WO2009083482A1 - Procede de detection de changements de la qualite de l'eau - Google Patents

Procede de detection de changements de la qualite de l'eau Download PDF

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WO2009083482A1
WO2009083482A1 PCT/EP2008/067935 EP2008067935W WO2009083482A1 WO 2009083482 A1 WO2009083482 A1 WO 2009083482A1 EP 2008067935 W EP2008067935 W EP 2008067935W WO 2009083482 A1 WO2009083482 A1 WO 2009083482A1
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potential
curve
current
water
electrode
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PCT/EP2008/067935
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Jean Gobet
Philippe Rychen
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Adamant Technologie Sa
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
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    • G—PHYSICS
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/38—Cleaning of electrodes

Definitions

  • the invention relates to a method for detecting changes in the quality of water and in particular the detection of the addition of toxic substances.
  • the invention is particularly useful for the monitoring of drinking water distribution networks.
  • State of the art [0002]
  • the control of the quality of running water present in the distribution networks has always been very important, especially for obvious health reasons. For example, different systems and methods have been developed to verify the concentrations of chlorinated species, introduced for the purification of water, or to control a possible stagnation of the water or the presence of fecal matter of animal origin. These techniques are still useful but are today relegated to a second level, in relation to a risk of contamination of water, linked to terrorist activities or accidental pollution of industrial origin. To detect such contamination, continuous measurement of water quality is required.
  • the document US2001 / 0042693 proposes an electrochemical sensor comprising a plurality of working electrodes, each scanning a potential window depending on the species to be detected.
  • the article entitled "On-Site Analysis of Arsenic in Groundwater Using a Microfabricated GoIdGoIs Ultramicroelectrode Array", Anal. Chem. 2000, 72, 2222-2228 proposes specific measures, in order to follow a specific evolution of the quality of the water, in a certain place.
  • the potential of the measurement and the sensor are suitable for the detection of arsenic.
  • the results are processed in a conventional manner, specifically determining the presence of signals at specific potentials depending on the species to be detected and by a quantitative analysis of this signal.
  • the object of the present invention is to provide a method for detecting a large number of contaminants, with excellent reliability and particularly low costs.
  • the invention relates to a method of in-situ detection of a change in the water quality of a site to be controlled, implementing:
  • a sensor comprising a boron-doped diamond working electrode and a reference electrode
  • the detection method comprises the following steps: obtaining and recording at least one current-potential reference curve of the water of the site to be monitored,
  • FIG. 1 shows the electrochemical windows of a boron doped diamond electrode and of a platinum electrode in a 1 M sulfuric acid solution
  • FIG. 2a shows a measured reference current-potential curve for drinking water and a curve measured after the addition of 2 ppm of arsenic
  • FIG. 2b shows differential curves obtained by subtracting the current-potential curve; reference with curves measured after addition of increasing amounts of arsenic (III) in drinking water (anode domain only)
  • Figure 3a shows a measured reference current-potential curve for drinking water and a curve measured after the addition of 1 ppm of cyanide
  • Figure 3b shows curves differentials obtained by subtracting the current-reference potential curve with curves measured after adding increasing amounts of cyanide in drinking water
  • Figure 4 is an example of an electronic scheme of a potensiostat that can be used for the invention.
  • the invention is realized by means of a sensor based on a conventional configuration of a three-electrode system comprising a working electrode, a reference electrode and a counter electrode.
  • the reference electrode is conventional. It functions, for example, with the Ag / AgCl couple brought into contact with a known concentration of chloride ion.
  • the counter electrode preferably much larger than the surface of the working electrode, can be made in a conventional manner in a conductive material resistant to corrosion (platinum, gold, stainless steel etc. .).
  • the working electrode is advantageously diamond doped with boron. Indeed, such an electrode provides access to a very large potential window, which allows to highlight a wide range of organic and inorganic contaminants in a concentration range capable of producing short-term harmful effects for men or animals.
  • the detection of the current produced by a contaminant in relatively low concentration can indeed be done only in the interval between the anodic potential where the oxidation of the water occurs and the cathodic potential where the reduction of the water takes square
  • the potential window on a boron-doped diamond electrode (curve 6) is significantly greater than on the traditional electrode materials (curve 8, platinum electrode) and thus makes it possible to detect a range. extent of organic or inorganic compounds.
  • An additional advantage of the boron-doped diamond is to present a residual current level (current in the absence of electroactive compound) remarkably low in comparison with the traditional electrode materials. The sensor is therefore particularly sensitive and makes it possible to reach a particularly low detection limit for the compounds.
  • a boron-doped diamond working electrode particularly supports a continuous scanning of the potential between the anode and cathode boundaries. Thanks to this extreme chemical and electrochemical stability of boron-doped diamond, numerous and repeated polarity inversions can be applied without the risk of corrosion of the electrode. The reliability of the sensor is thus increased, which limits the risk of intervention in case of failure and allows to install it in hard to reach places.
  • the boron-doped diamond working electrode may advantageously be produced by the deposition on a suitable substrate of a polycrystalline diamond layer of 0.5 to 100 ⁇ m thick made conductive for example by boron doping in a concentration range between 10-10000 ppm.
  • Boron-doped silicon is advantageously used as a substrate, metal substrates such as Nb, Mo, Ti, Ta, etc. can be used, as can a conductive diamond part not attached to a substrate.
  • the working electrode is assembled and electrically connected so as to expose only the surface of the doped diamond to the medium to be analyzed by means of a mechanical assembly or from a polymeric coating.
  • the boron doped diamond working electrode can be used in a macroelectrode form, that is to say an electrode whose smaller dimension is greater than about 100 microns.
  • the hydrodynamic conditions should preferably be kept strictly constant during the measurements to suppress the influence of this parameter on the intensity of the measured signals.
  • the sensor based on a macroelectrode will advantageously be used in a flow cell making it possible to control the speed of passage of the water over the working electrode (typical range from 1 cm / s to 1 m / s, preferentially from 10 to 50 cm / s with a stability of +/- 10%).
  • the boron-doped diamond working electrode can be advantageously used in a microelectrode or microelectrode array form, which makes the measurements almost independent of the hydrodynamic conditions.
  • the microelectrodes furthermore have the advantage of providing a better signal-to-noise ratio, in particular under conditions of rapid scanning of the potential, thanks to a decrease in the capacitive current.
  • Such a sensor comprising a working electrode of the microelectrode type may be used in a flow cell or inserted directly into the water pipe to be monitored by means of well-known insertion devices.
  • the boron-doped diamond electrode is associated with an electronic device comprising a potentiostat allowing the application of a defined potential to the boron-doped diamond electrode and the measurement of the resulting current on said electrode, and an electronic control of the potentiostat, the acquisition and processing of data and the transmission of information (alerts) to the user or an automatic control system of the drinking water network.
  • a potentiostat allowing the application of a defined potential to the boron-doped diamond electrode and the measurement of the resulting current on said electrode, and an electronic control of the potentiostat, the acquisition and processing of data and the transmission of information (alerts) to the user or an automatic control system of the drinking water network.
  • potentiostat The construction of the potentiostat, the control electronics, acquisition and data processing are known domain and will therefore not be described in detail.
  • an electronic circuit diagram carrying out the potentiostatic control function of the working electrode and measuring the current is given in FIG. 4.
  • the generation and transmission of the variation of the potential applied as a function of time, and the acquisition of the measurement provided by the sensor is generally performed via a microcontroller.
  • the preferred mode of operation of the sensor consists of a continuous cyclic scanning of the potential of the working electrode relative to the chosen reference electrode.
  • the swept potential range is between anodic potential between + 1 and + 2.5 V, preferably 2V, and a cathode potential between -1 and -3 V, preferably -2.5V.
  • the scanning speed may be in a wide range typically between 1mV and 1 V / s, preferably between 50 and 500 mV / s.
  • Preconcentration at defined potentials before performing a scan of a specific potential domain (technique close to well known polarographic techniques).
  • the method of detecting an abnormal variation in water quality is based on the prior establishment of a "current-potential" reference curve specific to the water quality and the site conditions. analysis.
  • several reference curves can be established on the basis of normal and known variations of the composition and / or measurement parameters existing locally. From each measurement cycle "current-potential", one or more new curves are obtained by subtraction of the curve or reference curves.
  • This technique is particularly simple and can detect very small deviations.
  • a software analyzes any observed discrepancies and determines whether to generate an alarm based on predefined criteria.
  • the analysis of the deviation curve is purely “qualitative", of the "finger printing” type and takes into account the shape of the deviation curve, the conjunction of significant deviation, but does not involve any criteria.
  • curves of Figure 2 show results obtained for the detection of arsenic (III), the most toxic form of arsenic.
  • curve 10 is that obtained for a measurement of drinking water and can serve as a reference.
  • Curve 12 is obtained after adding 2 ppm of arsenic (III).
  • the result of the measurement indicates a clear deviation from the baseline related to the addition of arsenic, with a detection threshold of 0.1 ppm. Since the lethal concentration is approximately 130 ppm and the limit for drinking water is 0.05 ppm, it is found that the method is perfectly suited to the qualitative detection of the intentional addition of this toxicant in water.
  • the curves in FIG. 3 show results obtained for cyanide.
  • the curve 26 is that obtained for a measurement of water drinking water and can serve as a reference.
  • Curve 28 is obtained after adding 1 ppm of cyanide.
  • differential curves obtained by subtracting the reference current-potential curve 26 can be seen, with curves measured after the addition of increasing amounts of cyanide in drinking water.
  • the curves 29 to 33 are respectively obtained for concentrations of 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 and 1 ppm of cyanide. It can be seen that cyanide produces, in particular, a marked inhibition of the reduction of dissolved oxygen naturally present in water. The effect, already visible at a concentration of 0.05 ppm, reaches a maximum at 1 ppm and produces a major change in the characteristic of the easily detectable curve. Since the lethal dose is 200-300mg, the sensitivity of the method is therefore appropriate for a surveillance system.
  • the above method can detect a large number of contaminants. Particularly, when applied with a boron-doped diamond working electrode, the different contaminants can be detected with a single sensor.
  • the proposed method is both sensitive and general, covering a broad spectrum of potentially toxic substances.
  • Contaminants can be of inorganic nature, for example heavy metals, or organic, for example organophosphorus insecticides.
  • the method aims essentially to qualitatively detect an anomaly in the spectrum of the electrochemical response of the analyzed medium, without necessarily identifying its exact nature.
  • the characteristics of the differential curve make it possible to infer the probable nature of the contaminant as well as to estimate the order of magnitude of its concentration.
  • the alert resulting from the observation of an anomaly may include several levels determined from the importance and the nature of the variations observed.
  • the alert can be processed by the user in the most appropriate way, rapid onsite testing using commercially available detection kits, temporary closure of a dispensing valve pending analysis more specific laboratory, etc.
  • the boron-doped diamond electrode offers the possibility of generating at very anode potentials hydroxyl radicals (OH °) capable of destroying any type of organic compound. Combined with its extreme chemical and electrochemical stability, this property also allows self-cleaning cycles of the sensor, thus preventing a change in the signal by contamination of its surface.
  • a self-cleaning phase of the working electrode can be included at regular intervals.
  • This self-cleaning phase consists of the repeated application of a sequence of anode and cathode potentials. For example 1 to 10-fold repetition of anodic polarization between 2.5V and 3.5V for 1 to 100s followed by a cathodic polarization between -1.5V and -3V for a duration of 1 to 100 s.
  • the self-cleaning phase can be carried out by applying a repeated sequence of anodic and cathodic currents, for example repetition of 1 to 10 times of the application of a current density between 0.5 and 50 mA / cm 2 of duration between 1 and
  • the cleaning phase is typically applied every 6 hours, however the interval may be between 30 minutes and 1 week.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de détection in-situ d'un changement de la qualité de l'eau d'un site à contrôler, mettant en oeuvre -un capteur comprenant une électrode de travail en diamant dopé au bore et une électrode de référence, -un dispositif électronique comportant un potentiostat permettant l'application d'un potentiel déûfini à l'électrode de travail ainsi que la mesure du courant résultant sur ladite électrode, et un circuit électronique assurant le contrôle des étapes de ladite méthode. Selon l'invention, procédé de détection comprend les étapes suivantes : -obtention et enregistrement d'au moins une courbe de référence (10) courant- potentiel de l'eau du site à contrôler, -balayage cyclique continu du potentiel de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence, entre le potentiel de l'oxydation et de réduction de l'eau de manière à couvrir les potentiels d'oxydoréduction de plusieurs espèces chimiques, fournissant au moins une courbe courant-potentiel (12) représentative de la qualité de l'eau, -comparaison qualitative de la courbe courant-potentiel avec la courbe de référence, par soustraction de la courbe de référence à la courbe courant- potentiel obtenue (14,15,16,17,18,18), -analyse des éventuels différences résultant de la comparaison, par rapport à des valeurs limites prédéfinies, et -éventuellement, déclenchement d'une réponse d'alerte.

Description

Description
PROCEDE DE DETECTION DE CHANGEMENTS DE LA QUALITE DE L'EAU
Domaine technique [0001] L'invention concerne un procédé de détection de changements de la qualité de l'eau et en particulier la détection de l'ajout de substances toxiques. L'invention est en particulier utile pour la surveillance de réseaux de distribution d'eau potable. Etat de la technique [0002] Le contrôle de la qualité de l'eau courante présente dans les réseaux de distribution a toujours été très important, notamment pour des raisons sanitaires évidentes. Par exemple, différents systèmes et méthodes ont été développés afin de vérifier les concentrations en espèces chlorées, introduites pour la purification de l'eau, ou pour contrôler une éventuelle stagnation de l'eau ou encore la présence de matière fécale d'origine animale. Ces techniques sont toujours utiles mais sont aujourd'hui reléguées à un second plan, par rapport à un risque de contamination de l'eau, lié à des activités terroristes ou à une pollution accidentelle d'origine industrielle. Pour détecter une telle contamination, une mesure en continu de la qualité de l'eau est nécessaire. Elle doit être effectuée à un endroit du réseau de distribution d'eau potable, de préférence proche du point d'utilisation. [0003] Plusieurs systèmes de contrôle de la qualité de l'eau existent déjà. Par exemple, le dispositif décrit dans le document US 2005/0009192 est basé sur la mesure simultanée de plusieurs paramètres, tels que le chlore libre, le pH, la conductivité, la turbidité, la température etc. Les résultats obtenus pour chaque paramètre sont analysés par rapport à une déviation possible relativement à une ligne de base préétablie. De part la spécificité des capteurs utilisés, il est nécessaire d'en mettre en œuvre un grand nombre pour avoir une détection d'un nombre correspondant de contaminants ou polluants, ce qui augmente d'autant le coût de production du capteur. Malgré tout, le système reste trop spécifique et certaines contaminations risquent de ne pas être détectées, simplement parce que le dispositif n'est pas équipé du capteur idoine. [0004] Au vu des très nombreuses possibilités d'accident ou d'attaque terroriste, tant au niveau du contaminant que du mode de contamination, aucun système actuel ne peut prétendre à une détection certaine. D'autre part l'ensemble des caractéristiques souhaitables pour un tel système de surveillance en continu: fiabilité, sensibilité, prix, maintenance, n'est pas réunie, ce qui limite la diffusion de ces dispositifs de surveillance.
[0005] Ainsi, le document US2001/0042693 propose un capteur électrochimique comprenant plusieurs électrodes de travail, chacune balayant une fenêtre de potentiel dépendant de l'espèce à détecter. [0006] Par ailleurs, l'article intitulé "On-Site Analysis of Arsenic in Groundwater Using a Microfabricated GoIdGoIs Ultramicroelectrode Array", Anal. Chem. 2000, 72, 2222-2228 propose des mesures ponctuelles, afin de suivre une évolution spécifique de la qualité de l'eau, en un lieu déterminé. Le potentiel de la mesure et le capteur sont adaptés à la détection d'arsenic. [0007] En outre, dans chacun de ces documents, les résultats sont traités de manière conventionnelle, en déterminant spécifiquement la présence de signaux à des potentiels déterminés en fonction des espèces à détecter et par une analyse quantitative de ce signal.
[0008] Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de détecter un grand nombre de contaminants, avec une excellente fiabilité et des coûts particulièrement faibles.
Divulgation de l'invention
[0009] Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de détection in-situ d'un changement de la qualité de l'eau d'un site à contrôler, mettant en œuvre :
- un capteur comprenant une électrode de travail en diamant dopé au bore et une électrode de référence,
- un dispositif électronique comportant un potentiostat permettant l'application d'un potentiel défini à l'électrode de travail ainsi que la mesure du courant résultant sur ladite électrode, et un circuit électronique assurant le contrôle des étapes de ladite méthode. [0010] Le procédé de détection comprend les étapes suivantes : - obtention et enregistrement d'au moins une courbe de référence courant-potentiel de l'eau du site à contrôler,
- balayage cyclique continu du potentiel de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence, entre le potentiel de l'oxydation et de réduction de l'eau de manière à couvrir les potentiels d'oxydoréduction de plusieurs espèces chimiques, fournissant au moins une courbe courant-potentiel représentative de la qualité de l'eau,
- comparaison qualitative de la courbe courant-potentiel avec la courbe de référence, par soustraction de la courbe de référence à la courbe courant-potentiel obtenue,
- analyse des éventuels différences résultant de la comparaison, par rapport à des valeurs limites prédéfinies, et
- éventuellement, déclenchement d'une réponse d'alerte. [0011] D'autres caractéristiques du procédé selon l'invention sont définies dans les revendications dépendantes. Brève description des dessins
[0012] D'autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé, dans lequel:
- la figure 1 montre les fenêtres électrochimiques d'une électrode en diamant dopé au bore et d'une électrode en platine, dans une solution d'acide sulfurique 1 M,
- la figure 2a montre une courbe courant-potentiel de référence mesurée pour de l'eau potable et une courbe mesurée après l'addition de 2 ppm d'arsenic, la figure 2b montre des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant- potentiel de référence avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes d'arsenic (III) dans de l'eau potable (domaine anodique uniquement), la figure 3a montre une courbe courant-potentiel de référence mesurée pour de l'eau potable et une courbe mesurée après l'addition de 1 ppm de cyanure, la figure 3b montre des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant- potentiel de référence avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes de cyanure dans de l'eau potable, et la figure 4 est un exemple de schéma électronique d'un potensiostat pouvant être utilisé pour l'invention.
Mode(s) de réalisation de l'invention
[0013] L'invention est réalisée au moyen d'un capteur basé sur une configuration classique d'un système à trois électrodes comprenant une électrode de travail, une électrode de référence et une contre électrode. [0014] L'électrode de référence est conventionnelle. Elle fonctionne, par exemple, avec le couple Ag/AgCI mis en contact avec une concentration connue d'ion chlorure.
[0015] La contre électrode, préférablement de surface largement supérieure à celle de l'électrode de travail, peut être réalisée de manière classique dans un matériau conducteur résistant à la corrosion (platine, or, acier inoxydable etc....).
[0016] L'électrode de travail est avantageusement en diamant dopé au bore. En effet, une telle électrode permet d'accéder à une très grande fenêtre de potentiel, ce qui permet de mettre en évidence une large gamme de contaminants organiques et inorganique dans un domaine de concentration capable de produire des effets nocifs à court terme pour les hommes ou les animaux. La détection du courant produit par un contaminant en concentration relativement faible ne peut en effet se faire que dans l'intervalle compris entre le potentiel anodique où l'oxydation de l'eau se produit et le potentiel cathodique où la réduction de l'eau prend place
(fenêtre de potentiel). En dehors de cette fenêtre la réponse sera normalement masquée par les courants comparativement beaucoup plus élevés liés à l'oxydation ou la réduction de l'eau. Comme le montre la figure 1 , la fenêtre de potentiel sur une électrode en diamant dopé au bore (courbe 6) est significativement plus importante que sur les matériaux d'électrode traditionnels (courbe 8, électrode en platine) et permet donc de détecter une gamme étendue de composés organiques ou inorganiques. [0017] Un avantage supplémentaire du diamant dopé au bore est de présenter un niveau de courant résiduel (courant en l'absence de composé électroactif) remarquablement faible en comparaison avec les matériaux d'électrode traditionnels. Le capteur est donc particulièrement sensible et permet d'atteindre une limite de détection particulièrement basse pour les composés.
[0018] II a également été remarqué qu'une électrode de travail en diamant dopé au bore supporte particulièrement bien un balayage continu du potentiel entre les limites anodiques et cathodiques. Grâce à cette extrême stabilité chimique et électrochimique du diamant dopé au bore, de nombreuses et répétées inversions de polarité peuvent être appliquées sans risque de corrosion de l'électrode. La fiabilité du capteur est ainsi accrue, ce qui limite les risques d'intervention en cas de panne et permet de l'installer dans des endroits difficilement accessibles.
[0019] L'électrode de travail en diamant dopé au bore peut être avantageusement réalisée par le dépôt sur un substrat approprié d'une couche de diamant poly-cristallin de 0.5 à 100 μm d'épaisseur rendu conducteur par exemple par dopage au bore dans un domaine de concentration variant entre 10-10000 ppm. Le silicium dopé au bore est utilisé avantageusement comme substrat, des substrats métalliques tels que Nb, Mo, Ti, Ta... sont utilisables de même qu'une pièce de diamant conducteur non attachée à un substrat. L'électrode de travail est assemblée et connectée électriquement de façon à n'exposer que la surface du diamant dopé au milieu à analyser au moyen d'un assemblage mécanique ou à partir d'un enrobage polymérique.
[0020] L'électrode de travail en diamant dopé au bore peut être utilisée sous une forme de macroélectrode, c'est-à-dire d'électrode dont la plus petite dimension est supérieure à environ 100 μm. Dans ce cas, les conditions hydrodynamiques doivent de préférence être maintenues strictement constantes durant les mesures pour supprimer l'influence de ce paramètre sur l'intensité des signaux mesurés. Le capteur basé sur une macroélectrode sera avantageusement utilisé dans une cellule de flux permettant de contrôler la vitesse de passage de l'eau sur l'électrode de travail (domaine typique de 1 cm/s à 1 m/s, préférentiellement entre 10 et 50 cm/s avec une stabilité de +/- 10%). [0021] L'électrode de travail en diamant dopé au bore peut être avantageusement utilisée sous une forme de microélectrode ou de réseau de microélectrodes, ce qui permet de rendre les mesures quasiment indépendantes des conditions hydrodynamiques. Les microélectrodes ont de plus l'avantage de fournir un meilleur rapport signal sur bruit, en particulier dans des conditions de balayage rapide du potentiel, grâce à une diminution du courant capacitif. Un tel capteur comprenant une électrode de travail de type microélectrode, pourra être utilisé dans une cellule de flux ou inséré directement dans la conduite d'eau à surveiller au moyen de dispositifs d'insertion bien connus. [0022] L'électrode en diamant dopé au bore est associée à un dispositif électronique comportant un potentiostat permettant l'application d'un potentiel défini à l'électrode de diamant dopé au bore ainsi que la mesure du courant résultant sur ladite électrode, et une électronique assurant le contrôle du potentiostat, l'acquisition et le traitement des données ainsi que la transmission des informations (alertes) à l'utilisateur ou à un système automatique de pilotage du réseau d'eau potable.
[0023] La construction du potentiostat, de l'électronique de contrôle, d'acquisition et de traitement des données sont du domaine connus et seront donc pas décrits en détails. A titre d'exemple, un schéma de circuit électronique réalisant la fonction de contrôle potentiostatique de l'électrode de travail et la mesure du courant est donné à la figure 4.
[0024] La génération et la transmission de la variation du potentiel appliqué en fonction du temps, et l'acquisition de la mesure fournie par le capteur est généralement réalisée par l'intermédiaire d'un microcontrôleur. L'utilisation d'un ordinateur industriel, d'un automate programmable industriel (ABB,
Siemens, GE Fanuc, etc) ou d'un système ad hoc réalisé à partir de composants disponibles dans le commerce, sont possibles. Ces mêmes systèmes incluant les logiciels nécessaires permettent l'acquisition, le stockage, le traitement et la transmission des données. [0025] Le mode de fonctionnement préféré du capteur consiste en un balayage cyclique continu du potentiel de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence choisie. Pour une électrode de référence de type Ag/AgCI/Chlorure 1 mM le domaine de potentiel balayé se situe entre un potentiel anodique compris entre + 1 et + 2.5 V, préférentiellement 2V, et un potentiel cathodique compris entre -1 et -3 V, préférentiellement -2.5V. La vitesse de balayage peut-être comprise dans une large gamme typiquement entre 1mV et 1 V/s préférentiellement entre 50 et 500 mV/s. Les courants correspondants aux potentiels balayés sont enregistrés pour un traitement informatique subséquent. Il est bien entendu possible d'appliquer d'autre mode de polarisation de l'électrode diamant en remplacement de celui indiqué ci-dessus ou en alternance avec celui-ci. Par exemples l'effet de variations de vitesse de balayage est susceptible d'apporter des informations complémentaires, de même que des étapes de prépolarisation
(préconcentration) à des potentiels définis avant de réaliser un balayage d'un domaine de potentiel spécifique (technique proche des techniques polarographiques bien connues).
[0026] La méthode de détection d'une variation anormale de la qualité de l'eau repose sur l'établissement préalable d'une courbe « courant-potentiel » de référence spécifique à la qualité d'eau et aux conditions du site d'analyse. Alternativement plusieurs courbes de référence peuvent être établies sur la base de variations normales et connues de la composition et/ou des paramètres de mesure existants localement. [0027] A partir de chaque cycle de mesure « courant-potentiel », une ou plusieurs nouvelles courbes sont obtenues par soustraction de la courbe ou des courbes de référence. Cette technique est particulièrement simple et permet de détecter des déviations très faibles. Un logiciel analyse les éventuels écarts constatés et détermine s'il y a lieu de générer une alarme sur la base de critères prédéfinis. De manière avantageuse, l'analyse de la courbe des écarts est purement "qualitative", de type "finger printing" et prend en compte la forme de la courbe des écarts, la conjonction d'écart significatif, mais ne fait pas intervenir de critères liés à des contaminations spécifiques. On entend par "qualitatif, non pas l'identification des espèces présentes dans la solution analysée, mais la détermination positive ou négative de la conformité de l'eau en référence à un standard déterminé. Les différences sont ainsi évaluées indépendamment du potentiel auquel elles sont détectées. [0028] De manière avantageuse l'identification d'une situation d'alarme peut être affinée, dans un deuxième temps, par l'emploi d'autres formes de traitement de signal plus élaborées basées sur la comparaison de la courbe des écarts (amplitude des écarts et des potentiels auxquels ils sont détectés) avec une bibliothèque de courbes de référence incluant d'une part des variations normales de la qualité de l'eau et d'autres part des variations liées à la présence de contaminants dangereux. L'utilisation de techniques de traitement de données incluant un mode d'auto apprentissage est évidemment aussi possible. [0029] Les figures 2a et 3a présentent des exemples de courbes courant-potentiel obtenues sur des macroélectrodes de diamant dopé au bore. Ces exemples ont été réalisés à partir d'une macroélectrode de diamant dopé au bore de surface 0.12 mm2, avec un balayage de potentiel à une vitesse de 100 mV/s. Pour plus de clarté seul le balayage du potentiel anodique vers le potentiel cathodique est représenté bien que la totalité du cycle incluant le balayage en retour soit utilisé dans le mode d'utilisation préféré.
[0030] Les courbes de la figure 2 montrent des résultats obtenus pour la détection de l'arsenic (III), la forme la plus toxique de l'arsenic. Sur la figure 2a, la courbe 10 est celle obtenue pour une mesure d'eau potable et peut servir de référence. La courbe 12 est obtenue après un ajout de 2ppm d'arsenic (III).
Sur la figure 2b, on peut voir des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant-potentiel de référence 10, avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes d'arsenic (III) dans de l'eau potable (domaine anodique). Les courbes 14 à 24 sont respectivement obtenues pour des concentrations de 0.1 , 0.2, 0.4, 0.6, 1 et
2ppm d'arsenic (III).
[0031] Le résultat de la mesure indique une déviation claire de la ligne de base liée à l'ajout d'arsenic, avec un seuil de détection de 0.1 ppm. La concentration létale étant d'environ 130 ppm et la limite admise pour l'eau potable étant de 0.05 ppm on constate que la méthode est parfaitement adaptée à la détection qualitative de l'ajout intentionnel de ce toxique dans l'eau. [0032] Les courbes de la figure 3 montrent des résultats obtenus pour du cyanure. Sur la figure 3a, la courbe 26 est celle obtenue pour une mesure d'eau potable et peut servir de référence. La courbe 28 est obtenue après un ajout de 1 ppm de cyanure. Sur la figure 3b, on peut voir des courbes différentielles obtenues par soustraction de la courbe courant-potentiel de référence 26, avec des courbes mesurées après addition de quantités croissantes de cyanure dans de l'eau potable. Les courbes 29 à 33 sont respectivement obtenues pour des concentrations de 0.05, 0.1 , 0.2, 0.5 et 1 ppm de cyanure. On peut voir que le cyanure produit, en particulier, une inhibition marquée de la réduction de l'oxygène dissous naturellement présent dans l'eau. L'effet, déjà visible à une concentration de 0.05 ppm, atteint un maximum à 1 ppm et produit une modification majeure de la caractéristique de la courbe facilement détectable. La dose létale étant de 200-300mg la sensibilité de la méthode est donc appropriée à un système de surveillance.
[0033] Le procédé ci-dessus permet de détecter un grand nombre de contaminants. Particulièrement, lorsqu'il est appliqué avec une électrode de travail en diamant dopé au bore, les différents contaminants peuvent être détectés avec un capteur unique.
[0034] Comme le montrent ces exemples la méthode proposée est à la fois sensible et générale, couvrant un large spectre de substances potentiellement toxiques. Les contaminants peuvent être de nature inorganique, par exemple des métaux lourds, ou organique, par exemple des insecticides organophosphorés. La méthode vise essentiellement à détecter qualitativement une anomalie dans le spectre de la réponse électrochimique du milieu analysé, sans nécessairement en identifier la nature exacte. Cependant, dans certains cas, les caractéristiques de la courbe différentielle permettent d'inférer la nature probable du contaminant ainsi que d'estimer l'ordre de grandeur de sa concentration. L'alerte résultant du constat d'une anomalie pourra comporter plusieurs niveaux déterminés à partir de l'importance et de la nature des variations observées. L'alerte pourra être traitée par l'utilisateur de la manière la plus appropriée, test rapide sur place à l'aide de kits de détection disponibles sur le marché, fermeture temporaire d'une vanne de distribution dans l'attente d'une analyse de laboratoire plus spécifique, etc.. [0035] Par ailleurs, l'électrode en diamant dopé au bore offre la possibilité de générer à des potentiels très anodiques des radicaux hydroxyles (OH°) capables de détruire tout type de composé organique. Conjuguée à son extrême stabilité chimique et électrochimique, cette propriété permet en plus d'appliquer des cycles d'auto-nettoyage du capteur, prévenant ainsi une modification du signal par contamination de sa surface.
[0036] Ainsi, une phase d'auto-nettoyage de l'électrode de travail peut être incluse à intervalles réguliers. Cette phase d'auto-nettoyage consiste en l'application répétée d'une séquence de potentiels anodique et cathodique. Par exemple répétition de 1 à 10 fois d'une polarisation anodique entre 2.5V et 3.5V durant 1 à 100s suivie d'une polarisation cathodique entre -1.5V et -3V pour une durée de 1 à 100 s. Alternativement, la phase d'auto-nettoyage peut être effectuée en appliquant une séquence répétée de courants anodique et cathodique, par exemple répétition de 1 à 10 fois de l'application d'une densité de courant entre 0.5 et 50 mA/cm2 de durée comprise entre 1 et
100s de polarité alternativement anodique et cathodique. L'inversion poussée et prolongée de la polarité de l'électrode de travail en diamant dopé au bore empêche la formation d'un biofilm et prévient ou détache s'il y a lieu un éventuel dépôt de calcaire. La phase de nettoyage est typiquement appliquée toutes les 6 heures, l'intervalle pouvant cependant être compris entre 30 min et 1 semaine.
[0037] Le procédé ci-dessus, particulièrement lorsqu'il met en œuvre un capteur comprenant une électrode en diamant dopé au bore, permet de fournir un système d'alerte en temps réel, robuste et simple pour la surveillance de réseaux de distribution d'eau. Le mode de réalisation décrit ci-dessus n'a été donné qu'à titre d'illustration non limitative de l'invention et l'homme du métier pourrait évidemment imaginer diverses variantes sans sortir du cadre de l'invention. Notamment, pour des détections plus spécifiques, d'autres électrodes de travail qu'une électrode en diamant dopé au bore, pourraient être utilisées.

Claims

Revendications
1. Procédé de détection in-situ d'un changement de la qualité de l'eau d'un site à contrôler, mettant en œuvre un capteur comprenant une électrode de travail en diamant dopé au bore et une électrode de référence,
- un dispositif électronique comportant un potentiostat permettant l'application d'un potentiel défini à l'électrode de travail ainsi que la mesure du courant résultant sur ladite électrode, et un circuit électronique assurant le contrôle des étapes de ladite méthode, caractérisé en ce que le procédé de détection comprend les étapes suivantes :
- obtention et enregistrement d'au moins une courbe de référence courant- potentiel de l'eau du site à contrôler,
- balayage cyclique continu du potentiel de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence, entre le potentiel de l'oxydation et de réduction de l'eau de manière à couvrir les potentiels d'oxydoréduction de plusieurs espèces chimiques, fournissant au moins une courbe courant-potentiel représentative de la qualité de l'eau,
- comparaison qualitative de la courbe courant-potentiel avec la courbe de référence, par soustraction de la courbe de référence à la courbe courant- potentiel obtenue,
- analyse des éventuels différences résultant de la comparaison, par rapport à des valeurs limites prédéfinies, et
- éventuellement, déclenchement d'une réponse d'alerte.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'électrode de travail qu'il met en œuvre est de type microélectrode.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la courbe de référence est obtenue avec de l'eau potable.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la courbe de référence est obtenue avec de l'eau polluée par un contaminant spécifique.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de balayage est comprise entre 1 mV et 1 V/s, préférentiellement entre 50 et 500 mV/s.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'auto-nettoyage comprenant l'application répétée d'une séquence de potentiels anodique et cathodique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'auto-nettoyage comprenant l'application d'une séquence répétée de courants anodique et cathodique.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'analyse desdits écarts résultant de la comparaison des écarts est basée sur l'amplitude des écarts et sur les potentiels auxquels ils sont détectés.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réponse d'alerte est transmise à un écran de contrôle ou directement à un à un système automatique de pilotage du réseau d'eau potable.
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