KR101472621B1 - 광전기촉매 층과 전기촉매 층을 갖는 수처리용 양면전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전기촉매 층과 전기촉매 층을 갖는 수처리용 양면전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티타늄 호일 층을 기반으로 하여 상기 티타늄 호일 층의 상부 면에는 이산화티탄 나노튜브 층이 형성되고 상기 티타늄 호일 층의 하부 면에는 Ni-Sb-SnO2 층이 형성된 수처리용 양면전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광전기촉매 층과 전기촉매 층을 갖는 수처리용 양면전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티타늄 호일 층을 기반으로 하여 상기 티타늄 호일 층의 상부 면에는 이산화티탄 나노튜브 층이 형성되고 상기 티타늄 호일 층의 하부 면에는 Ni-Sb-SnO2 층이 형성된 수처리용 양면전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
이산화티탄 나노튜브(titanium dioxide nanotubes, TNT)는 티타늄을 전기로 양극산화시켜 제조한 튜브형태의 박막으로 타이타니아 나노튜브(titania nanotubes)로도 불린다. 타이타니아 나노튜브는 다공성 형태를 가지며 광촉매 활성을 나타내는 반도체이다.
양극산화법으로 제조된 TNT가 1991년 Zwelling 등(Zwilling, M. et al., Electrochim. Acta, 1991, 45(6), 921-929)에 의해 보고된 이후, Grimes 등(Grimes, C. A. et al., J. Nanosci . Nanotechnol, 2004, 4(7), 733-737; Grimes, C. A. et al., Nanotechnology, 2006, 17(2), 398-402)에 의해 많은 연구가 이루어지면서 다양한 기공지름, 길이, 벽 두께를 가진 다양한 TNT를 양극 산화 법으로 제조할 수 있게 되었다.
이후, TNT는 환경 정화, 가스 센서, 태양광 발전, 생체 분자의 고정화, 수소 기체의 발생 등을 포함하는 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
한편, 다양하고 처리가 어려운 수용성 오염 물질들이 배출되고, 더욱 엄격한 환경 규제가 시행됨에 따라, 전기화학적 고급 산화 공정(EAOPs)이 종래 처리 공정에 대한 발전 가능한 대안으로서 관심을 받고 있다. EAOPs의 효율은 양극과 전해질의 종류, 및 가해준 전력(전류 및 전압)에 크게 영향을 받으며, 이들 중에서 양극이 이의 표면 상에서 전반적인 전기화학적 공정이 개시되기 때문에 가장 결정적인 요인이 된다. 지금까지, 백금(Pt); IrO2, RuO2, SnO2, PbO2, Nb-TiO2, Bi-TiO2와 같은 DSA(Dimensionally stable anodes) 양극; 및 붕소-도핑된 다이아몬드(Boron-doped diamond: BDD) 등의 다양한 양극이 개발되어 왔다.
이들 중에서, SnO2는 재료가 저가이면서 제작 비용도 저렴하여 널리 개발되고 있다. SnO2는 3.6 eV의 Eg를 갖는 와이드-밴드갭(Eg) 반도체 타입이며, 밴드갭을 줄이고 전기전도성을 증가시키기 위하여 종종 도핑된다. Sb, Ar, F, B, Cl 및 P와 같은 몇몇 원소들이 도핑 재료로 사용되어 왔으며, 이들 중에서 Sb가 SnO2의 전기촉매 활성을 강화시키는 데 있어 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다.
Sb-SnO2는 높은 산소 발생 능력을 가지며, 낮은 산소 발생 능력을 가지는 양극에 비해 보다 효과적으로 히드록실 라디칼을 발생시켜, 간접적(매개적) 산화 경로를 통해 기판의 저온 산화(cold combustion)를 달성할 수 있다.
또한, 최근에는 전기촉매 활성을 강화하고 안정성을 향상시키며 새로운 기능을 확립하기 위하여 Ni, Fe, Ce, Eu, Gd, Dy 등의 다양한 공-도핑 물질들이 Sb-SnO2에 도입되고 있다. 이들 중 니켈(Ni)은 Sb-SnO2에서 오존의 전기촉매적 발생을 촉진하고 페놀 및 4-클로로페놀의 전기화학적 분해를 강화시킬 수 있다.
기존의 전극은 단일 광전기촉매 또는 단일 전기화학촉매 물질을 이용한 수처리 전극으로서 개발되었다. 즉, 전극의 단면에 광전기촉매 물질을 코팅하거나 전기화학촉매 물질을 코팅하여 하나의 면만 양극으로서 작용하도록 구현되어 왔다. 그러나, 이러한 경우 처리 효율이 떨어지고 비용 및 시간이 많이 소요되는 단점이 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 티타늄 호일 층을 기반으로 하여 상기 티타늄 호일 층의 상부 면에는 이산화티탄 나노튜브 층을 형성시키고 상기 티타늄 호일 층의 하부 면에는 Ni-Sb-SnO2 층을 형성시켜 티타늄 호일 층, 이산화티탄 나노튜브 층 및 Ni-Sb-SnO2 층을 포함하는 수처리용 양면전극을 제조하고, 상기 양면전극에 대하여 수처리 효율을 조사하여 상기 양면전극이 종래의 단면전극에 비하여 더욱 효율적인 수처리가 가능함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 티타늄 호일 층의 상하 부에 각각 이산화티탄 나노튜브 층 및 Ni-Sb-SnO2 층을 구비하는 수처리용 양면전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양면전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양면전극을 사용하여 수처리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
티타늄 호일 층;
상기 티타늄 호일 층의 상부 면에 형성된 이산화티탄 나노튜브 층; 및
상기 티타늄 호일 층의 하부 면에 형성된 Ni-Sb-SnO2 층을 포함하는 수처리용 양면전극을 제공한다.
본 발명에서, 상기 티타늄 호일 층의 두께는 바람직하기로 0.1 ㎜ 이상, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 5 ㎜이다.
본 발명에서, 상기 이산화티탄 나노튜브 층의 두께는 바람직하기로 300 ㎚ 이상, 더욱 바람직하기로 300 ㎚ 내지 10 ㎛이다.
본 발명에서, 상기 Ni-Sb-SnO2 층의 두께는 바람직하기로 100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하기로 100 ㎚ 내지 10 ㎛이다.
본 발명에서, 상기 이산화티탄 나노튜브 층은 광전기 촉매로서 작용할 수 있으며, 상기 Ni-Sb-SnO2 층은 전기화학적 촉매로서 작용할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 양면전극의 상부 면은 태양광에 의해 수중 오염물을 처리하고, 하부 면은 가해준 전기에 의해 수중 오염물을 처리함으로써, 전극의 양면을 광전기촉매와 전기화학촉매로 동시에 사용할 수 있다는 점에서 비용 절감 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수처리용 양면전극의 제조방법을 제공한다.
1) 티타늄 호일을 전처리하는 단계(단계 1);
2) 상기 전처리된 티타늄 호일의 상부 면을 양극산화법으로 산화시키는 단계(단계 2);
3) 상기 산화된 티타늄 호일을 세척 및 건조시키는 단계(단계 3);
4) 상기 건조된 티타늄 호일을 열처리하는 단계(단계 4);
5) 상기 열처리된 티타늄 호일을 냉각시키는 단계(단계 5);
6) 상기 냉각된 티타늄 호일의 하부 면을 전처리하는 단계(단계 6);
7) 상기 전처리된 티타늄 호일의 하부 면을 Sn4 +, Sb3 + 및 Ni2 +를 포함하는 코팅 용액으로 코팅하는 단계(단계 7);
8) 상기 코팅된 티타늄 호일을 건조시키는 단계(단계 8); 및
9) 상기 건조된 티타늄 호일을 열처리하는 단계(단계 9).
상기 단계 1은, 티타늄 호일을 전처리하는 단계로서, 이산화티탄 나노튜브 층을 형성시키기 전에 티타늄 호일을 전처리하는 단계이다.
바람직하기로, 상기 단계 1)의 전처리는 티타늄 호일을 이소프로필알코올에 담구고 초음파로 세척하는 것이다.
상기 단계 2는, 상기 전처리된 티타늄 호일의 상부 면을 양극산화법으로 산화시키는 단계로서, 이산화티탄 나노튜브 층을 형성시키기 위하여 전처리된 티타늄 호일의 상부 면을 양극산화시키는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "양극산화"는 금속 표면을 전기적으로 산화시켜 금속 산화물의 피막을 생성시키는 것을 의미하는 것이다. 본 발명의 목적상, 양극산화는 티타늄 호일의 상부 면을 전기적으로 산화시켜 이산화티탄 나노튜브 층을 생성시키는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서는, 전처리된 티타늄 호일의 상부 면을 0.5 M H3PO4 및 0.14 M NaF로 이루어진 전해질 용액 50 ㎖에 노출시켜 티타늄 호일의 상부 면을 양극산화시켰으며, 양극산화를 위하여 동일 크기의 스테인레스 스틸(stainless steel) 전극을 음극(cathode)으로 사용하였다. 또한, 양극산화는 상온(22-25℃)에서 20 V의 전압을 가하여 4 시간 동안 수행하였다.
상기 단계 3은, 상기 산화된 티타늄 호일을 세척 및 건조시키는 단계로서, 산화된 티타늄 호일을 세척 및 건조시켜 전해질 등의 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 세척은 증류수를 이용하여 수행할 수 있으며, 건조는 대기 조건하에서 자연 건조를 통해 수행할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 건조된 티타늄 호일을 열처리하는 단계로서, 건조된 티타늄 호일을 열처리하여 어닐링하는 단계이다.
바람직하기로, 상기 단계 4)의 열처리는 450 내지 550℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, CVD 퍼니스 내에서 6 시간 동안 500℃의 온도로 질소 및 산소 대기 하에서 1 ℃/min의 승온 속도로 어닐링하였다.
상기 단계 5는, 상기 열처리된 티타늄 호일을 냉각시키는 단계로서, 티타늄 호일의 하부 면을 전처리하기에 앞서 열처리된 티타늄 호일을 냉각시키는 단계이다.
상기 단계 6은, 상기 냉각된 티타늄 호일의 하부 면을 전처리하는 단계로서, Ni-Sb-SnO2 층을 형성시키기에 앞서 티타늄 호일의 하부 면을 전처리하는 단계이다.
바람직하기로, 상기 단계 6)의 전처리는 샌드페퍼로 연마한 후 증류수로 세척하는 것이다. 구체적으로, 상기 샌드페퍼는 400 grid의 샌드페퍼를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 7은, 상기 전처리된 티타늄 호일의 하부 면을 Sn4 +, Sb3 + 및 Ni2 +를 포함하는 코팅 용액으로 코팅하는 단계로서, Ni-Sb-SnO2 층을 형성시키기 위해 Sn4+, Sb3 + 및 Ni2 +를 포함하는 코팅 용액으로 티타늄 호일의 하부 면을 코팅하는 단계이다.
상기 단계 7)의 Sn4 +, Sb3 + 및 Ni2 +의 원자 비율은 바람직하기로 90 내지 98 : 2 내지 8 : 0.1 내지 2이고, 더욱 바람직하기로 93 내지 97 : 4 내지 6 : 0.5 내지 1.5이며, 가장 바람직하기로 95 : 5 : 1이다.
바람직하기로, 상기 단계 7)의 코팅은 스핀 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 단계 8은, 상기 코팅된 티타늄 호일을 건조시키는 단계로서, 코팅 용액 중의 용매를 제거하기 위하여 티타늄 호일을 건조시키는 단계이다.
바람직하기로, 상기 단계 8)의 건조는 대기 조건 하에서 자연 건조 방법으로 수행할 수 있다.
상기 단계 9는, 상기 건조된 티타늄 호일을 열처리하는 단계로서, 상기 건조된 티타늄 호일을 열처리하여 Ni-Sb-SnO2 층을 어닐링하는 단계이다.
바람직하기로, 상기 단계 9)의 열처리는 400 내지 500℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 7)의 코팅, 단계 8)의 건조 및 단계 9)의 열처리는 5 내지 20회 반복하여 수행할 수 있다. 이러한 코팅, 건조 및 열처리의 반복 수행으로 일정 두께 및 강도의 Ni-Sb-SnO2 층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 단계 7)의 코팅, 단계 8)의 건조 및 단계 9)의 열처리를 10회 반복 실시하였다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
1) 상기 수처리용 양면전극을 폐수와 접촉시키는 단계(단계 1); 및
2) 상기 폐수와 접촉된 양면전극의 상부 면에 빛을 조사하고 이와 동시에 양면전극에 전력을 공급하는 단계(단계 2).
상기 단계 1)은, 상기 수처리용 양면전극을 폐수와 접촉시키는 단계로서, 처리하고자 하는 폐수와 본 발명의 수처리용 양면전극을 접촉시키는 단계이다.
본 발명의 양면전극을 사용하여 처리가능한 폐수로는 공업폐수, 가정폐수는 물론 호수나 강 등의 오염된 물도 포함된다.
상기 단계 2)는, 상기 폐수와 접촉된 양면전극의 상부 면에 빛을 조사하고 이와 동시에 양면전극에 전력을 공급하는 단계로서, 양면전극의 상부 면에 형성되어 있는 이산화티탄 나노튜브 층에 빛을 조사함으로써 광분해를 통해 수중 오염물을 제거하고, 이와 동시에 양면전극에 전력을 공급함으로써 양면전극의 하부 면에 형성되어 있는 Ni-Sb-SnO2 층의 전기화학적 분해를 통해 수중 오염물을 제거하는 단계이다.
이하 본 발명의 구성을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 양면전극의 구성을 보여주는 단면을 간략히 도시한 것이다.
본 발명의 양면전극은 티타늄 호일 층(1)을 기반으로 하고, 티타늄 호일 층(1), 상기 티타늄 호일 층(1)의 상부 면에 형성된 이산화티탄 나노튜브 층(2), 및 상기 티타늄 호일 층(1)의 하부 면에 형성된 Ni-Sb-SnO2 층(3)을 포함하여 이루어진다. 상기 이산화티탄 나노튜브 층(2)은 광촉매로서 작용하여 빛(태양광)의 조사 하에 수중 오염물의 광분해를 촉매하여 수중의 오염물을 제거한다. 또한, 상기 Ni-Sb-SnO2 층(3)은 전기화학적 촉매로서 작용하여 전력의 공급 하에 수중 오염물의 전기화학적 분해를 촉매하여 수중의 오염물을 제거한다.
본 발명의 양면전극은 수중 오염물의 광분해와 전기화학적 분해를 동시에 수행할 수 있어, 시간과 비용 절감 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 수처리 효율에 있어서도 각각 단일의 이산화티탄 나노튜브 층 또는 Ni-Sb-SnO2 층을 갖는 단면전극에 비해 더욱 높은 수처리 효율을 나타내는 장점을 갖는다.
도 2는 본 발명에 따른 양면전극을 수처리에 적용하는 방식을 간략히 도식화한 것이다.
도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 이산화티탄 나노튜브 층(2)이 형성된 양면전극의 상부 면이 태양광을 직접 받을 수 있도록 본 발명의 양면전극을 호수 또는 폐수 처리 영역에 배치하고, 태양광을 조사함으로써 광분해가 일어나며, 하부면의 Ni-Sb-SnO2 층(3)은 동일 크기의 스테인레스 스틸(stainless steel) 음극(4)을 아래에 두고 전력 공급원(power supply)을 통해 전력을 공급함으로써 수중 오염물의 전기화학적 분해를 동시에 수행하여 효율적으로 수처리를 수행할 수 있다.
본 발명은 티타늄 호일 층을 기반으로 하여 상기 티타늄 호일 층의 상부 면에는 이산화티탄 나노튜브 층을 형성시키고 상기 티타늄 호일 층의 하부 면에는 Ni-Sb-SnO2 층을 형성시켜 제조한 수처리용 양면전극으로서 수중 오염물의 광분해와 전기화학적 분해를 동시에 수행할 수 있어, 단면전극에 비해 더욱 높은 수처리 효율을 갖고 시간과 비용 절감 효과도 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양면전극의 구성을 보여주는 단면을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양면전극을 수처리에 적용하는 방식을 간략히 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 양면전극의 단면 및 표면의 형태를 SEM 이미지를 통해 조사한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 전극의 TNTs 층의 광전류 발생을 조사한 결과이다. 이때 (a)는 시간에 따른 양면전극의 TNTs층의 광전류 발생을 나타낸 것이며, (b)는 시간에 따른 단일전극의 TNTs층의 광전류 발생을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해 정도와 분해시 발생하는 전류를 측정한 결과이다. 이때 (a)는 시간에 따른 페놀분해 정도를 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 전류 발생 정도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해시 생성되는 중간생성물 발생 정도를 시간에 따라 조사한 결과이다. 이때 (a)는 시간에 따른 히드로퀴논의 생성량을 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 카테콜의 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해를 실시함에 따라 변화되는 총 유기 탄소(TOC)의 양을 시간에 따라 조사한 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 양면전극을 수처리에 적용하는 방식을 간략히 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 양면전극의 단면 및 표면의 형태를 SEM 이미지를 통해 조사한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 전극의 TNTs 층의 광전류 발생을 조사한 결과이다. 이때 (a)는 시간에 따른 양면전극의 TNTs층의 광전류 발생을 나타낸 것이며, (b)는 시간에 따른 단일전극의 TNTs층의 광전류 발생을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해 정도와 분해시 발생하는 전류를 측정한 결과이다. 이때 (a)는 시간에 따른 페놀분해 정도를 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 전류 발생 정도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해시 생성되는 중간생성물 발생 정도를 시간에 따라 조사한 결과이다. 이때 (a)는 시간에 따른 히드로퀴논의 생성량을 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 카테콜의 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해를 실시함에 따라 변화되는 총 유기 탄소(TOC)의 양을 시간에 따라 조사한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 재료 및 방법
이산화티탄 나노튜브 층의 형성을 위한 전해질 용액을 위하여, 인산(H3PO4, Sigma-Aldrich, 85% in water) 및 소듐 플루오라이드(NaF, Fischer, 99.5%)를 사용하였다.
한편, Ni-Sb-SnO2 층의 형성을 위하여 SnCl4·5H2O(98%, Aldrich), SbCl3(99%, Aldrich) 및 NiCl2·6H2O(>reagent grade, Aldrich)를 입수한 그대로 사용하였다.
SEM 이미지는 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4800)을 사용하여 얻었다.
광전류 측정과 페놀분해 실험은 포텐쇼스탯(potentiostat, Versastat 3-400)을 사용하여 3전극 실험으로 수행하였다. 구체적으로, 본 발명의 양면전극 또는 대조구의 단면전극을 양극으로 하고, 그라파이트를 상대 전극 즉, 음극으로 하였으며, SCE를 기준 전극으로 하였다. 광전류 측정은 0.5V, 1V, 1.5V 또는 2V로, 페놀 분해시 전압은 2V로 일정하게 유지하면서 수행하였다.
또한, 시간에 따른 페놀 및 이의 중간체의 양의 변화는 C18 컬럼(Thermo)을 장착한 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, YL9100)를 이용하여 분석하였다. HPLC 용리액은 55 부피%의 증류수(0.1 부피%의 인산 포함) 및 45 부피%의 아세토니트릴로 구성되며, 1 mL/min의 유속으로 용리시켰다.
총 유기 탄소(total organic carbon, TOC) 분석기(TOC-5000A, Shimadzu)를 사용하여 페놀의 미네랄화 정도를 평가하였다.
실시예
2: 양면전극의 제조
티타늄 매트(0.127 mm 두께, 99.7%-pure, Aldrich)를 15 mm × 30 mm의 크기를 갖는 작은 호일로 절단하고 샌드 페퍼(400 grid)로 연마하였다.
상기 티타늄 호일을 이소프로필알코올에 담군 후 초음파로 세척하여 전처리하였다.
상기 전처리된 티타늄 호일의 상부 면 중 15 mm × 20 mm 크기의 영역만을, 0.5 M H3PO4 및 0.14 M NaF로 이루어진 전해질 용액 50 ㎖에 노출시켜 티타늄 호일의 상부 면을 양극산화시켰다.
양극산화를 위하여 동일한 크기의 스테인레스 스틸(stainless steel) 전극을 음극(cathode)으로 사용하였으며, 티타늄 양극과 스테인레스 스틸 음극간 거리는 3 ㎜로 하였다. 양극산화는 상온(22-25℃)에서 20 V의 전압을 가하여 4 시간 동안 수행하였다.
그 다음 상기 양극산화된 티타늄 호일을 증류수로 세척하고, 오븐 내에서 건조시켰다. 상기 건조된 티타늄 호일을 CVD 퍼니스 내에서 6 시간 동안 500℃의 온도로 질소 및 산소 대기 하에서 1 ℃/min의 승온 속도로 어닐링하여 티타늄 호일의 상부 면에 광촉매로서 작용하는 이산화티탄 나노튜브 층을 형성시켰다.
상기 티타늄 호일의 이산화티탄 나노튜브 층이 형성된 면의 반대면, 즉 하부 면을 샌드페퍼(400-gird)로 연마한 후, 증류수로 세척하여 전처리하였다.
0.1 mM의 SnCl4·5H2O 수용액, 0.1 mM의 SbCl3 수용액 및 0.1 mM의 NiCl2·6H2O 수용액을 사용하여 Sn4 +, Sb3 + 및 Ni2 +의 원자 비율이 95 : 5 : 1인 코팅 용액을 제조하였다.
상기 전처리된 티타늄 호일의 하부 면을 상기 코팅 용액으로 스핀-코팅한 후 대기 조건 하에서 건조시킨 다음, 500℃에서 대기 하에 5 분 동안 어닐링하였다. 상기 스핀-코팅과 어닐링을 10회 반복하고 마지막회에서 500℃로 1 시간 동안 어닐링하여 전기화학적 촉매로서 작용하는 Ni-Sb-SnO2 층을 형성시킴으로써 본 발명의 양면전극을 제조하였다.
실험예
1: 본 발명 양면전극의 형태 조사
상기 실시예 2에서 제조한 본 발명 양면전극의 단면 및 표면의 형태를 SEM 이미지를 통해 조사하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해, 티타늄 호일의 상부 면에 이산화티탄 나노튜브 층, 즉 다공성 타이타니아 나노튜브(titanium dioxide nanotubes, TNTs) 층이 형성되고, 하부 면에 밀집된 입자에 의한 고도의 다공성 마이크로-구조의 Ni-Sb-SnO2 층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예
2: 본 발명 양면전극의
TNTs
층의 광전류 발생 조사
상기 실시예 2에서 제조한 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 TNTs 층의 광전류 발생(photocurrent generation)을 광원을 이용하여 조사하였다.
대조구로서 상기 실시예 2에서 TNTs 층만을 제조한 단면전극을 사용하였다.
구체적으로, 본 발명의 양면전극 또는 대조구의 단면전극을 이용한 물의 광전기분해에 의해 발생되는 광전류 측정은 하기와 같이 수행하였다.
상기 실험은 TNTs 층을 포함하는 본 발명의 양면전극 또는 대조구의 단면전극을 광양극(photoanode)으로 하고, 포텐쇼스탯(potentiostat, Versastat 3-400)을 이용하여 광전류를 측정하였다. 이때 광원으로는 150W 제록 아크 램프(Ushio 150-MO)를 사용하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, 본 발명의 양면전극이 대조구의 단일전극에 비해 광전류가 높게 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이는 양면전극의 광촉매 활성이 촉진되는 것을 의미하며, 이로 인해 더욱 효율적인 수중오염물질의 처리가 가능함을 알 수 있다.
실험예
3: 본 발명 양면전극의 페놀 분해 능력 및 분해시 전류 발생 정도 조사
상기 실시예 2에서 제조한 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해 정도와 분해시 발생하는 전류를 측정하였다.
대조구로서 상기 실시예 2에서 TNTs 층만을 제조한 단면전극과, Ni-Sb-SnO2 층만을 제조한 단면전극을 사용하였다. 초기 페놀 농도([Phenol]0)는 0.06mM이었다.
그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서, (a)는 시간에 따른 페놀분해 정도를 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 전류 발생 정도를 나타낸 그래프이다.
도 5를 통해, 본 발명의 양면전극이 TNTs 층이나 Ni-Sb-SnO2 층만을 갖는 단면전극에 비해 더욱 우수한 페놀분해 정도를 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 빛의 조사(Light) 하에서의 페놀분해 정도가 빛의 조사가 없는 경우(Dark)보다 더욱 높은 페놀분해 정도를 나타냄을 알 수 있으며, 동일하게 빛을 조사한 경우라도 TNTs 층만을 갖는 단면전극에 비해 본 발명의 양면전극이 현저히 우수한 페놀분해 정도를 나타내었다.
또한, 전류 발생의 정도에 있어서도 본 발명의 양면전극이 TNTs 층이나 Ni-Sb-SnO2 층만을 갖는 단면전극에 비해 더욱 높은 전류 발생 정도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예
4: 본 발명 양면전극을 사용한 페놀 분해시 생성되는 중간생성물 발생 정도 조사
상기 실시예 2에서 제조한 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해시 생성되는 중간생성물 발생 정도를 시간에 따라 조사하였다.
대조구로서 상기 실시예 2에서 TNTs 층만을 제조한 단면전극과, Ni-Sb-SnO2 층만을 제조한 단면전극을 사용하였다. 초기 페놀 농도([Phenol]0)는 0.06mM이었다. 또한, 중간생성물로는 히드로퀴논(hydroquinone) 및 카테콜(catechol)의 생성량을 조사하였다.
그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서, (a)는 시간에 따른 히드로퀴논의 생성량을 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 카테콜의 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 6을 통해, 본 발명의 양면전극이 TNTs 층이나 Ni-Sb-SnO2 층만을 갖는 단면전극에 비해 전반적으로 더욱 많은 양의 중간생성물을 생성하는 것을 확인할 수 있다. 히드로퀴논과 카테콜은 단일-히드록실화 중간생성물로서, 이러한 히드록실화 중간생성물의 존재를 통해 페놀 분해가 히드록실 라디칼과의 반응을 통해 진행된다는 점을 알 수 있다.
실험예
5: 본 발명 양면전극을 사용한 페놀 분해시 총 유기 탄소량의 변화 조사
상기 실시예 2에서 제조한 본 발명에 따른 양면전극을 사용하여 페놀분해를 실시함에 따라 변화되는 총 유기 탄소(TOC)의 양을 시간에 따라 조사하였다.
대조구로서 상기 실시예 2에서 TNTs 층만을 제조한 단면전극과, Ni-Sb-SnO2 층만을 제조한 단면전극을 사용하였다. 0.06 mM 페놀을 사용하여 수중의 총 유기탄소량(TOC)을 측정하였다.
그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 통해, 본 발명의 양면전극이 TNTs 층이나 Ni-Sb-SnO2 층만을 갖는 단면전극에 비해 시간에 따라 더욱 빠르고 더욱 높은 총 유기 탄소량의 감소를 보임을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 티타늄 호일 층;
상기 티타늄 호일 층의 상부 면에 형성된 300 ㎚ 내지 10 ㎛ 두께의 이산화티탄 나노튜브 층; 및
상기 티타늄 호일 층의 하부 면에 형성된 Ni-Sb-SnO2 층을 포함하는 수중 오염물 처리용 양면전극.
- 제1항에 있어서, 상기 티타늄 호일 층의 두께는 0.1 내지 5 ㎜인 수중 오염물 처리용 양면전극.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 Ni-Sb-SnO2 층의 두께는 100 ㎚ 내지 10 ㎛인 수중 오염물 처리용 양면전극.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화티탄 나노튜브 층은 광전기 촉매로서 작용하는 수중 오염물 처리용 양면전극.
- 제1항에 있어서, 상기 Ni-Sb-SnO2 층은 전기화학적 촉매로서 작용하는 수중 오염물 처리용 양면전극.
- 하기 단계를 포함하는 제1항의 수중 오염물 처리용 양면전극의 제조방법:
티타늄 호일을 전처리하는 단계(단계 1);
상기 전처리된 티타늄 호일의 상부 면을 양극산화법으로 산화시키는 단계(단계 2);
상기 산화된 티타늄 호일을 세척 및 건조시키는 단계(단계 3);
상기 건조된 티타늄 호일을 열처리하는 단계(단계 4);
상기 열처리된 티타늄 호일을 냉각시키는 단계(단계 5);
상기 냉각된 티타늄 호일의 하부 면을 전처리하는 단계(단계 6);
상기 전처리된 티타늄 호일의 하부 면을 Sn, Sb 및 Ni를 포함하는 코팅 용액으로 코팅하는 단계(단계 7);
상기 코팅된 티타늄 호일을 건조시키는 단계(단계 8); 및
상기 단계 8에서 건조된 티타늄 호일을 열처리하는 단계(단계 9).
- 제7항에 있어서, 상기 단계 1)의 전처리는 티타늄 호일을 이소프로필알코올에 담그고 초음파로 세척하는 것인 수중 오염물 처리용 양면전극의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계 4)의 열처리는 450 내지 550℃에서 수행하는 것인 수중 오염물 처리용 양면전극의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계 6)의 전처리는 샌드페퍼로 연마한 후 증류수로 세척하는 것인 수중 오염물 처리용 양면전극의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계 7)의 코팅 용액 중 Sn과 Sb와 Ni의 원자 비율은 90 내지 98 : 2 내지 8 : 0.1 내지 2인 것인 수중 오염물 처리용 양면전극의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계 9)의 열처리는 400 내지 500℃에서 수행하는 것인 수중 오염물 처리용 양면전극의 제조방법.
- 하기 단계를 포함하는 수처리 방법:
제1항의 수중 오염물 처리용 양면전극을 폐수와 접촉시키는 단계(단계 1); 및
상기 폐수와 접촉된 양면전극의 상부 면에 빛을 조사하고 이와 동시에 양면전극에 전력을 공급하는 단계(단계 2).
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| CN108456894A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-08-28 | 苏州庚泽新材料科技有限公司 | 一种新型的阳极材料及其制备方法、电解产生臭氧的装置 |
| KR102377108B1 (ko) | 2019-10-21 | 2022-03-22 | 경북대학교 산학협력단 | 전극 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 수처리 장치 |
| CN111003760A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 昆明理工大学 | 一种以TNTs为基底的光电催化阳极材料的制备方法 |
Citations (1)
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| KR100928072B1 (ko) | 2007-10-05 | 2009-11-23 | 강릉원주대학교산학협력단 | 염료감응 태양전지 및 그 제조방법 |
-
2012
- 2012-01-12 KR KR1020120004056A patent/KR101472621B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100928072B1 (ko) | 2007-10-05 | 2009-11-23 | 강릉원주대학교산학협력단 | 염료감응 태양전지 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A novel photoelectrocatalytic system for organic contaminant degradation on a TiO2 nanotube (TNT)/Ti electrode. Electrochimica Acta. Volume 55, Issue 18, pp. 5091-5099* |
| Boosting the electrocatalytic activities of SnO2 electrodes for remediation of aqueous pollutants by doping with various metals* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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