JPH0827256B2 - 水素イオン濃度検出器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水溶液中の水素イオ
ン濃度を測定する水素イオン濃度検出器に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶液中の水素イオン濃度を測定する装
置としては古くから種々の形式のものがあるが、代表的
なものの１つにガラス電極を用いたものが知られてい
る。このガラス電極は、一般に容器内部に内部電極と内
部電解質を有し、下端にガラス薄膜を備えている。

【０００３】ガラス電極は、ガラス薄膜が水素イオンＨ
⁺ に対して選択的な透過性を有するため、ガラス膜の内
外面間に生ずるイオン濃度の差に基づく電位差（膜電
位）を発生し、これを測定することにより水素イオン濃
度を測定してその水溶液のｐＨ値を知ることができる。

【０００４】上記原理的、一般的ガラス電極を用いた水
素イオン濃度の測定装置は、種々の問題点を有し、これ
らを解決する様々の提案がなされているが、その１つと
して特公平４−５２４０７号公報に開示されたものがあ
る。

【０００５】この公報に記載されている水素イオン濃度
測定装置は、測定装置の一方の電極端子に接続される端
子をもつ水素イオン濃度測定用指示電極と、他方の電極
端子に接続される端子をもった金属電極体とを水溶液中
に直接浸漬して両端子間に発生する電位差を上記測定装
置で測定することにより水溶液中の水素イオン濃度を測
定する装置であり、特に水素イオン濃度測定用指示電極
は一端開放で他端に閉塞端を備えた容器とその内部に内
部電極と内部電解質とを有し、その閉塞端は少なくとも
酸素イオン伝導性固体電解質から形成され、かつ、他方
の金属電極体の上記水溶液に接触する表面は銀、銀合金
又は銀、銀合金の酸化物より選択された何れかが被覆さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したガラス電極を
用いたｐＨ測定装置では、前記特許公報が指摘している
ように、 （１）液絡部を介して内部電解質のイオンが測定液中に
漏出する。このため被測定液が汚染されたり、真のイオ
ン濃度を測定することができない場合が生ずる。 （２）液絡部よりの漏出により内部電解質液が減少した
り濃度の変化が起こったりして、比較電極としての本来
の基準電位が変動してしまうことがある。 （３）又液絡部が閉塞したりすることも発生し、この場
合には前述の電気導通が得られなくなり、測定を困難に
してしまう。 （４）液絡部での円滑な電気伝導を得るには、内部液は
少なくとも被測定液よりも正圧条件であることが必要で
ある。 という種々の問題がある。

【０００７】以上のような問題に対して、極力漏出を少
なくするような工夫として液絡部の構造を微細化した
り、電解質をゲル状化したりして内部電解質の変質や減
耗を防止したり、内部液に加圧を行う装置を配置したり
という各種方法が用いられている。しかしながら内部に
比較電極としての電位を安定させるため電解質を有し液
絡部を有するものである限り上記種々の問題点を抜本的
に解決することは不可能である。

【０００８】そこで前記特許公報に開示された水素イオ
ン濃度測定装置は、容器閉塞端に酸素イオン伝導性固体
電解質を有する電極を測定用指示電極とし、銀、銀合
金、又はその酸化物のいずれかを被覆した金属電極体を
比較電極（又は基準電極）として組合せたものであり、
所謂液絡構造を無くして液絡構造を持つことによる問
題、あるいは比較電極に内部電解質を有することによる
問題を金属電極体の比較電極とすることによって全て解
決し得るとしている。

【０００９】しかしながら、上記測定装置の場合、酸素
イオン伝導性固体電解質は、実際には安定化ジルコニア
を用いることを前提としており、これによって高温度の
測定液、あるいは高圧力の測定液を直接測定できるとし
ている。

【００１０】確かに安定化ジルコニアを固体電解質とす
れば、安定化ジルコニアの温度使用範囲が約２００℃以
上であるから、目的とする原子力発電所の炉水の一次冷
却水、ボイラー水、化学プラント等での高温高圧条件下
でも使用できる。又、安定化ジルコニアの純度を増す等
の工夫をすれば更に低温化できると説明されている。

【００１１】しかし、安定化ジルコニアを使用する限
り、９０℃以下で正常な作動をするとは考えられない。
これは、安定化ジルコニアは常温域においては酸素イオ
ン伝導性を示さないためである。従って、この測定装置
は９０℃以上の高温高圧を作動領域とするものと思わ
れ、９０℃以下、特に一般的な測定条件である常温下で
の水溶液のｐＨ値を測定したい場合には使用できない。

【００１２】一方、ガラス電極を用いたｐＨ測定装置
は、常温下の条件で使用できるが、その使用最高温度は
１１０〜１３０℃であり、５００℃のような高温では使
用できず、かつこの測定装置には前述したような種々の
問題がある。従って、使用する温度条件を考慮するなら
ば、どんな温度条件であってもｐＨ値を正確に測定でき
る信頼性のある測定装置は依然として得られていないの
が現状である。

【００１３】この発明は、上述した従来のｐＨ測定装置
に伴う種々の問題点に留意して、電極を全て固体型電極
とすることにより液絡部をなくしかつ常温から高温まで
広い温度条件下でも水素イオン濃度に敏感に反応して水
素イオン濃度を正確に測定し得る水素イオン濃度検出器
を提供することを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
としてこの発明は、水素イオン濃度を測定する検知電極
と、この検知電極で測定する起電力の基準となる基準電
極のそれぞれの端子を検知器に接続し、両電極を水溶液
中に直接浸漬して両端子間に発生する電位差を測定する
ことにより水溶液中の水素イオン濃度を検出する水素イ
オン濃度検出器において、上記検知電極はＬａＦ₃ 単結
晶の固体電解質層に、検出端子を接続した導電性金属を
接合したものとし、基準電極は固体電極から成るものと
したのである。

【００１５】この場合、前記基準電極としての固体電極
がアンチモン酸を固体電解質層とし対極として金属層を
接合したものから成るものとするのが好ましい。

【００１６】さらに、前記検知電極の導電性金属を金属
と金属フッ化物の混合物、又はこれら混合物と混合物の
組合せ、あるいはフッ化物を構成しない不活性金属とす
るのがよい。

【００１７】

【作用】上記の構成としたこの発明の検出器は、固体電
解質のＬａＦ₃ を半電池構造として検知電極とし、基準
電極として固体電極を用いることにより水素イオン濃度
を正確に測定できる。このように、検知電極も基準電極
も共に固体電極構造とすることによって、従来の検出器
に用いられている液絡部をなくすことができ、従って液
絡部を介してイオン水溶液がわずかに移動し測定しよう
とする水溶液の水素イオン濃度が変化するという問題が
抜本的に解決されるのである。

【００１８】また、前述したように前記特許公報による
水素イオン濃度測定装置が１００℃付近から６００℃程
度までの高温域で作動するのに対して、この発明による
検出器は常温域から高温域にまで測定可能なものであ
る。これは、検知電極が常温域にあってもイオン伝導性
を有するＬａＦ₃ 固体電解質を使用しているからであ
る。さらに、基準電極としては、アンチモン酸を固体電
解質層としこれに導電性金属を接合したものとすること
ができ、この場合常温域から３００℃程度まで測定可能
である。アンチモン酸の代わりに他の固体電解質を使用
した場合には６００℃以上の高温域でも測定可能であ
る。このような水素イオン濃度検出器は、次のような考
察により水素イオン濃度を測定できることが確認されて
いる。

【００１９】まず、図５に示すように、検知電極として
用いられているＬａＦ₃ の固体電解質層の片側に検知
極、反対側にＳｎとＳｎＦ₂ の混合金属の対極を接合し
てプロトタイプ素子を作成した。このプロトタイプ素子
を用いて種々の実験を試みたところ次のようなことが判
明した。

【００２０】（１）プロトタイプ素子の応答特性 図６の（ａ）には、ＬａＦ₃ 単結晶を用いたプロトタイ
プ素子の２５℃における起電力のｐＨ依存性を示した。
いずれの素子（検知極：ＰｔあるいはＡｕ）も水中のｐ
Ｈの増加に伴ない起電力の直線的な減少が見られる。す
なわち、これらの素子の起電力は、水中のＨ⁺ イオンあ
るいはＯＨ^- イオンに対してＮｅｒｎｓｔ式と一致した
応答をしていることがわかる。また、その直線の傾きは
いずれの素子においても約−３０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅで
あることから、素子の検知極ではＨ⁺ イオンあるいはＯ
Ｈ^- イオンに関して２電子を含む電極反応が起こってい
るものと思われる。

【００２１】ところで、水中のｐＨを変化させた場合
（ＨＣｌ、ＮａＯＨ）、中和反応により水中のＮａＣｌ
濃度はその都度増加している。にもかかわらず、本素子
の起電力のｐＨ変化に対する再現性は非常に良いことが
わかった。すなわち、本素子の検知極の電位は、Ｎａ⁺
イオンやＣｌ^- イオンの濃度変化に対してはほとんど影
響されないものと思われる。ただし、この素子の起電力
は水中溶存酸素の濃度変化に対しては応答する。

【００２２】図６の（ｂ）に２５℃における起電力の水
中溶存酸素濃度依存性を示した。いずれの素子（検知
極：Ｐｔ、Ａｕ）も溶存酸素濃度の増加に伴ない起電力
の直線的な増加が見られる。したがって、この素子の起
電力は、水中溶存酸素に対してもＮｅｒｎｓｔ式と一致
した応答をしていることがわかる。また、その傾きはい
ずれも約３０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅとなっていることか
ら、本素子の検知極においては溶存酸素に関して２電子
を含む電極反応が起こっているものと思われる。

【００２３】このように、本素子の起電力は水中のｐＨ
変化に対して良好に応答することがわかったが、実際の
ｐＨセンサとして適用する場合、起電力が溶存酸素の濃
度変化にも依存することは不都合である。そこで、溶存
酸素の濃度変化に依存しない素子として種々のものを検
討したところ、検知極を持たない半電池構造の素子に到
達したのである。

【００２４】以下では上記検討の過程で得られたこの発
明の上記構成の検出器素子について説明する。

【００２５】（２）全固体型ｐＨ電極の応答特性 図７の（ａ）は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極として
検知極の材質を変化させたときの各検知極の水中ｐＨ依
存性に関する特性を示す図である。まず、ＬａＦ₃ 単結
晶を用いた素子（半電池）とＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを組
合せた検出器の起電力（図中Ａ）は、水中ｐＨの増加に
伴い直線的な減少（傾き：約−３０ｍＶ／ｄｅｃａｄ
ｅ）が見られ、この検出器の起電力も検知極を付けた素
子と同様な応答（図６の（ａ））をしていることがわか
る。これに対して、検知極としてアンチモン酸を用いた
検出器（図中Ｂ）及び銀から成る金属電極を検知極とし
て用いた検出器（図中Ｃ）では、起電力はｐＨ変化に対
してほとんど依存せずに一定値を示している。

【００２６】なお、図中の記号は、例えばＢについて説
明すると、金（Ａｕ）とアンチモン酸（Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ）から成る検知電極を検液中にＡｇ／ＡｇＣｌ電
極から成る基準電極を塩化銀で飽和した３．５ＭＫＣｌ
溶液中に浸漬し、塩橋を用いて両溶液を接続し検液中の
水素イオン濃度による検出器の起電力を測定することを
意味する。

【００２７】図７の（ｂ）は、同様にＡｇ／ＡｇＣｌ電
極を基準電極として検知極の材質を変化させたときの各
検知極の水中溶存酸素濃度依存性に関する特性を示す図
である。図示のように、アンチモン酸を用いた素子（半
電池）とＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを組合せた検出器（図中
Ａ）、ＬａＦ₃ 単結晶を用いた素子（半電池）とＡｇ／
ＡｇＣｌ電極を組合せた検出器（図中Ｂ）、及び銀から
成る金属電極とＡｇ／ＡｇＣｌ電極を組み合せた検出器
（図中Ｃ）のいずれの検出器においても起電力は、溶存
酸素濃度の変化に対してほとんど依存せず一定値を示し
ている。これは、検知極を持つ同様な素子の起電力の応
答（図６の（ｂ））とは異なっている。

【００２８】図７の（ｃ）は、本発明の検出器の水中ｐ
Ｈ依存性に関する特性を示す図である。図に示すよう
に、ＬａＦ₃ 単結晶を検知極として用いた素子とアンチ
モン酸を基準電極として用いた素子を組み合わせた検出
器（図中Ａ）及びＬａＦ₃ 単結晶を検知極として用いた
素子と銀から成る金属電極を基準電極として組み合わせ
た検出器（図中Ｂ）の起電力は水中ｐＨの増加に伴い直
線的な減少（傾き：約３０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）が見ら
れ、これらの検出器の起電力も検知極をつけた素子と同
様の応答（図６の（ａ））をしていることがわかる。こ
こでこの検出器構造は、全体が固体化された点で注目さ
れる。また、これらの検出器で用いた素子および金属電
極はいずれも図７の（ｂ）で示した通り水中溶存酸素濃
度に依存しないため、これらの検出器は溶存酸素濃度の
変化によって起電力の変化を起こさないことは明らかで
ある。

【００２９】これらの３つの結果（図７の（ａ）と
（ｂ）と（ｃ））から、本発明の検出器をｐＨ電極とし
て適用する場合、ｐＨに対する選択性（溶存酸素に依存
しない）に優れていることがわかる。

【００３０】なお、いずれのグラフにも表示しているよ
うに上記試験は全て２５℃の常温下で行われており、測
定温度領域が常温を含むことがわかる。又、固体電解質
の電極を固定材でケースに接合固定する場合は固定材の
耐熱温度で前述した使用限界温度が決まることとなる。

【００３１】第二の発明では、アンチモン酸に金属層を
接合した固体電極を基準電極としている。この場合金属
層は導電性があればどんなものでもよい。その特性につ
いては前述した通りである。

【００３２】第三の発明では検知電極の導電性金属とし
て、金属と金属フッ化物の混合物又はこれら混合物と混
合物の組合せとしている。この場合の金属としては金属
フッ化物を構成し得るものであればどんな金属であって
もよい。

【００３３】反対に、フッ化物を構成しない不活性金属
のみから成るものとしてもよい。この不活性金属とは、
フッ化物イオンに反応しない金属であり、例えばＰｔ、
Ａｕ、Ｐｄが知られている。これは、検知電極の電解質
であるフッ化ランタンがフッ化物イオン伝導体であるた
め、上記の導電性金属以外では安定な電位を得られない
ためである。

【００３４】上記から分るように、上記いずれの発明に
よる検出器も、電極としては固体形のものを用いてお
り、従来のガラス電極のように液絡部は設けられていな
いから、操作する際に、例えば必ず下向けにしなければ
ならないというような方向性の制限は受けず、又ガラス
電極のような特定の形状ではなく、例えば回路基板のよ
うな形状や注射針のようなものなど種々の形状とするこ
とができ形状の自由度が極めて大きい。

【００３５】

【実施例】以下この発明の実施例について図面を参照し
て説明する。図１に実施例の水素イオンの濃度検出器の
概略構成図を示す。図示のように、この濃度検出器は水
素イオン濃度を測定する検知電極１０と、基準となる起
電力を生じる基準電極２０からなる。

【００３６】検知電極１０は、パイレックスガラス管の
容器１１の端にＬａＦ₃ 単結晶体の固体電解質層１２
に、ＳｎとＳｎＦ₂ の金属混合物から成る対極層１３を
接合したものを設け、これをエポキシ樹脂の固定部１４
で固定したものから成る。対極層１３にはリード線１５
が接続され、その先端は検知器３０へ導かれている。１
６は絶縁被覆である。

【００３７】一方、基準電極２０も同様な構成である
が、固体電解質層２２としてアンチモン酸（Ｓｂ₂ Ｏ₅
・４Ｈ₂ Ｏ）を用い、対極層２３はＡｕ又はＰｔを用い
た固体電極であり、エポキシ樹脂の固定部２４で固定さ
れている。なお、検知電極１０、基準電極２０のいずれ
も、固体電解質層１２、２２は対極層１３、２３に対し
てスパッタリング等により密着固定されている。又、固
体電解質層１２、２２とガラス容器１１、２１をエポキ
シ樹脂の固定部１４で固定しているが、これは対極層１
３、２３が被検査液に直接接触しないようにするためで
ある。

【００３８】リード線２５は同じく対極層２３に接続さ
れ、絶縁被覆２６されたリード線先端は検知器３０へ接
続されている。なお、容器１１の上端は閉じた状態のも
のを示しているが、必ずしも上端を閉じる必要はなく大
気開放としてもよい。但し、その場合はリード線１５を
全て絶縁被覆する。

【００３９】図２は、第二実施例の濃度検出器の概略構
成を示している。この実施例も機能的には第一実施例の
ものと同じであるが、検知電極１０と基準電極２０を一
体形に形成した点のみが異なる。両電極は仕切壁１２１
で接合され、エポキシ樹脂の固定部１２４で固体電解質
層１２、２２を絶縁固定している。

【００４０】図３は第三実施例の濃度検出器の概略構成
を示す。この実施例の濃度検出器も、基本的な構成は第
一実施例と同じであるが、検知電極１０、基準電極２０
の形状が若干異なっている。

【００４１】この実施例の濃度検出器は、例えば人の血
液中の水素イオン濃度を測定することができるようにす
るため容器１１の直径をmm単位のものとし、固体電解質
側の先端は注射器のように鋭利に切断され、全体が極め
て小形にマイクロ化されている。

【００４２】なお、図示省略しているが、固体電解質層
１２、２２が血液に直接接触する際の極く微量の反応を
防止し安全性を図るためその表面にガラス薄膜を設ける
ようにしてもよい。

【００４３】上記の構成とした３つの実施例のいずれも
機能としては全く同じである。図１に示すように、容器
Ａ内の水溶液Ｂに検知電極１０と基準電極２０を浸漬す
ると、前述したようにアンチモン酸の基準電極２０は溶
存酸素濃度の変化に対して全く反応せず、かつ水溶液Ｂ
の水素イオン濃度によっても変化しない一定の基準電圧
を示す。

【００４４】一方、検知電極１０も溶存酸素濃度の変化
に対して変化しないことは勿論であるが、水素イオン濃
度の変化に対しては敏感に反応する。従って、基準電極
２０の測定電位を基準として、その電位差を検知器３０
により測定することにより水素イオン濃度が測定できる
のである。

【００４５】この場合、基準電圧は、基準電極を構成す
る特定の材料に対して所定の値となるためこれを予め測
定しておき、この測定基準に対して得られる電位差の起
電力から水素イオン濃度が測定されるのである。

【００４６】図４は第四の実施例の概略構成を示す。こ
の実施例では検知電極１０は第一実施例と全く同じであ
るが、基準電極２０’は図示のように構成が異なってい
る。この基準電極２０’は金属電極体２２’とその基部
を被覆した絶縁被覆部２３’から成り、シールド部２
４’を介してリード線２５’に接続されている。２６’
は絶縁被覆部である。

【００４７】金属電極としては銀、銀合金あるいは銀、
銀合金にその酸化物を被覆したもの、又はアルミ、ニッ
ケル、銅、鉄等の金属地層の上に銀、銀合金を鍍金ある
いは積層して被覆したもの、さらにその外側に銀、銀合
金の酸化物を被着したものでもよい。

【００４８】この実施例の場合も基本的な作用は前の実
施例と同様であり、金属電極体２０’が基準電極として
作用し、検知電極１０により検知される水素イオン濃度
による電位の差を検知器３０により検出する。金属電極
体の金属種類によって決まる電位レベルを前の実施例と
同様に予め測定しておき、その基準電位に基づいて水素
イオン濃度を検知する。

【００４９】

【効果】以上詳細に説明したように、検知電極としてＬ
ａＦ₃ の単結晶固体電解質層に導電性金属を接合したも
のと、基準電極としての固体電極とを組合せ、両方の電
極を全て固体型として液絡部を不要とし、かつ常温域で
の作動を可能としたから、従来のガラス電極における種
々の問題点を一挙に解決し常温から高温までの広い温度
範囲で水溶液中の水素イオン濃度を正確に測定できると
共に、検出器の超小型化にも対応でき、電極が固体形
で、液絡部がないため操作する際に特定方向に向けなけ
ればならないというような方向性の制限を受けず、従来
のガラス電極のような特定の形状でなく種々の形状とし
て構成できるという点で形状の自由度が大きく、しかも
使用後のメンテナンスが不要になるなどの種々の利点が
得られ、水素イオン濃度の測定を必要とする各種分野に
広く応用できるという画期的なメリットが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一実施例の水素イオン濃度検出器の全体概略
図

【図２】第二実施例の水素イオン濃度検出器の全体概略
図

【図３】第三実施例の水素イオン濃度検出器の全体概略
図

【図４】第四実施例の水素イオン濃度検出器の全体概略
図

【図５】プロトタイプ検出器の全体概略図

【図６】プロトタイプ素子のｐＨ値測定結果及び溶存酸
素濃度の測定結果の図

【図７】各種電極のｐＨ値測定結果及び溶存酸素濃度の
測定結果の図

【符号の説明】

１０ 検知電極 １１、２１ ガラス容器 １２、２２ 固体電解質層 １３、２３ 対極層 １４、２４ 固定部 １５、２５ リード線 １６、２６ 絶縁被覆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−81257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−154351（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115154（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素イオン濃度を測定する検知電極と、
   この検知電極で測定する起電力の基準となる基準電極の
   それぞれの端子を検知器に接続し、両電極を水溶液中に
   直接浸漬して両端子間に発生する電位差を測定すること
   により水溶液中の水素イオン濃度を検出する水素イオン
   濃度検出器において、上記検知電極はＬａＦ₃ 単結晶の
   固体電解質層に、検出端子を接続した導電性金属を接合
   したものとし、基準電極は固体電極から成るものとした
   ことを特徴とする水素イオン濃度検出器。
2. 【請求項２】 前記基準電極としての固体電極がアンチ
   モン酸を固体電解質層とし、対極として金属層を接合し
   たものから成ることを特徴とする水素イオン濃度検出
   器。
3. 【請求項３】 前記検知電極の導電性金属を、金属と金
   属フッ化物の混合物、又はこれら混合物と混合物の組合
   せ、あるいはフッ化物を構成しない不活性金属としたこ
   とを特徴とする請求項１に記載の水素イオン濃度検出
   器。