KR100752416B1

KR100752416B1 - 실시간 ｐＨ 연속 측정 시스템 및 그 방법

Info

Publication number: KR100752416B1
Application number: KR1020060029173A
Authority: KR
Inventors: 윤인준; 지은정; 윤계호
Original assignee: 대윤계기산업 주식회사
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-08-28

Abstract

본 발명은 고체상 pH 센서를 이용하여 pH 변화를 실시간으로 연속 측정할 수 있도록 하는 실시간 pH 연속 측정 시스템 및 방법을 제공한다.

이러한 본 발명은 측정 대상 시료 중의 수소이온 농도를 측정하기 위한 고체상 pH 센서; 상기 고체상 pH 센서와 일체로 구성되며, 상기 시료 중의 온도를 감지하기 위한 온도감지 센서; 상기 온도감지 센서의 온도 측정 결과를 바탕으로 고체상 pH 센서의 측정값을 보정하여 시료 중의 수소이온 농도 측정 결과값을 얻어 이를 출력하며, 유무선 통신수단을 통해 원격지에 전송하여 원격지에서의 모니터링을 가능케하는 콘트롤러; 상기 콘트롤러의 제어에 따라 상기 측정 결과를 디스플레이 하는 디스플레이부; 및 상기 콘트롤러의 제어에 따라 원격지와 유무선 통신하는 인터페이스부;를 포함하는 것으로, 본 발명은 불화수소산과 용존기체에 대한 영향을 최소화한 고체형 pH 센서를 이용하여 pH 변화를 실시간으로 연속 측정할 수 있게 되므로 시스템의 유지관리가 용이하며, 측정 불량률 저하 및 원가절감과 환경오염방지 등에 기여할 수 있게 된다.

고체형 pH 센서, pH 측정, 실시간 측정, 전위차, 모니터링

Description

실시간 ｐＨ 연속 측정 시스템 및 그 방법{A pH CONTINUOUS MEASUREMENT SYSTEM AND METHOD WITH REAL TIME}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소이온 선택성 전극막의 막 조성에 따른 수소이온에 대한 감응 특성을 나타낸 그래프.

도 2a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소이온 선택성 전극막의 지지체별 수소이온에 대한 감응특성을 나타낸 그래프.

도 2b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소이온 선택성 전극막의 지지체별 용존 가스에 대한 영향을 측정한 그래프.

도 3a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소이온 선택성 전극막의 금속별 수소이온에 대한 감응 특성을 나타낸 그래프.

도 3b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소이온 선택성 전극막의 금속별 용존 가스에 대한 영향을 측정한 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소이온 선택성 전극막의 금속별 과산화수소에 대한 영향을 측정한 그래프.

도 5a ~ 도 5e는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소이온 선택성 전극막의 다양한 방해종들의 영향을 측정한 그래프.

도 6은 본 발명에 따른 실시간 pH 연속 측정 시스템의 개략 구성도.

도 7은 본 발명에 따른 실시간 pH 연속 측정 시스템의 블록 구성도.

도 8은 본 발명에 따른 실시간 pH 연속 측정 시스템의 동작 흐름도.

도 9는 도 8의 일부 상세 흐름도.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 고체상 pH 센서 20 : 디스플레이부

30 : 유무선 통신수단 40 : 콘트롤러

50 : 사용자 조작부 60 : 증폭기

70 : A/D변환기 80 : 메모리

90 : 인터페이스부

본 발명은 실시간 pH 연속 측정 시스템 및 그 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소이온에 감응성을 나타내는 실리콘 러버(Silicone Rubber) 등의 고분자 물질에 금속 분말이 산입된 고체상 pH 센서를 이용하여 pH 변화를 실시간으로 연속 측정할 수 있도록 하는 실시간 pH 연속 측정 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.

pH 측정 시스템은 pH 센서를 이용하여 각종 수용액에 포함된 수소이온의 농도를 측정하는 기기로서 화학, 식품, 의료, 환경, 반도체 등의 제조공정 제어 및 품질 관리에서 기본적으로 사용되고 있는 장비로 형태에 따라 bench top, 휴대용, 및 연속 측정 시스템으로 나눌 수 있으며, 매년 급속하게 시장이 확대되고 있으나, 국내의 경우 시스템의 가장 핵심인 pH 센서에 대한 기술적 노-하우(know-how)가 미비하여 전량 수입에 의존하고 있으며, 외국장비의 하드웨어를 모방하는 수준으로 전체적인 시장은 주로 외국 제품들이 차지하고 있다.

pH 측정 시스템에서 가장 핵심인 pH 전극은 그 재질에 따라 가장 보편적으로 사용되고 있는 유리전극, 수소이온 선택성 물질을 이용한 고분자형 전극, 금속(Sb, Ir, Pd, Pt 등) 또는 금속산화물(Sb₂O₃ 등)을 이용한 고체형 전극, 반도체를 이용한 ISFET 등으로 나눌 수 있다.

이 중 유리전극이 현재까지 가장 많이 사용되고 있으나 유리질(SiO₂)이기 때문에 내구성(충격 등)이 약하고, 표면이 오염되면 재사용이 불가능하며, 불화수소산(HF)에 녹기 때문에 불화수소산이 포함된 시료의 pH 측정이 불가능하여 장기적으로 측정치의 신뢰성을 보장할 수 없을 뿐 만 아니라 전극을 자주 교체해야 하는 단점을 감수하면서 사용하고 있는 실정이다.

반면, 최근 외국에서 상품화가 진행되어 있는 금속(Sb, Ir, Pt 등) 또는 금속산화물(Sb₂O₃, IrO₂, PtO₂ 등)을 이용한 고체상 전극 및 Pt-gate를 이용한 ISFET의 경우 감응부의 재질이 불화수소산에 영향을 받지 않으며, 내구성 (충격 등)이 강하다는 장점이 있다. 특히, 금속(Sb, Ir, Pt 등) 또는 금속산화물(Sb₂O₃, IrO₂, PtO₂ 등)을 이용한 고체상 전극의 경우 전극 표면이 오염되면 연마를 통해 재사용이 가능하다는 장점이 있다.

그러나 Pt-gate를 이용한 ISFET의 경우 반도체 제조공정을 이용해야 하므로 제조설비가 고가이며, 제조과정이 복잡하고, 수용액 속에 녹아있는 용존기체(O₂, N₂ 등)에 영향을 받는다는 단점이 있다.

불화수소산은 유리가공, 금속표면처리, 반도체 시약의 제조원료 등에 사용되고 있으며, 최근에는 반도체 및 TFT-LCD용 글래스 기판의 에칭제로 주로 사용되고 있다. 반도체 및 LCD 세정 및 에칭공정에 사용되는 불화수소산 화합물은 디바이스의 고집적화 및 LCD의 대형화가 진행되면서 미세가공이 요구되어 공정상 불화수소산 화합물의 상태(pH, 오염도 등) 변화를 확인하는 것이 매우 중요하게 대두되고 있으나, 다음과 같은 SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O 반응에 의해 공정이 진행되기 때문에 SiO₂를 주성분으로 하는 유리전극으로는 공정 중 불화수소산 변화에 따른 pH 변화를 제어하는 것이 불가능하여 현재 공정 후 제품의 분석을 통해서 화합물의 상태 및 교환주기를 확인하고 있는 실정이다.

이러한 점을 감안한 본 발명의 목적은 금속(Sb, Ir, Pt 등) 또는 금속산화물(Sb₂O₃, IrO₂, PtO₂ 등)과 pH에 감응성을 나타내는 고분자 물질(silicone rubber, polyurethane, Poly(vinyl chloride) 등)을 혼합하여 제조된 고체상 pH 센서를 개발하여 불화수소산의 존재여부에 관계없이 전기화학적 특성(측정범위, 선택성, 감응성 등)이 우수하며, 수용액 속에 녹아있는 용존기체(O₂, N₂ 등)에 대한 영향을 최소화함으로써 시스템의 유지관리가 용이하며, 사용자 환경을 고려한 실시간 pH 연속 측정 시스템 및 그 방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시간 pH 연속 측정 시스템은, 측정 대상 시료 중의 수소이온농도를 측정하기 위한 고체상 pH 센서; 상기 고체상 pH 센서와 일체로 구성되며, 상기 측정 대상 시료의 온도를 측정하기 위한 온도감지센서; 상기 온도감지 센서의 온도 측정 결과를 바탕으로 고체상 pH 센서의 측정값을 보정하여 상기 시료 중의 수소이온농도 측정 결과값을 얻어 이를 출력하며, 유무선 통신수단을 통해 원격지에 전송하여 원격지에서의 모니터링을 가능케하는 콘트롤러; 상기 콘트롤러의 제어에 따라 상기 측정 결과를 디스플레이 하는 디스플레이부; 및 상기 콘트롤러의 제어에 따라 원격지와 유무선 통신하는 인터페이스부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 고체상 pH 센서는 금속(Sb, Ir, Pt 등) 또는 금속산화물(Sb₂O₃, IrO₂, PtO₂ 등)과 수소이온에 감응성을 나타내는 고분자 물질(silicone rubber, polyurethane, Poly(vinyl chloride))을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시간 pH 연속 측정 방법은, 고체상 pH 센서 및 온도감지센서와 콘트롤러, 상기 콘트롤러의 제어에 따라 원격지와 유무선 통신하는 인터페이스부를 구비하는 시스템에서의 실시간 pH 연속 측정 방법에 있어서, 시스템 초기화 후, 각종 변수값을 설정하는 제1단계; 상기 고체상 pH 센서 및 온도감지 센서의 측정값을 리드하는 제2단계; 상기 콘트롤러에서 상기 온도감지 센서의 측정값을 바탕으로 상기 고체상 pH 센서의 측정값을 보상하는 제3단계; 상기 보상된 측정 결과값을 디스플레이부를 통해 출력하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 외부로부터 상기 측정 결과의 전송 요청 시 상기 인터페이스부를 통해 해당 측정 결과값을 전송하는 단계를 더 포함하며, 상기 제1단계의 변수값에 따른 센서의 세정주기가 되면 상기 고체상 pH 센서를 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 고체상 pH 센서에 대하여 살펴본다.

본 발명의 고체상 pH 센서는 실리콘 러버에 금속 분말이 산입된 수소이온 선택성 전극막을 포함한다.

본 발명의 수소이온 선택성 전극막에서 바람직하게는 금속 분말과 함께 금속의 산화물 분말이 추가로 산입될 수 있다. 상기 금속은 안티몬(Sb), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)인 것이 바람직하며, 상기 금속 분말이 금속 산화물 분말과 함께 실리콘 러버에 산입되는 경우, 안티몬/안티몬 산화물(Sb/Sb₂O₃), 이리듐/이리듐 산화물(Ir/IrO₂), 팔라듐/팔라듐 산화물(Pd/PdO₂) 또는 백금/백금 산화물(Pt/PtO₂)가 각각 산입될 수 있다.

본 발명의 수소이온 선택성 전극막에 있어서, 실리콘 러버로는 통상적으로 사용되는 모든 실리콘 러버가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 치환기로 불소를 포함하는 단일조성 실온경화형 실리콘 러버(One-component Room Temperature Vulcanizing type Fluoro Silicone Rubber)가 사용될 수 있다.

본 발명의 수소이온 선택성 전극막에서 실리콘 러버와 금속 분말의 중량비는 1:1~3인 것이 바람직하며, 금속 또는 금속산화물이 많은 비율로 산입되는 경우에는 실리콘 러버 적용에 따른 상승효과를 얻을 수 없으며, 실리콘 러버가 많은 비율로 산입되는 경우에는 전자전달에 유의적이지 못하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 수소이온 선택성 전극막은 실리콘 러버를 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran)에 녹인 용해액에 안티몬(Sb), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 등의 금속 또는 안티몬산화물(Sb₂O₃), 이리듐산화물(IrO₂), 팔라듐산화물(PdO₂), 백금산화물(PtO₂) 등의 금속산화물 분말을 균일하게 혼합하여 전극막 조성물 용액을 제조하고 이를 건조시켜 아래와 같은 고체상 수소이온 선택성 막전극을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 수소이온 선택성 전극막의 제조 방법에 있어서, 상기 수소이온 선택성 전극막 조성물은 100 중량부의 실리콘 러버, 100~300 중량부의 안티몬(Sb), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 금속 또는 안티몬산화물(Sb₂O₃), 이리듐산화물(IrO₂), 팔라듐산화물(PdO₂), 백금산화물(PtO₂) 중에서 선택된 금속산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 수소이온 선택성 전극막은 통상적인 방법에 의하여 수소이 온 선택성 막전극으로 제작될 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 따른 수소이온 선택성 막전극은 당 업계에 공지된 적절한 방법으로 제조된 내부 수화용액을 내부 기준전극에 도포한 후 건조시켜 내부 수화층을 형성하고, 본 발명의 수소이온 선택성 전극막 조성물 용액을 도포한 후 건조시켜 아래와 같은 고체상 수소이온 선택성 막전극을 형성하여 제작될 수 있다.

상기 내부 수화용액은 바람직하게는, 2-[N-모폴리노]에탄술포닉산(2-[N- Morpholino]ethanesulfonic acid) 버퍼를 NaOH로 적정하여 제조된 용액에 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol) 2~6 중량%와 KCl을 첨가하여 제조될 수 있다.

본 발명의 수소이온 선택성 전극막에 의하면, 불화수소산의 존재여부에 관계없이 측정범위, 선택성, 감응성 등의 전기화학적 특성이 우수하고, Na⁺, K⁺, NH4⁺, Ca²⁺, Mg² ⁺등의 방해이온 및 O₂, N₂ 등의 용존 가스에 대한 방해 작용을 최소화시킨 수소이온 선택성 전극막을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1~5> 수소이온 선택성 막전극의 제조

(1) 수소이온 선택성 전극막의 제조

탈이온수로 깨끗하게 세척된 시험관을 대기 중에서 완전히 건조시킨 후, 실리콘 러버(Silicone Rubber)를 정량하고, 여기에 테트라하이드로퓨란을 실리콘 러버의 1.5배 중량만큼 가하여 완전히 녹인 후 안티몬(Sb) 분말을 조성에 따라 정량하여 넣고 균일하게 혼합하였다. 실시예 1 내지 5의 조성은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	실리콘 러버(SR 730):금속 분말(Sb)(중량비)
실시예 1	1:0
실시예 2	1:1
실시예 3	1:2
실시예 4	1:3
실시예 5	0:1

(2) 수소이온 선택성 막전극의 제조

0.2M 2-[N-모폴리노]에탄술포닉산(2-[N-Morpholino]ethanesulfonic acid) 버퍼를 NaOH로 적정하여 용액의 pH를 5.5로 조절한 후 제조된 용액에 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 0.42g과 2mM KCl 20㎕를 넣어 수소이온 감응에 효과적으로 도움을 줄 수 있는 내부 수화용액을 제조한 후 제조된 내부 수화용액을 소형화된 평면형 고체상 전극의 Ag/AgCl 위에 마이크로 디스펜서(Air Fluid Micro Dispensor)를 사용하여 얇게 도포하고 실온에서 10분 이상 건조시켜 내부 수화층을 형성시키고 그 위에 제작된 수소이온 선택성 전극막을 도포시켜 실온에서 5일 이상 건조시켜 수소이온에 선택적으로 감응할 수 있는 수소이온 선택성 막전극을 제작하였다.

<비교예 1~2> 폴리우레탄 또는 폴리비닐클로라이드를 사용한 수소이온 선택성 전극막의 제조

실시예 3에서 실리콘 러버 대신 폴리우레탄(Polyurethane) 또는 폴리비닐클로라이드(Poly(vinyl chloride))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수소이온 선택성 전극막을 제조하였다. 비교예 1~2에서 지지체와 금속은 실시예 3과 동일하게 1:2의 비율로 혼합되었다.

[표 2]

	지지체	금속
실시예 3	SR 730	Sb
비교예 1	PU	Sb
비교예 2	PVC	Sb

<비교예 3~4> 금속 또는 금속/금속 산화물을 단독으로 사용한 수소이온 선택성 전극막의 제조

실리콘 러버(Silicone Rubber)를 사용하지 않고 이리듐(Ir) 및 백금(Pt) 또는 리듐/이리듐 산화물(Ir/IrO₂) 및 백금/백금 산화물(Pt/PtO₂)을 단독으로 사용하여 수소이온 전극을 제조하였다(표 3).

[표 3]

	조성
실시예 3	SR 730 : Sb(1:2)
실시예 5	Sb
비교예 3	Ir
비교예 4	Pt

<실험예 1> 수소이온 선택성 막전극의 감응도 및 직선성 실험

실시예 1 내지 5에 따라 제조된 수소이온 선택성 막전극의 pH에 따른 전위 변화를 측정하여 수소이온 선택성 전극막의 감응성 및 직선성을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 안티몬(Sb)의 함량이 증가할수록 수소이온 선택성 막전극의 전기화학적 특성이 향상되었으나, 실리콘 러버와 안티몬(Sb)의 함량 비율이 1:2를 초과할 경우 오히려 전기화학적 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 실리콘 러버와 안티몬(SR)이 일정 비율로 혼합될 경우 서로에 대한 상호 보완 작용에 의해 전기화학적 특성이 향상되지만 일정 비율 이하나 이상일 경우 상호보완 작용이 사라져 안티몬(Sb) 함량이 증가하면 안티몬(Sb) 특성이 나타나고, 안티몬(Sb) 함량이 감소하면 실리콘 러버의 특성이 나타나기 때문이다.

실시예 3에 따른 전극막의 감응성(Slope)이 -52.51mV/pH로 가장 우수하였고, 그 직선성(Linearity) 역시 0.9998로 가장 우수하였다.

실시예 1 내지 5에 따라 제조된 전극막의 감응성 및 직선성을 표 4에 나타내었다. 실시예 1의 경우는 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 직선성이 매우 낮아서 표 4에 기재하지 아니하였다.

[표 4]

	감응성(mV/pH)	직선성
실시예 1	-	-
실시예 2	-43.33	0.9969
실시예 3	-52.51	0.9998
실시예 4	-45.10	0.9965
실시예 5	-49.20	0.9993

<실험예 2> 수소이온 선택성 막전극의 지지체별 감응성, 직선성 및 용존 기체에 대한 영향 실험

실리콘 러버(Silicone Rubber) 대신 폴리우레탄(Polyurethane) 또는 폴리비닐클로라이드(Poly(vinyl chloride))를 사용하여 제조된 비교예 1 및 2의 전극막을 본 발명의 실시예 3의 전극막과 전극막의 pH에 따른 전위 변화를 측정하여 감응성(Slope) 및 직선성(Linearity) 측면에서 비교하였다. 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.

실험 결과, 본 발명의 실시예 3에 따른 전극막의 감응성 및 직선성이 가장 우수한 것으로 나타나 고분자 물질로 실리콘 러버를 사용하여 금속 분말을 산입한 경우 우수한 전기화학적 특성을 갖는 수소이온 전극막을 제조할 수 있음을 확인하였다(도 2a 참조).

[표 5]

	감응성(mV/pH)	직선성
실시예 3	-52.51	0.9998
비교예 1	-47.74	0.9990
비교예 2	-45.19	0.9990

상기 비교예 1, 2 및 실시예 3의 전극에 대하여 N₂, O₂와 같은 용존 기체에 의한 영향을 측정하였다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 실리콘 러버를 사용한 실시예 3에 따른 전극막이 용존 기체에 대한 영향 또한 거의 받지 않는 것으로 나타났다.

<실험예 3> 수소이온 선택성 막전극의 금속별 감응도, 직선성 및 용존 기체에 대한 영향 실험

본 발명에 따른 수소이온 선택성 전극막(실시예 3)과 안티몬만으로 이루어진 전극막(실시예 5), 이리듐 또는 백금만으로 이루어진 전극막(비교예 3~4)을 pH에 따른 전위 변화를 측정하여 감응성(Slope) 및 직선성(Linearity) 측면에서 비교하였다. 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.

안티몬만을 이용한 실시예 5의 전극막의 경우 안티몬을 실리콘 러버에 산입시킨 실시예 3의 전극막에 비하여 pH 감응성이 감소됨을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3 내지 4의 전극막은 pH에 대한 감응성는 우수하였으나 도 3b에 나타난 바와 같이 용존 기체에 대한 영향이 매우 커서 수소이온 선택성 전극막으로 사용하기에는 부적합하였다.

[표 6]

	감응성(mV/pH)	직선성
실시예 3	-52.51	0.9998
실시예 5	-49.00	0.9993
비교예 3	-49.89	0.9960
비교예 4	-56.82	0.9977

상기 전극막들에 대하여 N₂, O₂와 같은 용존 기체에 의한 영향을 측정하였는데, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 실리콘 러버에 안티몬을 산입시킨 경우, 금속 분말을 단독으로 사용한 경우보다 용존 기체에 의한 영향이 현저하게 감소됨을 알 수 있었다.

<실험예 4> 수소이온 선택성 막전극의 금속별 과산화수소수(H ₂ O ₂ )에 의한 영향 비교 실험

비교예 3~4, 실시예 3 및 실시예 5의 전극막을 대상으로 표백제, 산화제, 유도체제조, 폐수 처리 분야, 반도체 제조용 및 인쇄기판의 에칭용 공정 제어 시 사용되는 과산화수소에 의한 영향을 측정하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이리듐 및 백금을 단독으로 사용한 전극막(비교예 3, 4)에 비해 안티몬을 단독으로 사용한 전극막(실시예 5) 및 안티몬을 실리콘 러버에 산입시킨 전극막(실시예 3)의 경우 과산화수소에 의한 영향이 가장 적음을 알 수 있었다.

<실험예 5> 수소이온 선택성 막전극의 방해 이온종에 의한 영향 실험

비교예 3~4, 실시예 3 및 실시예 5의 전극막과 상용되는 유리전극(비교예 5)를 대상으로 NaCl, KCl, NH₄Cl, CaCl₂, MgCl₂와 같은 여러 가지 이온종들의 방해 작용을 측정하였다. 도 5a 내지 도 5e에 나타낸 바와 같이, 안티몬, 이리듐, 백금 금속만으로 이루어진 실시예 5, 비교예 3~4의 전극막에 비하여 실리콘 러버에 안티몬이 산입된 실시예 3의 전극막이 여러 가지 이온종에 의한 방해작용이 가장 작게 나타남을 알 수 있었다.

본원 발명에 따른 실시예 3의 전극막은 상용되는 유리 전극(비교예 5)과 비교하여도 동등한 정도로 방해종에 의한 영향이 거의 없음을 알 수 있었다.

도 6은 상기와 같은 고체상 pH 센서를 이용한 본 발명의 실시간 pH 연속 측정 시스템의 개략 구성도를 도시한 것이다.

도시한 바와 같이, 본 발명의 시스템은 측정하고자 하는 수용액 중의 수소이온농도를 측정하기 위한 고체상 pH 센서(10), 상기 고체상 pH 센서(10)의 측정 결과를 디스플레이 하는 디스플레이부(20), 상기 고체상 pH 센서(10)의 측정값을 바탕으로 상기 디스플레이부(20)에의 디스플레이를 행하며, 유무선 통신수단(30)을 통해 측정값을 원격지에 전송하여 원격지에서의 모니터링을 가능케 하는 콘트롤러(40) 및 도시하지 않은 프린터 등의 주변장치와 전원공급부 등으로 구성된다. 또 한, 상기 고체상 pH 센서(10)에는 측정 수용액의 온도를 측정하기 위한 온도감지센서(미도시)가 일체로 구성된다.

도 7은 도 6의 보다 상세한 구성도를 나타낸 것으로, 본 발명은 각종 키입력을 위한 사용자 조작부(50), 상기 고체상 pH 센서(10)의 측정값을 증폭하는 증폭기(60), 상기 증폭기(60)의 출력을 디지털 신호로 변환하여 상기 콘트롤러(40)로 입력하는 아날로그/디지털(A/D) 변환기(70), 사용자 조작부(50)를 통해 입력되는 각종 변수 설정값이나 측정값 등이 저장되는 메모리(80), 유무선 직렬 통신(RS232C)을 위한 인터페이스부(90), 상기 콘트롤러(40)의 제어에 따라 상기 고체상 pH 센서(10)를 세정하기 위한 세정부(100)를 구비하고 있다.

이와 같이 구성된 본 발명을 도 8의 흐름도와 함께 설명한다.

먼저, 시스템 초기화 후, 사용자 조작부(50)를 통해 본 발명의 시스템 동작을 위한 변수값들을 설정하게 되며(S10), 이들 변수값들은 상기 콘트롤러(40) 내의 도시하지 않은 메모리 또는 상기 메모리(80)에 저장된다. 상기 변수값이란 상기 고체상 pH 센서(10) 및 고체상 pH 센서(10)와 일체로 구성된 온도감지 센서의 측정값 리드 주기, 고체상 pH 센서(10)의 세정주기 등을 들 수 있다.

이후, 상기 고체상 pH 센서(10)의 측정값 및 온도감지 센서의 온도 측정값이 콘트롤러(40)에 입력된다. 이때, 상기 고체상 pH 센서(10)의 측정값 및 온도감지 센서의 온도 측정값은 증폭기(60)를 거쳐 증폭된 후, 아날로그/디지털 변환기(70) 를 거쳐 디지털 신호로 변환되어 상기 콘트롤러(40)로 입력되며(S20, S30), 콘트롤러(40)는 이를 메모리(80)에 저장하게 된다.

한편, 상기 고체상 pH 센서(10)는 전위차를 제공하게 되는 것으로, 콘트롤러(40)는 고체상 pH 센서(10)로부터 제공되는 전위차를 바탕으로 수용액 중의 수소이온 농도를 파악하게 된다. 따라서, 고체상 pH 센서(10) 이외에 전위차를 이용하는 센서, 예를 들면 ORP 센서 등의 적용도 가능하다.

또한, 수용액 중의 이온의 활동도는 온도에 따라 변하기 때문에 이러한 변화로 인하여 검출되는 수소이온 농도 측정값의 오차 요인이 발생하게 된다.

그러므로 상기 콘트롤러(40)는 고체상 pH 센서(10)의 측정값을 바탕으로 수용액 중의 수소이온 농도 연산 시 상기 고체상 pH 센서(10)와 일체로 구성되어 있는 온도감지 센서의 측정값을 바탕으로 수소이온 농도의 오차를 보상하여 최종적인 수소이온 농도 측정 결과값을 디스플레이부(20)로 출력하게 된다(S40, S50). 이를 위해 상기 콘트롤러(40)에는 상기 온도감지센서의 온도측정에 따른 보상값이 정해져 있게 된다.

또한, 상기 디스플레이부(20)로 최종적인 수소이온 농도 측정 결과값 출력 시 상기 단계(S20)에서 획득된 고체상 pH 센서(10)의 측정값 및 온도감지 센서의 온도 측정값이 함께 디스플레이 될 수 있음은 물론이다.

한편, 상기 고체상 pH 센서(10)의 측정값 및 온도감지 센서의 측정값에 대한 외부로부터의 데이터 요청 시 상기 콘트롤러(20)는 유무선 직렬 통신을 위한 인터 페이스부(90)를 통해 원격지의 PC 등으로 해당 값을 제공한다(S60).

즉, 상기 콘트롤러(20)는 도 9와 같이, 외부로부터 측정값을 요구하는 인터럽트를 받게 되면 해당 인터럽트의 내용을 파악하여 수소이온 농도의 측정값을 원하는 것인지 온도 측정값을 원하는지 또는 온도 측정값에 따른 보상이 행해진 최종적인 수소이온 농도 측정 결과값을 요청하는지를 파악하여 해당 값을 제공한다(S61~S66).

그리고 상기 콘트롤러(40)는 내부 타이머를 구비하며, 상기 단계(S10)에서의 사용자 조작부(50)를 통한 세정주기 및 세정시간 등의 설정에 따라 세정부(100)를 통해 고체상 pH 센서(10)를 세정한다(S70). 세정이 완료되면, 내부 타이머의 카운터 값을 제로로 하고 다시 카운터를 시작하여 정해진 주기에 따라 세정을 행하게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 전기화학석 특성이 우수하며, 불화수소산과 용존기체에 대한 영향을 최소화한 고체형 pH 센서를 이용하여 세정 및 에칭 공정 중의 불화수소산 함량 변화에 따른 pH 변화를 실시간으로 연속 측정할 수 있 으므로 시스템의 유지관리가 용이하며, 측정 불량률 저하 및 원가절감과 환경오염방지 등에 기여할 수 있게 된다.

Claims

측정 대상 시료 중의 수소이온 농도를 측정하기 위하여, 금속(Sb, Ir, Pt 등) 또는 금속산화물(Sb₂O₃, IrO₂, PtO₂ 등)과 수소이온에 감응성을 나타내는 고분자 물질(silicone rubber, polyurethane, Poly(vinyl chloride))을 혼합하여 제조된 고체상 pH 센서;

상기 고체상 pH 센서와 일체로 구성되며, 상기 측정 대상 시료의 온도를 측정하기 위한 온도감지 센서;

상기 온도감지 센서의 온도 측정 결과를 바탕으로 고체상 pH 센서의 측정값을 보정하여 상기 시료 중의 수소이온농도 측정 결과값을 얻어 이를 출력하며, 유 무선 통신수단을 통해 원격지에 전송하여 원격지에서의 모니터링을 가능케하는 콘트롤러;

상기 콘트롤러의 제어에 따라 상기 측정 결과를 디스플레이 하는 디스플레이부; 및

상기 콘트롤러의 제어에 따라 원격지와 유무선 통신하는 인터페이스부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 실시간 pH 연속 측정 시스템.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 인터페이스부는

RS232C 직렬 통신함을 특징으로 하는 실시간 pH 연속 측정 시스템.
제 1 항에 있어서, 상기 고체상 pH 센서 및 온도감지 센서의 측정값을 증폭하기 위한 증폭기 및 증폭기의 출력을 디지털 값으로 변환하기 위한 아날로그/디지털 변환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실시간 pH 연속 측정 시스템.
금속(Sb, Ir, Pt 등) 또는 금속산화물(Sb₂O₃, IrO₂, PtO₂ 등)과 수소이온에 감응성을 나타내는 고분자 물질(silicone rubber, polyurethane, Poly(vinyl chloride))을 혼합하여 제조된 고체상 pH 센서 및 온도감지 센서와 콘트롤러, 상기 콘트롤러의 제어에 따라 원격지와 유무선 통신하는 인터페이스부를 구비하는 시스템에서의 실시간 pH 연속 측정 방법에 있어서,

시스템 초기화 후, 각종 변수값을 설정하는 제1단계;

상기 고체상 pH 센서 및 온도감지 센서의 측정값을 리드하는 제2단계;

상기 콘트롤러에서 상기 온도감지 센서의 측정값을 바탕으로 상기 고체상 pH 센서의 측정값을 보상하는 제3단계;

상기 보상된 측정 결과값을 디스플레이부를 통해 출력하는 제4단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 실시간 pH 연속 측정 방법.
제 5 항에 있어서, 외부로부터 상기 측정 결과의 전송 요청 시 상기 인터페이스부를 통해 해당 측정 결과값을 전송하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실시간 pH 연속 측정 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제1단계의 변수값에 따른 센서의 세정주기가 되면 상기 고체상 pH 센서를 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실시간 pH 연속 측정 방법.