WO2014019991A1 - Cellule d'electrolyse et chaine de detection avec ladite cellule et cellule de detection electrochimique de metaux lourds - Google Patents

Cellule d'electrolyse et chaine de detection avec ladite cellule et cellule de detection electrochimique de metaux lourds Download PDF

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WO2014019991A1
WO2014019991A1 PCT/EP2013/065921 EP2013065921W WO2014019991A1 WO 2014019991 A1 WO2014019991 A1 WO 2014019991A1 EP 2013065921 W EP2013065921 W EP 2013065921W WO 2014019991 A1 WO2014019991 A1 WO 2014019991A1
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cell
anode
cathode
chamber
membrane
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PCT/EP2013/065921
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Inventor
Audrey Ruffien-Ciszak
Mathilde FREYSSINIER
Olivier MAUVAIS
Karine GROENEN-SERRANO
Original Assignee
Elta
Centre National De La Recherche Scientifique
Université Paul Sabatier Toulouse Iii
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Publication date
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    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/48Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
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    • B01D61/44Ion-selective electrodialysis
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    • C02F2201/46115Electrolytic cell with membranes or diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis cell for the degradation of organic matter in an aqueous medium, also called mineralization cell.
  • the invention finds a particularly advantageous application in a chain of continuous detection of heavy metals present in an aqueous sample.
  • the electrolysis cells are formed by two electrodes, the anode and the cathode, between which is introduced an aqueous sample with or without the addition of a supporting electrolyte.
  • the electrolysis cells used comprise at least one doped diamond anode made for example by the deposition on a suitable substrate (silicon or niobium for example) of a layer of polycrystalline diamond made conductive by doping, for example boron.
  • the diamond anode has the particularity of having an electrocatalytic activity which makes it possible to oxidize directly by electron exchange between the molecule and the anode, but also indirectly and to an ultimate stage (C0 2 , H 2 0) organic compounds of the aqueous sample introduced into the cell. Indeed, the electro-catalytic activity of diamond results in its ability to produce hydroxyl radicals (OH °):
  • Such an electrolysis cell is described for example in the document US6375827.
  • the document WO 2009/083482 proposes an electrolysis cell for pollutant analysis in general, with a possibility of detecting heavy metals qualitatively but not quantitatively.
  • the document describes a cell utilizing the chemical and electrochemical stability properties and the hydroxyl radical generating properties of a boron-doped diamond electrode to perform self-cleaning cycles of the mineralization cell, thereby preventing contamination. of the surface of the diamond electrode.
  • an electrolysis cell does not make it possible to maintain a constant concentration of the metal cations in the anode chamber during the electrolyses. Indeed, even using the principle of self-cleaning diamond electrodes at high frequencies, such self-cleaning does not allow to drop all the metal ions deposited on the electrodes. Indeed, we can see a loss of 30 to 50% of the released metals. Such a cell is therefore not usable for example in a heavy metal detection chain.
  • an electrolysis cell comprising:
  • the anode and the cathode being in contact with a liquid; said cell being characterized in that it comprises an ion exchange membrane partition positioned between the anode and the cathode so as to provide a first chamber between the anode and the separation membrane forming an anode compartment and a second chamber between the cathode and the separation membrane forming a cathode compartment.
  • the anode is the electrode where an electrochemical oxidation reaction takes place and the cathode and the electrode where an electrochemical reduction reaction takes place.
  • the electrolysis cell according to the invention makes it possible to separate the anode compartment and the cathode compartment, which makes it possible to guarantee the maintenance of the concentration of the metal cations (free and released by the mineralization reaction) in the anode compartment in an application for detecting heavy metals of an aqueous sample.
  • the separation membrane makes it possible to prevent the possible deposit of the metal ions of the anode compartment on the cathode.
  • the membrane is ion exchange (anionic or cationic), but must have the particularity of blocking the metal ions in the chamber in which the electrochemical oxidation reaction takes place.
  • the nature of the separation membrane is determined according to the pore size thereof and its selectivity so as to retain the metal cations in the anode compartment.
  • the cathode of the cell according to the invention will not be polluted by the metal cations by the oxidation reaction at the anode.
  • the electrolysis cell according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • said anode is a boron doped diamond anode
  • the cathode is in a material compatible with the application of mineralization
  • said cathode is made of diamond doped with boron or with zirconium or with stainless steel or with metal oxide or with carbonaceous material;
  • said ion exchange membrane is a cationic or anionic membrane
  • said cell is adapted to mineralize organic compounds present in said liquid formed by an aqueous sample and a supporting electrolyte, so as to release metal ions by electrochemical oxidation reaction;
  • said ion exchange membrane is able to maintain the metal ions released in said first chamber
  • the nature of the separation membrane is determined in such a way that the pore size of said membrane makes said metal cation membrane impregnable while rendering it permeable to other lower diameter charge carriers;
  • the supporting electrolyte is nitric acid or sulfuric acid.
  • the invention also relates to a chain for detecting heavy metals of an aqueous sample comprising:
  • an electrolysis cell comprising a first chamber forming the anode compartment and a second chamber forming the cathode compartment in which an aqueous sample to be analyzed is introduced:
  • a heavy metal detection cell connected to said first chamber; - Analysis means associated with the detection cell and able to quantify the amount of heavy metals in said first chamber of said electrolysis cell.
  • the detection chain according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • said detection cell comprises a boron-doped diamond working electrode
  • said detection cell is self-cleaning
  • the chain comprises a Man / Machine Interface and means of automated management of said detection chain allow the management of the steps of mineralization and detection by electrochemical means.
  • said analysis means quantify the heavy metals of interest by electrochemistry, using pulsed differential voltammetry (DPV) techniques.
  • the generic technique of Pulsed Differential Voltammetry can be broken down according to the application (the desired metal) or the desired precision in DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry), DPCSV (Differential Pulse Cathode Stripping Voltammetry), or SWV (Square Wave Voltammetry).
  • DPASV Differential pulse voltammetry by anodic stripping
  • DPCSV differential pulse voltammetry by cathodic stripping
  • SWV square wave voltammetry
  • the electrolysis cell 10 shown successively from left to right: a copper current feed 28, an anode 1 1, a first chamber 21, an ion exchange membrane separator 12, a second chamber 22, a cathode 13, and a second copper current supply 28, the assembly being arranged inside a teflon structure 14.
  • the anode 11 and the cathode 13 are electrically conductive electrodes while the separating membrane 13 is an ionic conductor advantageously of cationic type; a membrane CMI-7000S Cation exchange from Membranes International INC for example.
  • the first chamber 21 is thus bordered on the one hand by the anode 1 1 and on the other hand by the separating membrane 12 and forms the anionic compartment.
  • the second chamber 22 is bordered on the one hand by the cathode 13 and on the other by the separating membrane 12 and forms the cathode compartment.
  • Each of the rooms 21, 22 comprises:
  • a distribution channel 23 making it possible to introduce into the chambers 21, 22 the aqueous sample to be mineralized and which also serves as a liquid electrolyte; the sample to be analyzed is advantageously introduced into each of the chambers 21, 22;
  • a discharge channel 27 of the products resulting from the electrochemical reactions a discharge channel 27 of the products resulting from the electrochemical reactions.
  • the anode is advantageously made of diamond doped with boron having an electrocatalytic activity for oxidizing the organic compounds present in the water and thus to release all the metal ions.
  • the anode material is preponderant in the mineralization process because it must allow by its electrocatalytic activity to degrade the organic matter.
  • the anode may be made of another material as long as the material is chemically inert with respect to the metals and the electrolyte, has a large window of electroactivity (typically -3V, 3V) and an electrocatalytic activity sufficient to create powerful reaction intermediates (hydroxyl radicals for example) capable of degrading organic matter.
  • the cathode 13 is advantageously an electrode of a material compatible with mineralization, boron-doped diamond (BDD) for example, or zirconium stainless steel, metal oxide, carbon material (graphite, glassy carbon).
  • BDD boron-doped diamond
  • the cathode material 13 must be conductive, acid-resistant and non-polluting for the electrolyte.
  • the electrolysis cell 10 according to the invention finds a particularly advantageous application in a heavy metal detection chain. present in a source of water (river water, used water, rain water, process water, industrial waste ).
  • a concentrated acid is added to the aqueous samples to be analyzed to act as a supporting electrolyte and thus make it possible to increase the conductivity of the waters tested.
  • the pH of the electrolyte must be such that the formation of metal hydroxides is avoided. Ideally, this pH is acidic (between 1 and 5).
  • the electrolyte must be inert with respect to the metals intended for analysis.
  • the anode compartment of the electrolysis cell 1 0 is associated with a detection cell (not shown) via the evacuation channel 26, the cell being adapted to perform electrochemical detection of the free metal compounds by solution.
  • the first chamber 21 of the electrolysis cell 1 0 is connected via the evacuation channel 26 of the mineralized products to the detection cell.
  • the products from the cathode compartment in the second chamber are put in the sewer via the conduit 27 because they are not useful for the detection.
  • the quantification of the metals in the detection cell is done electrochemically on an electrode of diamond material, the DDB for example, by a method based on the principle of DTR (DPV): DPASV, DPCSV, SWV ...
  • DPASV deposition potential
  • DPCSV redissolve the deposited metals by the appropriate voltammetric method, the intensity and the area of the redissolution peak (s) observed being proportional to the concentration of the metal compound (s) assayed.
  • a detection chain comprising an electrolysis cell according to the invention and a detection cell can be automated through the operation of a human / machine interface.
  • the electrolysis cell may be used sequentially or continuously.
  • the chemical and electrochemical stability properties of the diamond materials are used to carry out self-cleaning cycles to prevent fouling of the anode of the electrolysis cell and modification of the signal obtained in the detection cell.
  • the electrochemical cleaning of the two cells (mineralization and detection) in an acid medium is thus fully automatable.

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Abstract

Cellule d'électrolyse (10) comportant : une anode (11) réalisée en diamant dopé; une cathode (13); l'anode (11) et la cathode (13) étant en contact avec un liquide formé par un échantillon aqueux et par un électrolyte support; une membrane de séparation échangeuse d'ions (12) positionnée entre l'anode (11) et la cathode (13) de manière à réaliser une première chambre (21) entre l'anode et la membrane de séparation formant un compartiment anodique et une deuxième chambre (22) entre la cathode et la membrane de séparation formant un compartiment cathodique; ladite cellule (10) étant caractérisée en ce qu'elle est adaptée pour minéraliser des composés organiques présents dans le liquide de manière à libérer des ions métalliques par réaction électrochimique d'oxydation; ladite membrane de séparation échangeuse d'ions (12) étant apte à maintenir les ions métalliques libérés dans la première chambre (21). Aussi, chaîne de détection de métaux lords est écrit, comportant ladite cellule d'électrolyse et une cellule détection électrochimique de métaux lourds reliée à ladite première chambre (21).

Description

Cellule d'électrolyse
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une cellule d'électrolyse pour la dégradation de matière organique en milieu aqueux, également appelée cellule de minéralisation. L'invention trouve une application particulièrement intéressante dans une chaîne de détection en continue de métaux lourds présents dans un échantillon aqueux.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Classiquement les cellules d'électrolyse sont formées par deux électrodes, l'anode et la cathode, entre lesquelles est introduit un échantillon aqueux avec ou sans ajout d'un électrolyte support.
Pour l'application à la dégradation de la matière organique, les cellules d'électrolyse utilisées comportent au moins une anode en diamant dopé réalisées par exemple par le dépôt sur un substrat approprié (le silicium ou le niobium par exemple) d'une couche de diamant poly-cristallin rendu conducteur par un dopage, par exemple au bore.
L'anode en diamant a la particularité de présenter une activité électro- catalytique permettant d'oxyder de façon directe par échange d'électrons entre la molécule et l'anode, mais aussi de façon indirecte et jusqu'à un stade ultime (C02, H20) les composés organiques de l'échantillon aqueux introduits dans la cellule. En effet, l'activité électro-catalytique du diamant résulte dans sa faculté à produire des radicaux hydroxyles (OH °) :
H20 = OH° + H+ + e"
Ces radicaux, formés à des potentiels élevés (i.e. >2.74 V/ ESH) ont un très fort pouvoir oxydant. De ce fait, ils sont susceptibles de réagir par transfert d'atome d'oxygène avec la majorité des composés organiques présents en solution :
CxHyOz + n OH 0 = x C02 + m H20 Et ainsi, de libérer les ions métalliques potentiellement « prisonniers » de cette matière organique.
Une telle cellule d'électrolyse est décrite par exemple dans le document US6375827. Cependant, lorsqu'une telle cellule d'électrolyse est utilisée dans une chaîne de détection, par exemple pour la détection de métaux lourds, il est nécessaire, afin de déterminer précisément les concentrations de métaux lourds, que la concentration des métaux lourds soit constante pendant les électrolyses et éventuellement que la cellule d'électrolyse ne soit pas pol- luée par un précédent cycle de minéralisation.
Le document WO 2009/083482 propose une cellule d'électrolyse pour l'analyse de polluant en général, avec une possibilité de détection de métaux lourds de façon qualitative mais non quantitative. Le document décrit une cellule utilisant les propriétés de stabilité chimique et électrochimique ainsi que les propriétés de génération de radicaux hydroxyles d'une électrode en diamant dopé au bore pour effectuer des cycles d'auto-nettoyage de la cellule de minéralisation, prévenant ainsi une contamination de la surface de l'électrode diamant. Toutefois, une telle cellule d'électrolyse ne permet pas de maintenir une concentration constante des cations métalliques dans la chambre anodique pendant les électrolyses. En effet, même en utilisant le principe d'auto-nettoyage des électrodes en diamant à des fréquences élevées, un tel auto-nettoyage ne permet pas de larguer la totalité des ions métalliques déposés sur les électrodes. En effet, on peut constater une perte de 30 à 50% des métaux libérés. Une telle cellule n'est donc pas utilisable par exemple dans une chaîne de détection de métaux lourds.
EXPOSE DE L'INVENTION
A cette fin l'invention a pour objet une cellule d'électrolyse comportant :
- une anode réalisée en diamant dopé ;
- une cathode ;
l'anode et la cathode étant en contact avec un liquide ; ladite cellule étant caractérisée en ce qu'elle comporte une membrane de séparation échangeuse d'ions positionnée entre l'anode et la cathode de manière à réaliser une première chambre entre l'anode et la membrane de séparation formant un compartiment anodique et une deuxième chambre entre la cathode et la membrane de séparation formant un compartiment cathodique.
On rappelle que l'anode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation et la cathode et l'électrode où a lieu une réaction électrochimique de réduction. En effet, la cellule d'électrolyse selon l'invention permet de séparer le compartiment anodique et le compartiment cathodique ce qui permet de garantir le maintien de la concentration des cations métalliques (libres et libérés par la réaction de minéralisation) dans le compartiment anodique dans une application de détection de métaux lourds d'un échantillon aqueux. La membrane de séparation permet de prévenir l'éventuel dépôt des ions métalliques du compartiment anodique sur la cathode. La membrane est échangeuse d'ions (anionique ou cationique), mais doit présenter la particularité de bloquer les ions métalliques dans la chambre dans laquelle se déroule la réaction électrochimique d'oxydation. Avantageusement, la nature de la membrane de séparation est déterminée en fonction de la taille des pores de celle-ci et de sa sélectivité de manière à pouvoir retenir les cations métalliques dans le compartiment anodique.
Ainsi, la cathode de la cellule selon l'invention ne sera pas polluée par les cations métalliques par la réaction d'oxydation au niveau de l'anode.
Un tel agencement permet également de garantir une durée de vie prolongée de la cathode et par conséquent de la cellule d'électrolyse, notamment lorsqu'une telle cellule est utilisée dans une chaîne de détection de métaux lourds. La cellule d'électrolyse selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- ladite anode est une anode en diamant dopé au bore ;
- la cathode est dans un matériau compatible avec l'application de minéralisation ;
- ladite cathode est en diamant dopé au bore ou en zirconium ou en acier inoxydable ou en oxyde de métal ou en matériau carboné ;
- ladite membrane de séparation échangeuse d'ions est une mem- brane cationique ou anionique ;
- ladite cellule est adaptée pour minéraliser des composés organiques présents dans ledit liquide formé par un échantillon aqueux et par un électrolyte support, de manière à libérer des ions métalliques par réaction électrochimique d'oxydation ;
- ladite membrane de séparation échangeuse d'ions est apte à maintenir les ions métalliques libérés dans ladite première chambre ;
- la nature de la membrane de séparation est déterminée de manière à ce que la taille des pores de ladite membrane rende im- perméable ladite membrane aux cations métalliques tout en la rendant perméable aux autres porteurs de charges de diamètre inférieur ;
- l'électrolyte support est de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique.
L'invention a également pour objet une chaîne de détection de mé- taux lourds d'un échantillon aqueux comportant :
- une cellule d'électrolyse selon l'invention comportant une première chambre formant le compartiment anodique et une deuxième chambre formant le compartiment cathodique dans lesquelles un échantillon aqueux à analyser est introduit :
- une cellule de détection de métaux lourds reliée à ladite première chambre ; - des moyens d'analyse associés à la cellule de détection et aptes à quantifier la quantité de métaux lourds dans ladite première chambre de ladite cellule d'électrolyse.
La chaîne de détection selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- ladite cellule de détection comporte une électrode de travail en diamant dopé bore ;
- ladite cellule de détection est auto-nettoyable ;
- la chaîne comporte une Interface Homme / Machine et des moyens de gestion automatisée de ladite chaîne de détection permettent la gestion des étapes de minéralisation et de détection par voie électrochimique.
Avantageusement, lesdits moyens d'analyse quantifient les métaux lourds d'intérêts par électrochimie, au moyen des techniques de Voltammé- tries Différentielles Puisées (DPV). La technique générique de Voltammétrie Différentielle Puisée peut être déclinée selon l'application (le métal souhaité) ou la précision voulue en DPASV (Differential Puise Anodic Stripping Voltammetry), DPCSV (Differential Puise Cathodic Stripping Voltammetry), ou SWV (Square Wave Voltammetry) soit en français, Voltammétrie à impulsion différentielle par redissolution anodique (DPASV), Voltammétrie à impulsion différentielle par redissolution cathodique (DPCSV) et la Voltammétrie à vague carrée (SWV).
BREVES DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence à la figure illustrant une vue en coupe d'une cellule d'électrolyse selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION La figure unique représente schématiquement une vue en coupe d'une cellule d'électrolyse 10 selon l'invention.
La cellule d'électrolyse 10 représentée comporte de façon successive de gauche à droite : une amenée de courant en cuivre 28, une anode 1 1 , une première chambre 21 , une membrane séparatrice échangeuse d'ions 12, une deuxième chambre 22, une cathode 13, et une seconde amenée de courant en cuivre 28, l'ensemble étant agencé à l'intérieur d'une structure en téflon 14.
L'anode 1 1 et la cathode 13 sont des électrodes conductrices électri- quement alors que la membrane séparatrice 13 est un conducteur ionique avantageusement de type cationique ; une membrane CMI-7000S Cation exchange de chez Membranes International INC par exemple.
La première chambre 21 est donc bordée d'une part par l'anode 1 1 et d'autre part par la membrane séparatrice 12 et forme le compartiment anio- nique. De façon analogue, la deuxième chambre 22 est bordée d'une part par la cathode 13 et d'autre part par la membrane séparatrice 12 et forme le compartiment cathodique.
Chacune des chambres 21 , 22 comporte :
- un canal de distribution 23 permettant d'introduire dans les chambres 21 , 22 l'échantillon aqueux à minéraliser et qui sert également comme électrolyte liquide ; avantageusement on introduit l'échantillon à analyser dans chacune des chambres 21 , 22 ;
- un canal d'évacuation des gaz 24, 25, le canal d'évacuation des gaz 24 de la première chambre permettant d'évacuer l'oxygène (02) pro- duit lors de la réaction d'oxydation au niveau de l'anode et le canal d'évacuation des gaz 25 de la deuxième chambre permettant d'évacuer l'hydrogène (H2) produit lors de la réaction de réduction au niveau de la cathode ;
- un canal d'évacuation 27 des produits issus des réactions électrochi- miques. - un canal d'évacuation 26, de l'échantillon minéralisé côté anodique directement relié à la cellule de détection.
L'anode est réalisée avantageusement en diamant dopé au Bore présentant une activité électro-catalytique permettant d'oxyder les composés organiques présents dans l'eau et donc de libérer l'ensemble des ions métalliques.
Le matériau d'anode est prépondérant dans le processus de minéralisation car il doit permettre de par son activité électro-catalytique de dégrader la matière organique. Toutefois, l'anode peut être réalisée dans un autre matériau tant que le matériau est chimiquement inerte vis-vis des métaux et de l'électrolyte, présente une large fenêtre d'électroactivité (typiquement -3V, 3V) et une activité électro-catalytique suffisante pour créer des intermédiaires réactionnels puissants (des radicaux hydroxyles par exemple) capables de dégrader la matière organique.
Ainsi, dans la première chambre 21 , au contact de l'anode 1 1 , la réaction d'oxydation génère des radicaux hydroxyles (OH °) selon la relation :
H20 = OH° + H+ + e~
Les radicaux hydroxyles (OH °) permettant de détruie les composés organiques de manière à libérer les ions métalliques qu'ils pourraient conte- nir.
La cathode 13 est avantageusement une électrode en un matériau compatible avec la minéralisation, en diamant dopé au bore (BDD) par exemple, ou encore en zirconium en acier inoxydable, en oxyde de métal, en matériau carboné (graphite, carbone vitreux). Le matériau de cathode 13 doit être conducteur, résistant aux acides et non polluant pour l'électrolyte.
La cellule d'électrolyse 10 selon l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans une chaîne de détection de métaux lourds présents dans une source d'eau (eau de rivière, eau usée, eau pluviale, eau de process, rejets industriels ...).
Dans ce type d'application, un acide concentré est ajouté aux échantillons aqueux à analyser pour faire office d'électrolyte support et ainsi per- mettre d'augmenter la conductivité des eaux testées. Le pH de l'électrolyte doit être tel que la formation d'hydroxydes métalliques est évitée. Idéalement, ce pH est acide (compris entre 1 et 5). Enfin, l'électrolyte doit être inerte vis-à-vis des métaux destinés à l'analyse. Différents électrolytes répondants à ces critères ont pu être testés (l'acide sulfurique H2S04 et l'acide nitrique HN03 à des concentrations de 0.01 M (pH =2) par exemple).
Dans ce type d'application le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse 1 0 est associée à une cellule de détection (non représentée) via la canal d'évacuation 26, la cellule étant adaptée pour réaliser une détection électrochimique des composés métalliques libres en solution. A cet effet, la première chambre 21 de la cellule d'électrolyse 1 0 est reliée, via le canal d'évacuation 26 des produits minéralisés, à la cellule de détection.
Les produits issus du compartiment cathodique se trouvant dans la deuxième chambre sont mis à l'égout via le conduit 27 car ils ne sont pas utiles pour la détection.
La quantification des métaux dans la cellule de détection se fait par voie électrochimique sur une électrode en matériau diamanté, le DDB par exemple, par une méthode basée sur le principe des Voltammétries Différentielles Puisées (DPV) : DPASV, DPCSV, SWV ... Ces méthodes permettent de concentrer les métaux à la surface de l'électrode de la cellule de détection par l'application d'un potentiel adapté (potentiel de dépôt) au composé métallique à doser, puis de redissoudre les métaux déposés par la méthode voltammétrique adaptée, l'intensité et l'aire du (ou des) pic(s) de redissolution observé(s) étant proportionnelles à la concentration du (des) composé(s) métallique(s) dosé(s). Une telle chaîne de détection comprenant une cellule d'électrolyse selon l'invention et une cellule de détection peut être automatisée grâce à l'exploitation d'une interface Homme/Machine.
La cellule d'électrolyse peut être utilisée de manière séquentielle ou continue.
La cellule selon l'invention et la cellule de détection associée présentent également les avantages suivants :
- Les propriétés de stabilité chimique et électrochimique des matériaux diamantés sont exploitées pour effectuer des cycles d'auto- nettoyage prévenant l'encrassement de l'anode de la cellule d'électrolyse et la modification du signal obtenu dans la cellule de détection. Le nettoyage électrochimique des deux cellules (minéralisation et détection) en milieu acide est ainsi entièrement automatisable.
- Amélioration de la robustesse et augmentation de la durée de vie de la cellule d'électrolyse ;
- Pas d'utilisation de mercure dans la cellule de détection pour la quantification des métaux lourds.

Claims

REVENDICATIONS
Cellule d'électrolyse (10) comportant ;
une anode (1 1 ) réalisée en diamant dopé ;
une cathode (13) ; l'anode (1 1 ) et la cathode (13) étant en contact avec un liquide formé par un échantillon aqueux et par un électro- lyte support ;
une membrane de séparation échangeuse d'ions (12) positionnée entre l'anode (1 1 ) et la cathode (13) de manière à réaliser une première chambre (21 ) entre l'anode et la membrane de séparation formant un compartiment anodique et une deuxième chambre (22) entre la cathode et la membrane de séparation formant un compartiment cathodique ;
ladite cellule (10) étant caractérisée en ce qu'elle est adaptée pour mi- néraliser des composés organiques présents dans le liquide de manière à libérer des ions métalliques par réaction électrochimique d'oxydation ;
ladite membrane de séparation échangeuse d'ions (12) étant apte à maintenir les ions métalliques libérés dans la première chambre (21 ).
Cellule d'électrolyse (10) selon la revendication principale caractérisée en ce que ladite anode (1 1 ) est une anode en diamant dopé au bore.
3. Cellule d'électrolyse (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la cathode (13) est dans un matériau compatible avec l'application de minéralisation.
4. Cellule d'électrolyse (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite cathode (13) est en diamant dopé au bore ou en zirconium ou en acier inoxydable ou en oxyde de métal ou en matériau carboné. Cellule d'électrolyse (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite membrane de séparation échangeuse d'ions (12) est une membrane cationique ou anionique
Cellule d'électrolyse (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la nature de la membrane de séparation (12) est déterminée de manière à ce que la taille des pores de ladite membrane rende imperméable ladite membrane (12) aux cations métalliques tout en la rendant perméable aux autres porteurs de charges de diamètre inférieur.
Cellule d'électrolyse (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'électrolyte support est de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique.
Chaîne de détection de métaux lourds d'un échantillon aqueux comportant :
- une cellule d'électrolyse (10) selon l'une des revendications précédentes comportant une première chambre (21 ) formant le compartiment anodique et une deuxième chambre (22) formant le compartiment cathodique dans lesquelles un échantillon aqueux à analyser est introduit :
- une cellule de détection de métaux lourds reliée à ladite première chambre (21 ) ;
- des moyens d'analyse associés à la cellule de détection et aptes à quantifier la quantité de métaux lourds dans ladite première chambre (21 ) de ladite cellule d'électrolyse (10).
Chaîne de détection de métaux lourds d'un échantillon aqueux selon la revendication précédente caractérisée en ce que ladite cellule de détection comporte une électrode de travail en diamant dopé bore.
10. Chaîne de détection de métaux lourds d'un échantillon aqueux selon l'une des revendications 8 à 9 caractérisée en ce que ladite cellule de détection est auto-nettoyable. 1 1 . Chaîne de détection de métaux lourds d'un échantillon aqueux selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce qu'elle comporte une Interface Homme / Machine et des moyens de gestion automatisée de ladite chaîne de détection permettent la gestion des étapes de minéralisation et de détection par voie électrochimique.
12. Chaîne de détection de métaux lourds d'un échantillon aqueux selon l'une des revendications 8 à 1 1 caractérisée en ce que lesdits moyens d'analyse quantifient les métaux lourds d'intérêts par électrochimie, au moyen des techniques de Voltammétries Différentielles Puisées (DPV).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759411A (zh) * 2019-10-31 2020-02-07 上海海洋大学 一种重金属-营养盐复合污染养殖废水的净化方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3035509A1 (fr) * 2015-04-23 2016-10-28 Elta Procede et dispositif pour le dosage d’ions uranyle en solution
CN110880449B (zh) * 2019-09-30 2022-07-19 王偲偲 一种硅片清洗方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5900127A (en) * 1996-04-02 1999-05-04 Permelec Electrode Ltd. Electrode for electrolysis and electrolytic cell using the electrode
US6375827B1 (en) 1999-02-04 2002-04-23 Permelec Electrode Ltd. Electrochemical treating method and apparatus
DE10324558A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Diamantelektrode für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US20050051485A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-10 Saini Harmesh K. Electrodialysis method and apparatus for trace metal analysis
WO2009083482A1 (fr) 2007-12-27 2009-07-09 Adamant Technologie Sa Procede de detection de changements de la qualite de l'eau
WO2009133981A1 (fr) * 2008-04-30 2009-11-05 Korea Basic Science Institute Système de mesure électrochimique pour le traçage de métaux lourds dans une eau résiduelle organique
US20100147700A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Tennant Company Method and apparatus for applying electrical charge through a liquid having enhanced suspension properties
WO2011066632A1 (fr) * 2009-12-01 2011-06-09 Universidade Estadual De Campinas - Unicamp Cellule électrochimique cylindrique avec anode coaxiale de diamant dopé obtenue par procédé de dépôt de films de diamant sur des substrats cylindriques mécaniquement résistants en vue d'une application dans des procédés de purification de solutions aqueuses

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5900127A (en) * 1996-04-02 1999-05-04 Permelec Electrode Ltd. Electrode for electrolysis and electrolytic cell using the electrode
US6375827B1 (en) 1999-02-04 2002-04-23 Permelec Electrode Ltd. Electrochemical treating method and apparatus
DE10324558A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Diamantelektrode für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US20050051485A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-10 Saini Harmesh K. Electrodialysis method and apparatus for trace metal analysis
WO2009083482A1 (fr) 2007-12-27 2009-07-09 Adamant Technologie Sa Procede de detection de changements de la qualite de l'eau
WO2009133981A1 (fr) * 2008-04-30 2009-11-05 Korea Basic Science Institute Système de mesure électrochimique pour le traçage de métaux lourds dans une eau résiduelle organique
US20100147700A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Tennant Company Method and apparatus for applying electrical charge through a liquid having enhanced suspension properties
WO2011066632A1 (fr) * 2009-12-01 2011-06-09 Universidade Estadual De Campinas - Unicamp Cellule électrochimique cylindrique avec anode coaxiale de diamant dopé obtenue par procédé de dépôt de films de diamant sur des substrats cylindriques mécaniquement résistants en vue d'une application dans des procédés de purification de solutions aqueuses

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MCGAW E A ET AL: "A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media", ANALYTICA CHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 575, no. 2, 11 August 2006 (2006-08-11), pages 180 - 189, XP027912963, ISSN: 0003-2670, [retrieved on 20060811] *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759411A (zh) * 2019-10-31 2020-02-07 上海海洋大学 一种重金属-营养盐复合污染养殖废水的净化方法

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