JP6953521B2

JP6953521B2 - 試薬ベースラインを用いた化学種の濃度を測定するための方法

Info

Publication number: JP6953521B2
Application number: JP2019518181A
Authority: JP
Inventors: チュン，ラッセル; チャバダ，ヒラク，ティー．; シャオ，グオリャン
Original assignee: マイロンエルカンパニー
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2017-06-17
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-06-17
Also published as: AU2017286802B2; US10444208B2; WO2017219008A1; CN109564205A; AU2022246368A1; CN109564205B; US20170363593A1; AU2017286802A1; KR20190018510A; EP3472597A4; JP2019519797A; EP4206652A1; CA3027984C; CA3027984A1; KR102535280B1; EP3472597B1; EP3472597A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６２３５１６７１号の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。

技術分野
本明細書は、対象となる化学種の濃度を測定するための方法及び装置に関する。より具体的には、本明細書は、溶液中の酸化剤を検出するための方法及び機器に関する。

背景
還元及び酸化反応は、対象となる化学種の濃度を制御又は測定する一般的に利用されている方法である。これは、製紙／パルプ産業におけるプロセス管理、スイミングプールや飲料水の安全性などの衛生管理、及び廃水管理に広く使用されている。こうした測定を提供するために白金及び金などの貴金属センサーが、最も一般的に使用されているセンサーである。この測定は、一般的に酸化還元電位（ＯＲＰ）測定として知られている。

一般的に有効であるが、従来技術のＯＲＰ測定方法は、遅い応答速度に苛まされ、起こり得るいくつかのものからの化学反応のその不確実性が、酸化還元電位、及び対象となる種の測定値とセンサーの汚染又はメモリー効果を区別する能力の欠如を生じさせる。例えば、意図された制御点を中心とする既知のレドックスプロセスは、５００ｍＶのＯＲＰ値を提供し得る。しかしながら、センサーが汚染されている場合、実際の応答としての４００ｍＶの読み取り値の差を見分けるのは困難である、又は、センサーが汚染されて読み取り値が損なわれる。汚染されたセンサーと良好なセンサーを区別するための独立した測定は他にはないことから、使用者は、読み取り値が反応速度の真の指標であると考えることしかできない。従来技術の方法の欠点の別の例として、これらの方法は、測定される反応が二段階電子移動プロセスを伴う種のＯＲＰを測定するときに遅い応答時間を有する可能性がある。従来技術の方法では、ゆっくりと増加する応答がセンサーによって引き起こされるのか、又は２電子移動プロセスの複雑さによって引き起こされるのかを見分けるための便利な方法はない。これまで、これらの課題を克服するための当業者にとって既知の方法はなかった。

概要
本発明は、対象となる化学種の濃度（又は反応速度）が得られる方法を提供する。この方法は、ベースライン測定値を得るために試薬の特性を測定することを含む。この方法は、試験中の溶液に試薬を添加し、次いで第１の試薬との反応後の試験中の溶液の特性を測定して反応後の測定値を得、次いでベースライン測定値及び最初の反応後の測定値に基づいて対象となる化学種の濃度を決定することを継続する。典型的には、これは、ベースライン測定値と反応後の測定値との差を計算し、次いで、この差及び所定の変換表を使用して対象となる化学種の濃度を決定することによって行われる。

ベースライン測定プロセスは、対象となる種と反応する前に試薬を使用することによって毎回試験機器のセンサーを効果的に較正する。これにより、センサーの明確な性能検証が可能になる。更に、センサー応答の任意のオフセットは、対象となる種の測定ごとに考慮される。

測定される特性は、酸化還元電位（ＯＲＰ）であり得るが、温度、ｐＨ、導電率、粘度、濁度、ガス溶解度、又は色でもあり得る。試薬は、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋などの単純な単一電子のレドックス対に基づくことができるが、その他の還元剤又は酸化剤であることができる。

単一電子レドックス対に基づく試薬を使用することは、より複雑なレドックスプロセスと比較してＯＲＰ測定において迅速な応答を提供し、測定の応答時間は著しく改善される。更に、単純なレドックス対が今や支配的なＯＲＰ指標となるので、化学反応の不安定性もまた除外されている。

例えば、第一鉄（Ｆｅ^２＋）及び第二鉄（Ｆｅ^３＋）イオンは、容易に可逆的な反応を伴う単一電子レドックス対である。このような単一電子レドックス対に基づく試薬は、ＯＲＰ測定を用いて次亜塩素酸などのより複雑な酸化剤の濃度を測定するために使用されることができる。Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋の間の単一電子可逆変換のために、試験中の試薬と溶液の組み合わせのＯＲＰは、ネルンストの式によって予測される値に近く反映され、測定の再現性及び信頼性が高まる。

Ｐｔ及びＡｕなどのＯＲＰセンサー内の貴金属の表面は、高いＯＲＰ条件に曝されると被毒される可能性がある。例えば、中性ｐＨでのＯＣｌ−及びＨＯＣｌの化学システムでは、酸化消毒剤は低濃度でもＯＲＰを７００ｍＶ超に容易に上昇させ、電極を「被毒」させ、反応が遅い又は誤った読み取り値にさえつながる場合がある。この被毒は、貴金属電極上に残る可能性があり、その後の種を測定するときに「メモリー効果」を引き起こし、誤った測定値につながる。第一鉄及び第二鉄レドックス試薬を使用すると、ＯＲＰははるかに低い値になる。これは「被毒」及び「メモリー効果」を軽減する。また、レドックス剤濃度は、異なる範囲で酸化消毒剤を測定するように調整することができる。

図面の簡単な説明
本明細書に組み込まれその一部を構成する添付の図面は、本発明の主題の１つ以上の実施形態を示しており、詳細な説明と共に、本発明の原理及び実施を説明する。同様の参照番号及び文字は、異なる図において同一の、対応する、又は類似の構成要素を示すために使用される。本開示に関連する図は、典型的には、縮尺通りの寸法精度で描かれていない、すなわち、こうした図面は、寸法精度よりも見やすさ及び理解の明瞭さに焦点を合わせて起草されている。

試験中の溶液における対象となる化学種の濃度を測定するための方法の代表的な実施形態のフローチャートである。

詳細な説明
本発明の主題の１つ以上の代表的な実施形態を説明することにおいて、「上方」、「下方」、「上」、「下」、「前」、「後」等などの方向の用語の使用は、別段の記載がない限り、様々な図に示される互いに対する様々な構成要素の位置及び／又は向きを説明することを意図しており、図の外部の任意の基準点に対する任意の構成要素の任意の位置及び／又は向きを制限することを意図しない。

明確にするために、本明細書に記載の本発明の主題の代表的な実施形態のすべての通常の特徴が示され説明されているわけではない。当然のことながら、いかなるこのような実際の実施の展開においても、アプリケーション及びビジネス関連の制約の遵守などの特定の目的を達成するために、多くの実施固有の決定を下さなければならず、これらの具体的な目標は、実施ごとに、そして開発者ごとに変動することになることが理解されよう。当業者であれば、特許請求の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態に多数の修正及び変更を加えることができることを理解するであろう。当然のことながら、代表的な実施形態の変更は当業者には明らかであり、あるものは検討後にのみ明らかであり、その他のものは、通常の機械的、化学的及び電子的設計の事項であることを理解されよう。代表的な実施形態の単一の特徴、機能又は特性は必須ではない。記載された実施形態に加えて、本発明の主題のその他の実施形態が可能であり、それらの特定の事項は特定の用途に依存する。従って、本発明の主題の範囲は、本明細書に記載の特定の実施形態によって限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びその均等物によってのみ定義されるべきである。

代表的な実施形態−方法
図１は、試験中の溶液における対象となる化学種の濃度を測定するための方法１００の代表的な実施形態のフローチャートを示す。試験中の溶液は、塩素などの酸化剤の水溶液である。スイミングプールからの水又は生活用水が、典型的な水源となる。

方法１００は、酸化還元電位（ＯＲＰ）、温度、及びｐＨを測定することができる試験機器を使用する。その他の実施形態では、試験機器は、導電率及び／又はその他の何らかの特性を測定する。装置は、試験中の溶液を保持するためのセンサーウェルを備えて構成される。測定値及び全体的な方法は、ユーザ入力をいくつか備えた内蔵マイクロコントローラによって制御される。

代表的な実施形態の方法１００は、レドックス対に基づく試薬を使用する。試薬は、試料溶液中のいかなる酸化剤をも減少させる。代表的な実施形態では、試薬は、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋のレドックス対に基づく。

代表的な実施形態の方法１００の第１の工程は、ベースライン測定工程１０２である。ベースライン測定工程１０２は、ベースライン測定値を得るために試薬の特性を測定することを含む。このベースライン測定工程１０２は、センサーウェルを試薬ですすぎ、次いでセンサーウェルを試薬で満たすサブ工程から始まる。次いで、ベースライン測定工程は、試薬の酸化還元電位（ＯＲＰ）（典型的にはミリボルト（ｍＶ））を測定し、次いでこのＯＲＰ測定値をベースライン測定値として記録するサブ工程が継続する。次いで、ベースライン測定工程１０２は、センサーウェルを空にすることで終了する。

第２の工程は、試料前処理工程１０４である。試料前処理工程１０４は、試験中の溶液に第１の試薬を添加することを含む。この試料前処理工程１０４は、センサーウェルを満たすのに十分な試料溶液の前処理量（約２５ｍｌ）を測定するサブ工程から始まる。次いで、試料前処理工程１０４は、試料溶液の前処理量が２．０〜３．０の範囲のｐＨを有するのに十分な量の選択剤を添加し前処理試料溶液を得るサブ工程が継続する。代表的な実施形態では、選択剤は、０．０９Ｎ硫酸であるが、その他の試薬及び濃度を使用することができる。この工程は、重炭酸塩種（ＮａＨＣＯ_３、ＨＣＯ_３ ⁻⁻）の形態などの干渉種を除去する。

第３の工程は、試料測定工程１０６である。試料測定工程１０６は、試薬との反応後の試験中の溶液の特性を測定し反応後の測定値を得ることを含む。試料測定工程１０６は、測定プロセスを加速するのに十分であると予め定められた比で、ある量の試薬を前処理された試料溶液に加えるサブ工程から始まる。代表的な実施形態では、６：１の比（例えば、１５ｍｌ〜２．５ｍｌ）が使用されるが、その他の実施形態では、その他の比が使用されることができる。次いで、試料測定工程１０６は、前処理された試料溶液と試薬とを混合溶液を生成するのに十分な時間混合し、次いで混合溶液を十分な時間安定化させるサブ工程が継続する。代表的な実施形態では、前処理した試料溶液と試薬とを１分間混合し、混合溶液を１分間安定化させるが、対象となるその他の種及び試薬のための方法のその他の実施形態ではその他の時間を用いることができる。次いで、試料測定工程１０６は、センサーウェルを混合溶液ですすぎ（典型的には満たして空にすることを３回）、センサーウェルを混合溶液で満たし、次いで混合溶液のＯＲＰ（典型的にはｍＶ）を測定し、次いで反応後の測定値として測定値を記録するサブ工程が継続する。

第４の工程は変換工程１０８である。変換工程１０８は、ベースライン測定値及び反応後の測定値に基づいて対象となる化学種の濃度を決定することを含む。変換工程１０８は、２組の関連する値を有する変換表を使用する。この表は、典型的には実験室で、より高感度の機器で値を照合することで事前に作成される。第１の組の値は、特性測定値（第１の実施形態におけるＯＲＰ値、典型的にはｍＶ）であり、第２の組の値は、対象となる種の濃度（典型的には百万分の一（ｐｐｍ））である。特性測定値はそれぞれ、濃度値のうちの１つと関連付けられる。変換工程１０８は、ベースライン測定値と反応後の測定値との間の差に基づいてデルタ測定値を計算することから始まる。次いで、変換工程１０８は、デルタ測定値を使用して変換表から関連する濃度値を得ることによって、試験中の溶液における対象となる化学種の濃度を得ることが継続し、これは、対象となる化学種の（非補償）濃度として表される。

第５の工程は、温度補償工程１１０である。温度変換工程１１０は、混合溶液の温度を測定することから始まる。これに続いて、（変換工程で決定された）対象となる化学種の（補償されていない）濃度及び温度に基づいて、対象となる化学種の（補償された）濃度を決定する。補償濃度は、標準温度、通常２５℃に補正された値である。第１の例示的方法では、温度補償式が使用されるが、その他の実施形態では、表を使用することができる。温度変換工程１１０は、典型的にはそれを電子ディスプレイ上に表示することによって、対象となる化学種の補償された濃度を提示することが継続する。温度変換工程１１０は、３０〜４５秒後、又は補償濃度の値が安定したときに、対象となる化学種の最終補償濃度を受け入れることで終了する。

Claims

試験中の溶液の対象となる化学種の濃度を測定する方法であって、
第１の試薬の特性を測定して第１のベースライン測定値を得る工程であって、
前記第１の試薬は単一電子移動プロセスを利用するレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の第１の部分に前記第１の試薬を添加する工程と、
前記第１の試薬との反応後に試験中の前記溶液の前記第１の部分の特性を測定して、第１の反応後の測定値を得る工程と、
前記第１のベースライン測定値及び前記第１の反応後の測定値に基づいて対象となる前記化学種の濃度を決定する工程と、
を含む、方法。
試験中の溶液の対象となる化学種の濃度を測定する方法であって、
第１の試薬の特性を測定して第１のベースライン測定値を得る工程であって、
前記特性は、温度、ｐＨ、酸化還元電位、導電率、粘度、濁度、ガス溶解度、及び色の群の１つであり、前記第１の試薬は単一電子移動プロセスを利用するレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の第１の部分に前記第１の試薬を添加する工程と、
前記第１の試薬との反応後に試験中の前記溶液の前記第１の部分の特性を測定して、第１の反応後の測定値を得る工程と、
前記第１のベースライン測定値及び前記第１の反応後の測定値に基づいて対象となる前記化学種の濃度を決定する工程と、
を含む、方法。
試験中の溶液を保持するためのセンサーウェルを備える装置を利用して、前記試験中の溶液の対象となる化学種の濃度を測定する方法であって、
前記センサーウェルを第１の試薬で満たす工程と、
前記第１の試薬の酸化還元電位を測定して第１のベースライン測定値を得る工程であって、
前記第１の試薬は単一電子移動プロセスを利用するレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の第１の部分に前記第１の試薬の一部を添加することによって第１の混合溶液を作成する工程と、
前記センサーウェルを前記第１の混合溶液で満たす工程と、
前記第１の混合溶液の酸化還元電位を測定して、第１の反応後の測定値を得る工程と、
前記第１のベースライン測定値及び前記第１の反応後の測定値に基づいて対象となる前記化学種の濃度を決定する工程と、
を含む、方法。
試験中の溶液の対象となる化学種の濃度を測定する方法であって、
第１の試薬の特性を測定して第１のベースライン測定値を得る工程であって、
前記第１の試薬はレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の第１の部分に前記第１の試薬を添加する工程と、
前記第１の試薬との反応後に試験中の前記溶液の前記第１の部分の特性を測定して、第１の反応後の測定値を得る工程と、
変換表、前記第１のベースライン測定値及び前記第１の反応後の測定値のみに基づいて対象となる前記化学種の濃度を決定する工程と、
を含む、方法。
試験中の溶液の対象となる化学種の濃度を測定する方法であって、
第１の試薬の特性を測定して第１のベースライン測定値を得る工程であって、
前記第１の試薬は、容易に可逆的な反応を伴う単一電子移動プロセスを利用するレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の第１の部分に前記第１の試薬を添加する工程と、
前記第１の試薬との反応後に試験中の前記溶液の前記第１の部分の特性を測定して、第１の反応後の測定値を得る工程と、
前記第１のベースライン測定値及び前記第１の反応後の測定値に基づいて対象となる前記化学種の濃度を決定する工程と、
を含む、方法。
試験中の溶液の対象となる化学種の濃度を測定する方法であって、
第１の試薬の特性を測定して第１のベースライン測定値を得る工程であって、
前記第１の試薬は、Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋のレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の第１の部分に前記第１の試薬を添加する工程と、
前記第１の試薬との反応後に試験中の前記溶液の前記第１の部分の特性を測定して、第１の反応後の測定値を得る工程と、
前記第１のベースライン測定値及び前記第１の反応後の測定値に基づいて対象となる前記化学種の濃度を決定する工程と、
を含む、方法。
対象となる前記化学種の濃度を決定することは、一組のデータセットを利用する、請求項１、２、５、又は６に記載の方法。
対象となる前記化学種の濃度を決定することは、ベースライン測定値を利用する、請求項１、２、５、又は６に記載の方法。
対象となる前記化学種の濃度を決定することは、
前記第１のベースライン測定値と前記第１の反応後の測定値との差を計算することと、
前記差及び変換表を使用して、対象となる前記化学種の濃度を決定することと、
を更に含む、請求項１、２、５、又は６に記載の方法。
第２の試薬の特性を測定して、第２のベースライン測定値を得ることであって、
前記第２の試薬は単一電子移動プロセスを利用するレドックス対に基づくことと、
試験中の前記溶液の第２の部分に第２の試薬を添加することと、
前記第２の試薬との反応後に試験中の前記溶液の前記第２の部分の特性を測定して、第２の反応後の測定値を得ることと、
第１のベースライン測定値、前記第１の反応後の測定値、前記第２のベースライン測定値、及び前記第２の反応後の測定値に基づいて対象となる前記化学種の濃度を決定することと、
を更に含む、請求項１に記載の方法。
対象となる前記化学種の濃度を決定することは、
前記第１のベースライン測定値と前記第１の反応後の測定値との差に基づいて第１の差分値を計算することと、
前記第２のベースライン測定値と前記第２の反応後の測定値との差に基づいて第２の差分値を計算することと、
前記第１の差分値、前記第２の差分値、及び変換表のみを使用して、対象となる前記化学種の濃度を決定することと、
を更に含む、請求項１０に記載の方法。
試験中の溶液における対象となる化学種の濃度を測定する方法であって、
試薬の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定してベースライン測定値を得る工程であって、前記試薬は、単一電子移動プロセスを利用するレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の一部に前記試薬を添加する工程と、
前記試薬との反応後に試験中の前記溶液の一部のＯＲＰを測定して反応後の測定値を得る工程と、
前記ベースライン測定値と前記反応後の測定値との差を計算する工程と、
前記差及び変換表を使用して対象となる前記化学種の濃度を決定する工程と、
を、記載した順番で含む、方法。
前記試薬は、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋のレドックス対に基づく、請求項１２に記載の方法。
試験中の溶液の対象となる化学種の反応速度を測定する方法であって、
第１の試薬の特性を測定して第１のベースライン測定値を得る工程であって、
前記第１の試薬は、単一電子移動プロセスを利用するレドックス対に基づく工程と、
試験中の前記溶液の第１の部分に前記第１の試薬を添加する工程と、
前記第１の試薬との反応後に試験中の前記溶液の前記第１の部分の特性を測定して、第１の反応後の測定値を得る工程と、
前記第１のベースライン測定値及び前記第１の反応後の測定値に基づいて対象となる前記化学種の前記反応速度を決定する工程と、
を含む、方法。
前記特性は、温度、ｐＨ、酸化還元電位、導電率、粘度、濁度、ガス溶解度、及び色の群の１つである、請求項１４に記載の方法。
前記特性は酸化還元電位である、請求項１４に記載の方法。
前記第１の試薬は、ＯＲＰ測定で迅速に反応する、請求項１５に記載の方法。
対象となる前記化学種の前記反応速度を決定することは、
前記第１のベースライン測定値と前記第１の反応後の測定値との差を計算することと、
前記差及び変換表を使用して、対象となる前記化学種の前記反応速度を決定することと、
を更に含む、請求項１４、１５、１６、又は１７に記載の方法。