CH706122B1 - Procédé de détection de changements de la qualité de l'eau. - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé de détection d’un changement de la qualité de l’eau, mettant en œuvre un capteur comprenant une électrode de travail et une électrode de référence, un dispositif électronique comportant un potentiostat permettant l’application d’un potentiel défini à l’électrode de travail ainsi que la mesure du courant résultant sur ladite électrode, et un circuit électronique assurant le contrôle des étapes de ladite méthode. Selon l’invention, le procédé de détection comprend les étapes suivantes: balayage cyclique continu du potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence, entre le potentiel de l’oxydation et de réduction de l’eau, fournissant au moins une courbe courant-potentiel (12) représentative de la qualité de l’eau, comparaison de la courbe courant-potentiel avec au moins une courbe courant-potentiel de référence (10) énregistrée préalablement, analyse des éventuels écarts résultant de la comparaison (14, 15, 16, 17, 18, 19), par rapport à des valeurs limites prédéfinies, et éventuellement, déclenchement d’une réponse d’alerte.

Description

Domaine technique

[0001] L’invention concerne un procédé de détection de changements de la qualité de l’eau et en particulier la détection de l’ajout de substances toxiques. L’invention est en particulier utile pour la surveillance de réseaux de distribution d’eau potable.

Etat de la technique

[0002] Le contrôle de la qualité de l’eau courante présente dans les réseaux de distribution a toujours été très important, notamment pour des raisons sanitaires évidentes. Par exemple, différents systèmes et méthodes ont été développés afin de vérifier les concentrations en espèces chlorées, introduites pour la purification de l’eau, ou pour contrôler une éventuelle stagnation de l’eau ou encore la présence de matière fécale d’origine animale. Ces techniques sont toujours utiles mais sont aujourd’hui reléguées à un second plan, par rapport à un risque de contamination de l’eau, lié à des activités terroristes ou à une pollution accidentelle d’origine industrielle. Pour détecter une telle contamination, une mesure en continu de la qualité de l’eau est nécessaire. Elle doit être effectuée à un endroit du réseau de distribution d’eau potable, de préférence proche du point d’utilisation.

[0003] Plusieurs systèmes de contrôle de la qualité de l’eau existent déjà. Par exemple, le dispositif décrit dans le document US 2005/0 009 192 est basé sur la mesure simultanée de plusieurs paramètres, tels que le chlore libre, le pH, la conductivité, la turbidité, la température etc. Les résultats obtenus pour chaque paramètre sont analysés par rapport à une déviation possible relativement à une ligne de base préétablie. De part la spécificité des capteurs utilisés, il est nécessaire d’en mettre en œuvre un grand nombre pour avoir une détection d’un nombre correspondant de contaminants ou polluants, ce qui augmente d’autant le coût de production du capteur. Malgré tout, le système reste trop spécifique et certaines contaminations risquent de ne pas être détectées, simplement parce que le dispositif n’est pas équipé du capteur idoine.

[0004] Au vu des très nombreuses possibilités d’accident ou d’attaque terroriste, tant au niveau du contaminant que du mode de contamination, aucun système actuel ne peut prétendre à une détection certaine. D’autre part l’ensemble des caractéristiques souhaitables pour un tel système de surveillance en continu: fiabilité, sensibilité, prix, maintenance, n’est pas réunie, ce qui limite la diffusion de ces dispositifs de surveillance.

[0005] Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de détecter quasiment la totalité des contaminations possibles, avec une excellente fiabilité et des coûts particulièrement faibles.

Divulgation de l’invention

[0006] Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de détection d’un changement de la qualité de l’eau, tel que défini dans les revendications.

Brève description des dessins

[0007] D’autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé, dans lequel: <tb>la fig. 1<sep>montre les fenêtres électrochimiques d’une électrode en diamant dopé au bore et d’une électrode en platine, dans une solution d’acide sulfurique 1M, <tb>la fig. 2a<sep>montre une courbe courant-potentiel de référence mesurée pour de l’eau potable et une courbe mesurée après l’addition de 2 ppm d’arsenic, <tb>la fig. 2b<sep>montre des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant-potentiel de référence avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes d’arsenic (III) dans de l’eau potable (domaine anodique uniquement), <tb>la fig. 3a<sep>montre une courbe courant-potentiel de référence mesurée pour de l’eau potable et une courbe mesurée après l’addition de 1 ppm de cyanure, <tb>la fig. 3b<sep>montre des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant-potentiel de référence avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes de cyanure dans de l’eau potable, et <tb>la fig. 4<sep>est un exemple de schéma électronique d’un potensiostat pouvant être utilisé pour l’invention.

Mode(s) de réalisation de l’invention

[0008] L’invention est réalisée au moyen d’un capteur basé sur une configuration classique d’un système à trois électrodes comprenant une électrode de travail, une électrode de référence et une contre électrode.

[0009] L’électrode de référence est conventionnelle. Elle fonctionne, par exemple, avec le couple Ag/AgCI mis en contact avec une concentration connue d’ion chlorure.

[0010] La contre électrode, préférablement de surface largement supérieure à celle de l’électrode de travail, peut être réalisée de manière classique dans un matériau conducteur résistant à la corrosion (platine, or, acier inoxydable etc....).

[0011] L’électrode de travail est avantageusement en diamant dopé au bore. En effet, une telle électrode permet d’accéder à une très grande fenêtre de potentiel, ce qui permet de mettre en évidence une large gamme de contaminants organiques et inorganique dans un domaine de concentration capable de produire des effets nocifs à court terme pour les hommes ou les animaux. La détection du courant produit par un contaminant en concentration relativement faible ne peut en effet se faire que dans l’intervalle compris entre le potentiel anodique où l’oxydation de l’eau se produit et le potentiel cathodique où la réduction de l’eau prend place (fenêtre de potentiel). En dehors de cette fenêtre la réponse sera normalement masquée par les courants comparativement beaucoup plus élevés liés à l’oxydation ou la réduction de l’eau. Comme le montre la fig. 1, la fenêtre de potentiel sur une électrode en diamant dopé au bore (courbe 6) est significativement plus importante que sur les matériaux d’électrode traditionnels (courbe 8, électrode en platine) et permet donc de détecter une gamme étendue de composés organiques ou inorganiques.

[0012] Un avantage supplémentaire du diamant dopé au bore est de présenter un niveau de courant résiduel (courant en l’absence de composé électroactif) remarquablement faible en comparaison avec les matériaux d’électrode traditionnels. Le capteur est donc particulièrement sensible et permet d’atteindre une limite de détection particulièrement basse pour les composés.

[0013] Il a également été remarqué qu’une électrode de travail en diamant dopé au bore supporte particulièrement bien un balayage continu du potentiel entre les limites anodiques et cathodiques. Grâce à cette extrême stabilité chimique et électrochimique du diamant dopé au bore, de nombreuses et répétées inversions de polarité peuvent être appliquées sans risque de corrosion de l’électrode. La fiabilité du capteur est ainsi accrue, ce qui limite les risques d’intervention en cas de panne et permet de l’installer dans des endroits difficilement accessibles.

[0014] L’électrode de travail en diamant dopé au bore peut être avantageusement réalisée par le dépôt sur un substrat approprié d’une couche de diamant poly-cristallin de 0.5 à 100 µm d’épaisseur rendu conducteur par exemple par dopage au bore dans un domaine de concentration variant entre 10–10 000 ppm. Le silicium dopé au bore est utilisé avantageusement comme substrat, des substrats métalliques tels que Nb, Mo, Ti, Ta... sont utilisables de même qu’une pièce de diamant conducteur non attachée à un substrat. L’électrode de travail est assemblée et connectée électriquement de façon à n’exposer que la surface du diamant dopé au milieu à analyser au moyen d’un assemblage mécanique ou à partir d’un enrobage polymérique.

[0015] L’électrode de travail en diamant dopé au bore peut être utilisée sous une forme de macroélectrode, c’est-à-dire d’électrode dont la plus petite dimension est supérieure à environ 100 µm. Dans ce cas, les conditions hydrodynamiques doivent de préférence être maintenues strictement constantes durant les mesures pour supprimer l’influence de ce paramètre sur l’intensité des signaux mesurés. Le capteur basé sur une macroélectrode sera avantageusement utilisé dans une cellule de flux permettant de contrôler la vitesse de passage de l’eau sur l’électrode de travail (domaine typique de 1 cm/s à 1 m/s, préférentiellement entre 10 et 50 cm/s avec une stabilité de +/–10%).

[0016] L’électrode de travail en diamant dopé au bore peut être avantageusement utilisée sous une forme de microélectrode ou de réseau de microélectrodes, ce qui permet de rendre les mesures quasiment indépendantes des conditions hydrodynamiques. Les microélectrodes ont de plus l’avantage de fournir un meilleur rapport signal sur bruit, en particulier dans des conditions de balayage rapide du potentiel, grâce à une diminution du courant capacitif. Un tel capteur comprenant une électrode de travail de type microélectrode, pourra être utilisé dans une cellule de flux ou inséré directement dans la conduite d’eau à surveiller au moyen de dispositifs d’insertion bien connus.

[0017] L’électrode en diamant dopé au bore est associée à un dispositif électronique comportant un potentiostat permettant l’application d’un potentiel défini à l’électrode de diamant dopé au bore ainsi que la mesure du courant résultant sur ladite électrode, et une électronique assurant le contrôle du potentiostat, l’acquisition et le traitement des données ainsi que la transmission des informations (alertes) à l’utilisateur ou à un système automatique de pilotage du réseau d’eau potable.

[0018] La construction du potentiostat, de l’électronique de contrôle, d’acquisition et de traitement des données sont du domaine connus et seront donc pas décrits en détails. A titre d’exemple, un schéma de circuit électronique réalisant la fonction de contrôle potentiostatique de l’électrode de travail et la mesure du courant est donné à la fig. 4.

[0019] La génération et la transmission de la variation du potentiel appliqué en fonction du temps, et l’acquisition de la mesure fournie par le capteur est généralement réalisée par l’intermédiaire d’un microcontrôleur. L’utilisation d’un ordinateur industriel, d’un automate programmable industriel (ABB, Siemens, GE Fanuc, etc.) ou d’un système ad hoc réalisé à partir de composants disponibles dans le commerce, sont possibles. Ces mêmes systèmes incluant les logiciels nécessaires permettent l’acquisition, le stockage, le traitement et la transmission des données.

[0020] Le mode de fonctionnement préféré du capteur consiste en un balayage cyclique continu du potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence choisie. Pour une électrode de référence de type Ag/AgCI/Chlorure 1 mM le domaine de potentiel balayé se situe entre un potentiel anodique compris entre +1 et +2.5 V, préférentiellement 2 V, et un potentiel cathodique compris entre –1 et –3 V, préférentiellement –2.5 V. La vitesse de balayage peut être comprise dans une large gamme typiquement entre 1 mV/s et 1 V/s préférentiellement entre 50 mV/s et 500 mV/s. Les courants correspondants aux potentiels balayés sont enregistrés pour un traitement informatique subséquent. Il est bien entendu possible d’appliquer d’autre mode de polarisation de l’électrode diamant en remplacement de celui indiqué ci-dessus ou en alternance avec celui-ci. Par exemple l’effet de variations de vitesse de balayage est susceptible d’apporter des informations complémentaires, de même que des étapes de prépolarisation (préconcentration) à des potentiels définis avant de réaliser un balayage d’un domaine de potentiel spécifique (technique proche des techniques polarographiques bien connues).

[0021] La méthode de détection d’une variation anormale de la qualité de l’eau repose sur l’établissement préalable d’une courbe «courant-potentiel» de référence spécifique à la qualité d’eau et aux conditions du site d’analyse. Alternativement plusieurs courbes de référence peuvent être établies sur la base de variations normales et connues de la composition et/ou des paramètres de mesure existants localement.

[0022] A partir de chaque cycle de mesure «courant-potentiel», une ou plusieurs nouvelles courbes sont obtenues par soustraction de la courbe ou des courbes de référence. Un logiciel analyse les éventuels écarts constatés et détermine s’il y lieu de générer une alarme sur la base de critères prédéfinis incluant l’amplitude des écarts, les potentiels auxquels ils sont détectés ainsi que sur la base de critères plus spécifiques liés aux effets connus de contaminants spécifiques (forme de la courbe des écarts, conjonctions d’écarts significatifs). Il est évident que d’autres formes de traitement de signal plus élaborées peuvent être appliquées pour la comparaison des signaux mesurés par rapport aux signaux d’une bibliothèque de courbes de référence. L’utilisation de techniques de traitement de données incluant un mode d’auto apprentissage est évidemment aussi possible.

[0023] Les fig. 2a et 3a présentent des exemples de courbes courant-potentiel obtenues sur des macroélectrodes de diamant dopé au bore. Ces exemples ont été réalisés à partir d’une macroélectrode de diamant dopé au bore de surface 0.12 mm<2>, avec un balayage de potentiel à une vitesse de 100 mV/s. Pour plus de clarté seul le balayage du potentiel anodique vers le potentiel cathodique est représenté bien que la totalité du cycle incluant le balayage en retour soit utilisé dans le mode d’utilisation préféré.

[0024] Les courbes de la fig. 2montrent des résultats obtenus pour la détection de l’arsenic (III), la forme la plus toxique de l’arsenic. Sur la fig. 2a, la courbe 10 est celle obtenue pour une mesure d’eau potable et peut servir de référence. La courbe 12 est obtenue après un ajout de 2 ppm d’arsenic (III). Sur la fig. 2b, on peut voir des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant-potentiel de référence 10, avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes d’arsenic (III) dans de l’eau potable (domaine anodique). Les courbes 14 à 24 sont respectivement obtenues pour des concentrations de 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 1 et 2 ppm d’arsenic (III).

[0025] Le résultat de la mesure indique une déviation claire de la ligne de base liée à l’ajout d’arsenic, avec un seuil de détection de 0.1 ppm. La concentration létale étant d’environ 130 ppm et la limite admise pour l’eau potable étant de 0.05 ppm on constate que la méthode est parfaitement adaptée à la détection qualitative de l’ajout intentionnel de ce toxique dans l’eau.

[0026] Les courbes de la fig. 3montrent des résultats obtenus pour du cyanure. Sur la fig. 3a, la courbe 26 est celle obtenue pour une mesure d’eau potable et peut servir de référence. La courbe 28 est obtenue après un ajout de 1ppm de cyanure. Sur la fig. 3b, on peut voir des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant-potentiel de référence 26, avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes de cyanure dans de l’eau potable. Les courbes 29 à 33 sont respectivement obtenues pour des concentrations de 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 et 1ppm de cyanure. On peut voir que le cyanure produit, en particulier, une inhibition marquée de la réduction de l’oxygène dissous naturellement présent dans l’eau. L’effet, déjà visible à une concentration de 0.05 ppm, atteint un maximum à 1 ppm et produit une modification majeure de la caractéristique de la courbe facilement détectable. La dose létale étant de 200–300 mg la sensibilité de la méthode est donc appropriée à un système de surveillance.

[0027] Le procédé ci-dessus permet de détecter un grand nombre de contaminants. Particulièrement, lorsqu’il est appliqué avec une électrode de travail en diamant dopé au bore, les différents contaminants peuvent être détectés avec un capteur unique.

[0028] Comme le montrent ces exemples la méthode proposée est à la fois sensible et générale, couvrant un large spectre de substances potentiellement toxiques. Les contaminants peuvent être de nature inorganique, par exemple des métaux lourds, ou organique, par exemple des insecticides organophosphorés. La méthode vise essentiellement à détecter qualitativement une anomalie dans le spectre de la réponse électrochimique du milieu analysé, sans nécessairement en identifier la nature exacte. Cependant, dans certains cas, les caractéristiques de la courbe différentielle permettent d’inférer la nature probable du contaminant ainsi que d’estimer l’ordre de grandeur de sa concentration. L’alerte résultant du constat d’une anomalie pourra comporter plusieurs niveaux déterminés à partir de l’importance et de la nature des variations observées. L’alerte pourra être traitée par l’utilisateur de la manière la plus appropriée, test rapide sur place à l’aide de kits de détection disponibles sur le marché, fermeture temporaire d’une vanne de distribution dans l’attente d’une analyse de laboratoire plus spécifique, etc.

[0029] Par ailleurs, l’électrode en diamant dopé au bore offre la possibilité de générer à des potentiels très anodiques des radicaux hydroxyles (OH°) capables de détruire tout type de composé organique. Conjuguée à son extrême stabilité chimique et électrochimique, cette propriété permet en plus d’appliquer des cycles d’auto-nettoyage du capteur, prévenant ainsi une modification du signal par contamination de sa surface.

[0030] Ainsi, une phase d’auto-nettoyage de l’électrode de travail peut être incluse à intervalles réguliers. Cette phase d’auto-nettoyage consiste en l’application répétée d’une séquence de potentiels anodique et cathodique. Par exemple répétition de 1 à 10 fois d’une polarisation anodique entre 2.5 V et 3.5 V durant 1 à 100 s suivie d’une polarisation cathodique entre –1.5 V et –3 V pour une durée de 1 à 100 s. Alternativement, la phase d’auto-nettoyage peut être effectuée en appliquant une séquence répétée de courants anodique et cathodique, par exemple répétition de 1 à 10 fois de l’application d’une densité de courant entre 0.5 et 50 mA/cm<2> de durée comprise entre 1 et 100 s de polarité alternativement anodique et cathodique. L’inversion poussée et prolongée de la polarité de l’électrode de travail en diamant dopé au bore empêche la formation d’un biofilm et prévient ou détache s’il y a lieu un éventuel dépôt de calcaire. La phase de nettoyage est typiquement appliquée toutes les 6 heures, l’intervalle pouvant cependant être compris entre 30 min et 1 semaine.

[0031] Le procédé ci-dessus, particulièrement lorsqu’il met en œuvre un capteur comprenant une électrode en diamant dopé au bore, permet de fournir un système d’alerte en temps réel, robuste et simple pour la surveillance de réseaux de distribution d’eau. Le mode de réalisation décrit ci-dessus n’a été donné qu’à titre d’illustration non limitative de l’invention et l’homme du métier pourrait évidemment imaginer diverses variantes sans sortir du cadre de l’invention. Notamment, pour des détections plus spécifiques, d’autres électrodes de travail qu’une électrode en diamant dopé au bore, pourraient être utilisées.

Claims (10)

1. Procédé de détection d’un changement de la qualité de l’eau, mettant en œuvre – un capteur comprenant une électrode de travail et une électrode de référence, – un dispositif électronique comportant un potentiostat permettant l’application d’un potentiel défini à l’électrode de travail ainsi que la mesure du courant résultant sur ladite électrode, et un circuit électronique assurant le contrôle des étapes dudit procédé, caractérisé en ce que le procédé de détection comprend les étapes suivantes: – balayage cyclique continu du potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence, entre le potentiel de l’oxydation et de réduction de l’eau, fournissant au moins une courbe courant-potentiel représentative de la qualité de l’eau, – comparaison de la courbe courant-potentiel avec au moins une courbe courant-potentiel de référence enregistrée préalablement, – analyse des éventuels écarts résultant de la comparaison, par rapport à des valeurs limites prédéfinies, et – éventuellement, déclenchement d’une réponse d’alerte.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’électrode de travail qu’il met en œuvre est une électrode en diamant dopé au bore.

3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l’électrode de travail qu’il met en œuvre est de type microélectrode.

4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la courbe de référence est obtenue avec de l’eau potable.

5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la courbe de référence est obtenue avec de l’eau polluée par un contaminant spécifique.

6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de balayage est comprise entre 1 mV/s et 1 V/s, préférentiellement entre 50 mV/s et 500 mV/s.

7. Procédé selon l’une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d’auto-nettoyage comprenant l’application répétée d’une séquence de potentiels anodique et cathodique.

8. Procédé selon l’une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d’auto-nettoyage comprenant l’application d’une séquence répétée de courants anodique et cathodique.

9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape d’analyse est basée sur l’amplitude des écarts entre la courbe courant-potentiel avec ladite courbe de référence et sur les potentiels auxquels lesdits écarts sont détectés.

10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réponse d’alerte est transmise à un écran de contrôle ou directement à un système automatique de pilotage du réseau d’eau potable.