图1所示，本实施方式的参比电极1是与作为工作电极的离子选择性电极3一起连接于测定样品溶液中的目标离子的浓度的离子浓度测定装置100的主体部2而使用的电极。

所述主体部2例如包括检测所述参比电极1与所述离子选择性电极3之间的电位差的电位差检测部21、基于从该电位差检测部21输出的电位差来计算离子浓度的计算部22和显示由该计算部22计算得到的离子浓度的显示部23。

所述参比电极1和所述离子选择性电极3均是包括例如圆筒形的玻璃制的支撑管4和与该支撑管4的前端部接合的玻璃制的样品溶液接触部5的玻璃电极。

在由所述支撑管4和所述样品溶液接触部5形成的内部空间6中，容纳有内部电极7并填充有内部溶液8。在所述内部电极7连接有导线24，导线24从所述支撑管4的基端部延伸到外部，并且与所述主体部2的所述电位差检测部21相连接。

优选地，所述参考电极1或所述离子选择性电极3包括将样品溶液电接地的液体接地电极。

所述样品溶液接触部5以在将参比电极1或所述离子选择性电极3浸入样品溶液中时，在所述内部空间6侧的面与所述内部溶液8相接触，并在另一侧的面与样品溶液相接触的方式安装于所述支撑管4。

作为所述内部电极7，例如使用Ag/AgCl电极等，作为所述内部溶液8，例如使用调节为pH7.0的KCl溶液等。

所述离子选择性电极3的样品溶液接触部5是响应玻璃31，例如对质子、氯离子、氟离子、硝酸根离子、钾离子、钙离子、钠离子、铵离子、氰离子、硫离子、碘离子、溴离子、铜离子、镉离子、铅离子、硫氰酸根离子、银离子等离子种类选择性地进行响应。

另一方面，如图2所示，所述参比电极1的样品溶液接触部5是不敏感部11。

在该实施方式中，所述不敏感部11是具有电子导电性且实质上对离子不进行响应的不敏感玻璃，并且是含有具有混合价的多价金属氧化物而作为其成分的不敏感玻璃。

在此，实质上对离子不进行响应是指对离子浓度变化的灵敏度远低于所述响应玻璃31。

另外，本实施方式中的玻璃还包括在玻璃中含有陶瓷等结晶性的部分的被称为玻璃陶瓷等的玻璃。

在所述不敏感部11对离子浓度变化的灵敏度过高的情况下，所述不敏感部11与响应玻璃31同样地进行离子响应而表现出电动势，并导致电位波动，因此无法精度良好地测定由工作电极3的响应玻璃31产生的电动势。

因此，需要所述不敏感部11难以对成为测定对象的离子进行响应。

由于大多数情况下在样品溶液中含有Na⁺、K⁺、Cl^-等离子，因此，优选对这些离子难以进行响应。

进一步说，如果对F^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、CO₃ ^2-和NO₃ ^-等也难以进行响应，则更加优选。

例如，如果是对于pH变化的灵敏度，则只要利用下式(1)求出的pH4与pH9之间的灵敏度为30％以下即可，优选为15％以下。

应予说明，式(1)中的a和b表示两种标准溶液。另外，式(1)中的E_a和E_b是以参比电极1为基准而产生的各测定液的电动势，R是气体常数8.3145JK^-1mol^-1，T是绝对温度(K)，F是法拉第常数96485Cmol^-1。

[数学式1]

所述不敏感部11的电阻率与所述响应玻璃31同样为×10¹²Ω数量级以下，更优选地如果在×10⁸Ω数量级以下的范围内，则难以产生噪声。

此外，为了抑制电位的波动，优选所述不敏感部为难以因氧化物质、还原物质之间的电子的交换而引起反应的构件。

作为所述氧化物质可以列举例如H₂O₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇等。

作为所述不敏感部11的性质，除上述之外，还要求难以发生引起电位波动的溶解、变质的长期稳定性。

作为所述不敏感玻璃，可以列举以含有金属元素或半金属元素中的两种以上的元素的氧化物的组合物为主要成分的物质。

具体地，可以列举以含有例如，选自元素周期表的13族至16族且第4周期至第6周期所包含的元素组的至少一种元素的氧化物、以及选自在过渡金属元素中加入Zn和Ga而成的元素组的至少一种元素的氧化物的组合物为主要成分的玻璃。

作为13族至16族的第4周期至第6周期所包含的元素，可以列举例如Bi、Sn、Pb、Sb、Te或In等。

作为所述过渡金属元素，无特别限制，但如果是Fe、Cu或Mn等，则可以将制造成本抑制得较低，对于Fe，还在耐久性优异的方面有利。

此外，除了前述的成分之外，作为所述主要成分，还可以含有选自由例如Ge、P、Si、B或Te构成的组的至少一种元素的氧化物作为提高易于玻璃化的程度的玻璃形成氧化物。

作为成为所述不敏感玻璃的主要成分的氧化物的组合，可以列举Fe₂O₃和Bi₂O₃、Fe₂O₃和MoO₃、MnO和Bi₂O₃、MnO₂和Bi₂O₃、CuO和Bi₂O₃、ZnO和Bi₂O₃、Ga₂O₃和Bi₂O₃或Fe₂O₃和TeO₂，或者向这些两种成分的组合中的任一者添加GeO₂或Fe₂O₃而成的组合等，但不限于这里列举的组合，可以是各种组合。

这些主要成分是形成玻璃骨架并促进玻璃化的成分，或者是通过跳跃传导等而对所述不敏感玻璃赋予电子导电性的成分。

所述不敏感玻璃也可以包含除这些主要成分以外的成分，例如也可以进一步含有无助于玻璃骨架的形成的装饰成分、使玻璃骨架不稳定的成分等次要成分。

作为所述主要成分的添加比例，没有特别限制，但只要以使玻璃组成整体中所述主要成分占50％以上的方式进行调配即可。

作为各成分的添加量，只要是能够玻璃化的范围内即可，例如，在将玻璃整体设为100mol％的情况下，能够对于Fe₂O₃在0.01mol％以上且40.0mol％以下的范围，对于Bi₂O₃在0.01mol％以上且95.0mol％以下的范围，对于MoO₃在0.01mol％以上且70.0mol％以下的范围，对于MnO在0.01mol％以上且60.0mol％以下的范围，对于MnO₂在0.01mol％以上且60.0mol％以下的范围，对于CuO在10.0mol％以上且40.0mol％以下的范围，对于ZnO在0.01mol％以上且25.0mol％以下的范围，对于Ga₂O₃在0.01mol％以上且50.0mol％以下的范围，对于TeO₂在0.01mol％以上且95.0mol％以下的范围，分别进行适当地添加。

作为所述不敏感玻璃的更具体的例子，例如，在将整个玻璃设为100mol％时，可以列举成分组成为20.0mol％的Fe₂O₃和80.0mol％的Bi₂O₃的玻璃，成分组成为20.0mol％的CuO、50.0mol％的Bi₂O₃和30.0mol％的GeO₂的玻璃，成分组成为20.0mol％的MnO或MnO₂、50.0mol％的Bi₂O₃和30.0mol％的GeO₂的玻璃等。

此外，如果是与这些成分组成接近的物质，则可以认为能够同样地玻璃化，因此，可以是将上述的成分以10mol％以内来彼此置换而成的组成、向上述的成分中添加10mol％以内的其他成分而成的组成等。作为铁、铜和锰等的氧化物，不限于上述物质，也可以使用FeO、Fe₃O₄、Cu₂O、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₃、Mn₂O₇等。

所述不敏感玻璃是通过在800℃～1200℃左右的高温下使上述那样的组合物熔融，并进行淬火加压后，以200℃～500℃左右的温度来进行退火从而制造。

将该不敏感玻璃接合到所述支撑管4而制造玻璃电极的方法是与将响应玻璃31接合到所述支撑管4而制造离子选择性电极3的方法完全相同的方法。

如果具体说明，则是先使所述不敏感玻璃材料处于熔融状态，并将支撑管4的前端部浸渍到其中后，通过以预定速度上拉并吹塑，而成形为使所述不敏感部11的前端部呈大致半球形的圆筒形状。

如果是这样构成的参比电极1，则由于所述不敏感部11具有电子导电性，因此在所述内部溶液8与所述不敏感部11之间以及所述不敏感部11与所述样品溶液之间通过电子传导来保持电连接。

其结果，介由所述不敏感部11来保持所述内部溶液8与所述样品溶液之间的电连接。

因此，不需要使所述内部溶液8稍微流出到所述样品溶液中。

由于所述内部溶液8不流出，因此无需补充所述内部溶液8，并且所述样品溶液也不会被所述内部溶液8污染。

这样的参比电极1可以广泛用于各个领域的测量，但在需要严格管理样品溶液的半导体行业、镀覆行业等，样品溶液的污染很可能成为重大问题的食品行业等中，上述的不被内部溶液8污染这样的效果被认为是特别有效的。

另外，如果是本实施方式的参比电极1，则能够以与离子选择性电极3完全相同的步骤来制造参比电极1。

因此，不需要用于制造参比电极1的特别设备或步骤，并且能够降低制造花费的时间、成本。

由于不需要形成于所述支撑管4的小通孔、配研结构等那样的使内部溶液流出的结构，所以不会堵塞污垢等，参比电极1的清洗也简单。

本发明并不限于上述实施方式。

所述不敏感玻璃不限于上述的物质，只要不是根据组成成分的组合而变为绝缘体的物质、不玻璃化的物质、或迅速溶于水等溶剂那样的物质，则可认为能够根据各种组成成分的组合来制作。

例如，作为制造参比电极的方法，除了上述方法以外，还有使用膨胀系数接近的低熔点熔块玻璃将预先成形为目标形状的不敏感部11接合至支撑管4的方法、通过粘合剂等将不敏感部11接合至支撑管4的方法等。

在上述实施方式中，将参比电极1和离子选择性电极3设为分别独立的形状相同的玻璃电极，但是它们的形状可以彼此不同，也可以设为将参比电极和离子选择性电极一体化而成的复合电极。

此外，在上述实施方式中，将参比电极1和离子选择性电极3的支撑管4设为玻璃制，但是不限于玻璃制，也可以根据用途而设为树脂制等其他材料的支撑管。

此外，参比电极1和离子选择性电极3的形状不限于圆筒状，可以是多角柱状或异形柱状，也可以是能够滴入微量的样品溶液而进行测量的片状等。

在上述实施方式中，使用KCl溶液作为内部溶液，但是可以根据目的来自由改变内部溶液的组成，也可以将内容溶液设为凝胶状物质。

进一步说明，所述不敏感部不限于由所述不敏感玻璃构成，可以是所述不敏感部的与样品溶液接触的面由所述不敏感玻璃形成或由不使液体透过的不敏感陶瓷形成。

具体地，在所述不敏感部由不使液体透过的所述不敏感陶瓷构成的情况下，可以列举在由金属构成的支撑体的两面或一面涂布所述不敏感玻璃或不使液体透过的所述不敏感陶瓷而成的物体、将所述不敏感玻璃熔着于所述支撑体的两面或一面而成的珐琅那样的物体等。

所述不敏感陶瓷由与所述不敏感玻璃同样的组成成分构成。

所述不敏感陶瓷只要不使液体透过即可，例如，可以是无空隙的致密物质、即使存在空隙但孔径足够小的致密物质、即使是多孔质但通过某些处理而构成为不使液体透过的物质等。

用于所述支撑体的金属只要难以与内部溶液反应即可，例如，可以列举SUS等合金、元素周期表4族至16族中包含的金属元素、具有铝以上的离子化倾向的金属等。

作为所述涂布的方法，例如可以列举溶胶凝胶浸涂法、旋涂法等。

如此，如果所述不敏感部不仅包括所述不敏感玻璃，还包括所述支撑体，则与仅由所述不敏感玻璃构成的情况相比，可以使所述不敏感部更难以破裂。

此外，即使由于所述不敏感部包含所述支撑体，而使所述不敏感部的厚度增大，也因为所述支撑体由作为导体的金属构成，而能够保持较低的电阻。其结果，能够进一步提高所述不敏感部的强度。

此外，在这种情况下，通过使用所述支撑体本身代替内部电极，从而还能够不使用内部溶液，而进一步简化结构并使参比电极更小型化等。

所述不敏感玻璃的涂布或熔着只要覆盖所述支撑体的样品溶液侧的整个表面即可，但如果使得覆盖所述支撑体的两面，则可以认为能够进一步抑制不对称电位。

本发明的参比电极与以往的使内部溶液流出的参比电极相比，可认为还存在电阻变大的情况。

因此，如图3所示，可以将离子浓度测定装置100设为除了参比电极1和离子选择性电极3之外，还设置有使用铂等的模拟电极(对电极)9的三电极式的离子浓度测定装置。

通过设为这样的离子浓度测定装置，即使在参比电极的电阻高的情况下，也能够通过测定模拟电极(对电极)9的电位，来抵消测定值的噪声并抑制为较小。

除此之外，在不违背本发明的主旨的情况下，可以进行各种修改和实施方式的组合。

实施例

以下，列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

在本实施例中，制作下表1所示的组成的玻璃样品，并且对各个玻璃样品的pH灵敏度进行评价。

表1

针对各样品，分别以成为上述表1中记载的组成的方式调整试剂，并对将它们在900℃、950℃、1000℃或1100℃下熔融1小时而得到的物质进行淬火加压，然后在200℃、300℃或350℃下退火1小时而制得玻璃。

接下来，将这些各样品用作响应玻璃来制作玻璃电极，并使用以往的使内部溶液流出到样品溶液的参比电极连续测量pH4、pH7和pH9的标准液的电位，使用上述的式(1)分别计算出pH4与pH9之间的灵敏度。将其结果示于下表2。

表2

样品名	灵敏度(％)
		S1	95.4
S2	2.7
		S3	4.6
S4	6.5
		S5	-1.4
S6	0.2
		S7	6.9
S8	6.5
		S9	-0.7
S10	-0.4
		S11	0.7

根据该表2的结果可知，样品S1作为响应玻璃使用具有足够的灵敏度。

其他样品S2至S11与样品S1相比灵敏度足够低，可知能够用作所述不敏感玻璃。

对于样品S2至S11在实质上对离子不进行响应的原因有待于将来进一步的研究，但目前能够进行以下的考察。

样品S1示出高达95％的灵敏度，与此相对，样品S2、S3和S4的灵敏度较低。

根据此结果可认为与以容易构成进行离子响应的官能团的GeO₂为主要成分而含有的情况相比，在仅以Fe₂O₃和Bi₂O₃为主要成分的情况下，由于在玻璃表面没有形成进行离子响应的官能团，因此灵敏度变低。

另一方面，即使如样品S5至S11那样在主要成分中含有GeO₂的情况下，也存在灵敏度变低的样品，由此也可以得知主要原因并不仅在于容易构成进行离子响应的官能团的成分的添加量。

除了上述的容易构成进行离子响应的官能团的成分的添加量以外，作为可考虑的主要原因，例如能够列举主要成分中所含的各成分的化合价、配位数(离子半径)、导电率等。

此外，例如，也可以考虑由于所述玻璃的组成在其表面部分附近发生了变化而导致原本进行离子响应的官能团处于对离子不进行响应的状态等。

这些各样品的电阻值都在能够用作参比电极用玻璃的范围内，但特别是含有Fe₂O₃和CuO两者的样品S8至S11中，如图4所示可知电阻值随着CuO的添加量增加而增加。

这可认为原因在于通过增加CuO的添加量，从而使容易引起跳跃传导的Fe₂O₃的比例与CuO相比减少了。

应予说明，在图4中，示出了横轴的值为0时的组成为S1的组成的情况，示出了沿横轴的值增大的方向依次为S8、S9、S10和S11的情况，并示出了横轴的值为100时的组成为S5的组成的情况。

在本次的实施例中，如根据将各样品作为响应玻璃而对灵敏度进行评价可知的那样，以往，样品S2至S11那样的对离子浓度的灵敏度低的玻璃，仅被评价为不符合响应玻璃的条件。

与此相对，本发明是通过发明人基于逆转的想法想到将这些对离子不进行响应的玻璃或组成成分与这些玻璃相同的陶瓷用于参比电极的不敏感部，从而完成的。

工业上的可利用性

根据本发明的参比电极，由于所述不敏感部的与所述样品溶液接触的面由不敏感玻璃或不敏感陶瓷形成，因此与使用上述的SAM膜作为所述不敏感部的情况相比，能够提高物理耐久性。

Claims

1.一种参比电极，其特征在于，具备与样品溶液接触的不敏感部，

所述不敏感部具有电子导电性，并且对离子不敏感，

所述不敏感部的与所述样品溶液接触的面由不敏感玻璃或不使液体透过的不敏感陶瓷形成，

所述不敏感玻璃或所述不敏感陶瓷作为主要成分而含有在过渡金属元素中加入Zn和Ga而成的元素组中的一种以上的元素的氧化物、以及属于周期表第13族～第16族的元素组中的一种以上的元素的氧化物，以使所述不敏感部具有物理耐久性。

2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，

所述不敏感玻璃或所述不敏感陶瓷作为主要成分而含有在过渡金属元素中加入Zn和Ga而成的元素组中的一种以上的元素的氧化物、以及属于周期表第13族～第16族且包含于第4周期～第6周期的元素组中的一种以上的元素的氧化物，以使所述不敏感部具有物理耐久性。

3.根据权利要求1或2所述的参比电极，其特征在于，

所述不敏感部的对离子的灵敏度为30％以下。

4.一种离子浓度测定装置，其特征在于，具备权利要求1或2所述的参比电极。

5.一种参比电极的制造方法，其特征在于，是制造参比电极的方法，所述参比电极具备具有电子导电性且对离子不敏感的不敏感部，

所述不敏感部的与样品溶液接触的面使用不敏感玻璃或不使液体透过的不敏感陶瓷，

作为所述不敏感玻璃或所述不敏感陶瓷，使用作为主要成分而含有在过渡金属元素中加入Zn和Ga而成的元素组中的一种以上的元素的氧化物、以及属于周期表第13族～第16族的元素组中的一种以上的元素的氧化物的不敏感玻璃或不敏感陶瓷，以使所述不敏感部具有物理耐久性。

6.根据权利要求5所述的参比电极的制造方法，其特征在于，

作为所述不敏感玻璃或所述不敏感陶瓷，使用作为主要成分而含有在过渡金属元素中加入Zn和Ga而成的元素组中的一种以上的元素的氧化物、以及属于周期表第13族～第16族且包含于第4周期～第6周期的元素组中的一种以上的元素的氧化物的不敏感玻璃或不敏感陶瓷，以使所述不敏感部具有物理耐久性。