KR200344894Y1 - 기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한측정장치 - Google Patents

기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한측정장치 Download PDF

Info

Publication number
KR200344894Y1
KR200344894Y1 KR20-2003-0039756U KR20030039756U KR200344894Y1 KR 200344894 Y1 KR200344894 Y1 KR 200344894Y1 KR 20030039756 U KR20030039756 U KR 20030039756U KR 200344894 Y1 KR200344894 Y1 KR 200344894Y1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
residual chlorine
electrode
sensor
gas permeable
chlorine sensor
Prior art date
Application number
KR20-2003-0039756U
Other languages
English (en)
Inventor
이동권
우화제
윤성열
김대만
Original Assignee
(주) 이스텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주) 이스텍 filed Critical (주) 이스텍
Priority to KR20-2003-0039756U priority Critical patent/KR200344894Y1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR200344894Y1 publication Critical patent/KR200344894Y1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/182—Water specific anions in water

Abstract

본 고안은 분석 대상 물질에 대한 감응이 우수한 전기화학방식의 3-전극계 잔류염소 측정용 센서 및 이를 이용한 측정장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 잔류염소만을 투과시키고 액상성분은 투과시키지 않는 선택적 투과막 (110)과 작동전극 (130), 보조전극 (140) 그리고 기준전극 (150)이 전극체 (160)에 장착되어 하나의 센서로 조립된 구조로, 외부에서 입력되는 전류량을 측정하여 시료수 속에 들어있는 총 유리 잔류염소의 농도를 측정하는 기체 투과형 잔류염소센서로서, 본 고안에 의한 백금, 금 등의 귀금속을 사용하여 제작한 기체 투과형 잔류염소센서는 안정화 및 감응 시간이 빠르고 장시간 동안 전기 화학적으로 안정하며, 특히 무시약식으로 정수장 등 산업 현장에서의 염소 소독 시 수중에 잔류한 유효 염소 농도 측정에 유용하게 사용될 수 있으며, 측정 신뢰도를 한층 더 향상시킬 수 있다.

Description

기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한 측정장치{Gas Permeable Membrane Type Residual Chlorine Sensor On Electrochemistry And Measurement Equipment Use Thereof}
본 고안은 외부에서 입력되는 전류량을 측정하여 시료수 속에 들어있는 총 유리 잔류염소 (Cl2, HOCl, OCl-)의 농도를 측정하는 기체 투과형 잔류염소센서 및 이를 이용한 측정장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 잔류염소를 투과시키고 액상성분은 투과시키지 않는 선택적 잔류염소 투과막과 상기 투과막을 투과한 잔류염소의 양에 따라 전류변화를 일으키는 작동전극과 보조전극 그리고 기준전극으로 이루어진 기체 투과막형 잔류염소센서에 있어, 상기 기체 투과막과 작동전극 보조전극 그리고 기준전극이 전극체에 장착되어 하나의 센서로 조립되는 것을 특징으로 하는 기체 투과형 잔류염소센서와 이를 이용한 측정장치의 구성에 관한 것이며,
본 고안에 의한 백금, 금 등의 귀금속을 사용하여 제작한 기체 투과형 잔류염소센서는 초기 안정화 및 감응 시간이 빠르고 장시간 동안 전기 화학적으로 안정하여, 정수장 등 산업 현장에서의 수중 잔류염소 측정에 유용하게 사용될 수 있으며, 측정 신뢰도를 한층 더 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
특히 정수 처리시 염소 소독 공정에서 실시간으로 지속적인 모니터링이 가능한 전류법을 이용한 무시약형의 기체 투과형 잔류염소센서 및 측정장치에 관한 것이다.
일반적으로, 미지시료에 포함된 다양한 화학물질의 종류 및 구조를 밝히고그 물질들의 양을 정량적으로 측정하기 위하여 여러 가지 분석방법들이 개발되어 왔으며, 최근 분석하고자 하는 특정 화학물질에 대한 감응이 우수하고 극미량의 시료로도 정확하게 분석할 수 있는 방법들이 개발되고 있다.
특히, 공정의 자동화, 품질관리, 의학적 분석, 환경시료의 분석 등을 위해 짧은 시간 안에 시료를 분석해야 할 필요성이 증가함에 따라 화학물질을 간편하게 분석하는 방법 및 장비 개발에 대한 관심이 증가하고 있다.
용액상에서 전극반응에 의한 전위차, 전기량, 전도도값의 변화 등 물질과 전기와의 관계를 다루는 학문이 전기화학이며, 이러한 원리를 이용하여 물질의 화학분석에 이용하는 방법들을 전기화학분석법이라 한다. 전해질을 포함한 시료 용액에 적당한 전극을 담그어 전기화학전지를 만들고 전극 전위를 측정하여 물질을 정량하는 방법을 전위차법 (potentiometry), 전극 사이의 전기저항을 측정하는 방법을 전도도법 (conductometry), 전극을 통하여 흐르는 전기량을 측정하는 방법을 전기량법 (coulometry), 전류를 측정하여 분석하는 방법을 전류법 (amperometry)이라 한다. 이밖에 두 가지 전기적 성질을 동시에 측정하여 분석하는 방법도 있는데, 전류와 전압의 관계를 측정하는 방법은 전류-전압법 (voltammetry)이고, 이 방법의 한 가지가 폴라로그래피 (polarography)이다.
전류-전압법은 작동전극과 보조전극 간에 공급되는 전압에 따른 전류의 변화를 측정하여 분석 시료에 대한 정보를 얻어내는 전기화학적 분석 방법의 일종으로 1920년대 초 체코의 화학자 Heyrovsky에 의해 폴라로그래피라는 이름으로 고안되었다.
그 후 기기 장치의 발전과 더불어 폴라로그래피는 0.5 mg/L (ppm)이하의 농도까지의 미량 금속 및 유기 성분을 측정함으로써 최근 몇 년간 그 전성기를 맞고 있다.
특히, 화학물질의 분석에는 주로 전기 화학적인 방법이 사용되는데, 그 중 전류-전압법은 작동전극과 보조전극사이에 공급되는 전압에 따른 전류의 변화를 측정, 분석시료에 대한 정보를 얻어내는 분석방법이다. 전류-전압법은 분석 대상 물질에 대한 감응이 우수하고 감응시간이 빨라 분석이 용이하며, 타 분광학적 분석 방법과는 달리 시료의 탁도나 색에 영향을 받지 않기 때문에 시료의 전처리 단계가 필요 없으며 제조가 비교적 간단하다. 전류-전압법은 비교적 저가이면서도 정확성과 재현성이 뛰어나 분석화학의 거의 모든 분야에서 폭넓게 응용할 수 있으며, 이런 응용은 특히 물 분석 (폐수, 음용수, 하천수), 공업분석에서 뿐만 아니라 혈액, 뇨 등의 생체액 분석, 발효 공정에서의 식품 화학, 공업 화학 분야에서의 공정 조절 및 환경 분석에 이르기까지 광범위하게 응용되고 있다.
현재 국내 정수장의 대부분이 염소를 이용한 소독을 실시하고 있다. 상수 원수의 수질은 계절과 강우량에 따라 변화하며, 이에 대하여 각 정수장에서는 상수원수의 수질을 측정하여 각 처리 공정을 조절하고 있다.
미생물의 번식률이 가장 높으며, 일 강우량의 변화가 가장 큰 여름의 경우에는 상수 원수의 시간별 변화에 각 처리공정에 대한 지속적인 모니터링이 매우 필요하며, 특히 수인성 질병을 일으킬 수 있는 미생물의 소독은 적재적기에 알맞은 양의 소독제를 투입하여 과다한 소독제의 사용으로 인한 비효율적인 약품의 사용을억제하여야 할 것이다.
과다한 염소의 주입은 발암성 물질인 트리할로메탄 (trihalomethane: THM))의 증가와도 관련이 있어 적절한 염소의 주입과 이를 위한 공정 내의 지속적인 모니터링이 필요하다.
이외에 염소를 이용한 소독은 공중위생의 측면에서 공공장소에서의 용수에 대한 수질관리를 위해 사용되고 있으며, 실·내외 수영장의 욕수와 같은 경우는 현재 염소 소독을 실시하고는 있으나 이를 관리할 수 있는 전문인력이 없어 정량·정성적인 약품투입과 이에 따른 조치가 이루어지지 않고 있는 실정이다.
염소를 이용한 수인성 전염병의 예방을 위해서는 급·배수시에 일정량의 잔류 염소를 유지하여 주어야 하며, 계절별·시간별로 변화하는 상수원수에 대한 처리 공정에 빠르게 대처하기 위해서는 잔류 염소의 농도를 실시간으로 지속적인 모니터링을 하여야 한다. 기존의 국내에 사용되고 있는 잔류 염소 측정법인 SNORT법 (Stabilized Neutral Orthotolidine Method)은 중성 pH에서의 결합잔류염소 및 철, 아질산염과 같은 방해물질과 오르쏘톨리딘과의 느린 반응을 이용하는 방법이며, 유리잔류염소를 측정하기 위해서는 중성 오르쏘톨리딘 용액에 pH를 6.7 ∼ 7.5로 유지시켜 주는 완충제-안정화제 용액과 시료를 같이 넣어 측정하며, 비색법을 이용한 DPD법 (N,N-diethyl-p-phenylenediamine)은 SNORT법과 측정원리는 유사하며, DPD 시약을 유리잔류염소가 포함되어 있는 시료에 첨가하면, 즉시 반응이 일어나 붉은색이 나타난다. 이는 pH 6.2 ∼ 6.5의 중성에서 발색되는 붉은 색의 색도를 측정하면 유리잔류염소의 농도를 결정 할 수 있으나, 상기 두가지 방법 모두 측정시간이길며 (약 180초) 실시간 모니터링이 어렵고, 자동 연속측정이 가능하다 하더라도 시약 사용과 폐액처리 등의 문제가 있으며, 기기 조작에 대한 상당한 숙련을 요하며, 시약 사용이 아닌 전류법을 사용하는 측정기의 경우에도 고가의 수입비용이 소요되어야 하는 문제가 있다.
현재 시중에는 상기와 같은 목적으로 각 정수장에서 사용할 수 있는 전량 수입에 의존하고 있는 여러 가지의 잔류염소센서가 시판되고 있다. 시료 용액에서 전극전위를 측정하려면, 두 개의 전극을 사용하여 두 점사이의 전위차를 측정하여야 한다. 측정하는 전극을 작동전극이라 하며, 여기에 따른 하나의 전극을 연결하여 전위차를 측정하여야 한다. 셀전압 V가 기전력 E와 같게 하기 위해선 전류 i=0의 조건(평형)이 성립하여야 한다. 이를 위한 상대되는 전극은 전위가 안정한 전극을 선택하여 사용하는데, 이를 기준전극이라 한다. 작동전극과 기준전극 사이의 실제 전류를 무시 할 수 있는 평형상태에서 전위차를 측정하여야 한다.
이때 측정한 전위차는 두 전극사이의 기전력 (EMF)에 해당되며, 이러한 조건 i=0 하에서는 전극사이의 내부 저항성분으로 인한 전압강하는 무시 할 수 있다. 전극사이에 외부전압이 걸리는 경우 전극사이에 저항전위강하 (iR drop)가 생겨 기준전극전위가 평형값으로 벗어나는 문제점도 있다.
본 고안은 이상과 같은 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 분석 대상 물질에 대한 감응이 우수하고, 전기화학적인 성질이 우수한 3-전극계 방식의 기체 투과형 전기화학식 잔류염소센서의 제작을 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 차아염소산 (HOCl)의 환원반응에 의해 흐르는 전자이동 (전류)을 측정함으로 이를 유도하기 위해 작동전극과 보조전극사이에 약 400 mV의 정전압 (applied potential)을 가하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 더 상세하게는 잔류염소를 투과시키고 액상성분은 투과시키지 않는 선택적 기체 투과막과 상기 투과막을 투과한 잔류염소의 양에 따라 전류변화를 일으키는 작동전극과 보조전극 그리고 기준전극으로 이루어진 잔류염소센서에 있어, 상기 기체 투과막과 작동전극, 보조전극 그리고 기준전극이 전극체에 장착되어 하나의 센서로 조립되어져 잔류염소센서로 하고, 이를 산업 현장에서 용이하게 사용하도록 하는 데 있다. 또한 잔류염소센서의 초기 안정화 및 감응 시간이 빠르고 안정성이 우수하며 단순한 구조로 제작이 용이하며 우수한 전기 화학적 성질을 지닌 잔류염소센서를 저렴하게 생산 할 수 있다는 것을 알아냄으로써 본 고안을 완성하였다.
도 1은 본 고안에 의한 기체 투과형 잔류염소센서의 분해된 상태를 나타낸 측면도
도 2는 본 고안에 의한 기체 투과형 잔류염소센서의 0 - 1 ppm 잔류염소농도 변화에 대한 감응 곡선을 나타낸 그래프
도 3은 본 고안에 의한 기체 투과형 잔류염소센서의 0 - 5 ppm 잔류염소농도 변화에 대한 감응 곡선을 나타낸 그래프
도 4은 본 고안에 의한 기체 투과형 잔류염소센서 및 상용화된 잔류염소센서의 0 - 2 ppm 잔류염소농도 상관관계 곡선을 나타낸 그래프
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명-
100 : 보호캡 110 : 기체 투과막
120 : O-링 130 : 작동전극
140 : 보조전극 150 : 기준전극
160 : 전극체 170 : 전해질 충진구
이하, 본 고안을 첨부된 도면에 의거하여 설명하면 다음과 같다.
본 고안 도 1에 도시된 바와 같이, 기체 투과막 (110)과 작동전극 (130), 보조전극 (140) 그리고 기준전극 (150)으로 이루어진 기체 투과형 잔류염소센서에 있어, 상기 기체 투과막 (110)과 작동전극 (140), 보조전극(150) 그리고 기준전극(160)이 전극체에 장착되어 하나의 센서로 조립되는 구조로 이루어져 있다.
상기 기체 투과형 잔류염소센서에서 작동전극 (130)은 시료 용액 중에 존재하는 잔류염소 농도에 따라 전위가 변하게 되고, 기준전극 (150)은 시료의 조건에 관계없이 항상 일정한 전위를 유지하며, 시료 용액 중 잔류염소 농도에 따른 작동전극(130)에서의 전류 변화를 측정함으로써 시료 용액 중 잔류염소 농도를 측정할 수 있게 된다.
음용수의 정수처리나 방류수에 가장 많이 사용되고 있는 살균제는 염소이다. 이러한 염소는 수중에서 다음과 같이 대부분 가수분해된다.
Cl2+ H2O → HOCl + H++ Cl-(pK1= 4.6)
HOCl 은 물의 수소이온농도 (pH)에 따라 다음과 같이 이온화한다.
HOCl → H++ OCl-(pK2= 7.5)
본 고안에 의한 잔류염소의 측정은 차아염소산 (HOCl)의 환원반응에 의해 흐르는 전자이동(전류)을 측정한 것으로, 차아염소산의 환원반응을 유도하기 위하여 약 400 mV의 정전압 (applied potential)을 가한다.
이때 전극 반응은 다음과 같다.
작동전극: HOCl + H++ 2e-→ Cl-+ H2O
시료수: H2O → (ㅍ)O2+ 2H++ 2e-
또한, 본 고안에서는 잔류염소센서를 산업 현장에서 직접 사용하도록 하기 위한 기체 투과형 잔류염소센서를 제공한다.
본 고안의 기체 투과형 잔류염소센서에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
본 고안에서는 전극사이에 외부전압이 걸리는 경우 전극사이에 저항전위강하(iR drop)가 생겨 기준전극전위가 평형값으로 벗어나게 되는바, 이러한 오차를 피하기 위해 전기화학측정에서는 3-전극계 센서를 사용한다.
작동전극과 기준전극사이의 전위차는 전극반응에 의해 흐르는 전류값에 관계없이 정확하게 측정할 수 있다.
작동전극의 전위는 기준전극을 기준으로 하여 전위조절기 (potentiostat)로 조절되며, 사실상 전류는 기준전극을 통하여 흐르지 않으며, 기준전극의 전위는 일정 (영전류전위값)하게 유지된다. 따라서 전류는 작동전극과 보조전극사이에서 흐른다.
전해용액에 녹여진 특정한 화학종의 산화-환원반응을 측정하는 경우, 어떤 작동전극과 보조전극을 사용하는 것이 우수한가를 결정해야한다. 이러한 기준으로는 사용하는 전극이 어떤 전위영역의 산화환원반응을 조사하기에 적당한가를 나타내는 전위창 (potential window)이 있다. 이 전위창의 전극범위에서 전극은 거의 이상분극전극으로 거동한다. 전위창은 전극뿐만 아니라 사용하는 용매나 지지전해질에 따라서도 변한다. 이 전위창을 결정하는 요인으로는 (1)수소과전압(hydrogen overvoltage), (2)산소과전압(oxygen overvoltage), (3)전극의 용해전위, (4)지지전해질의 분해, (5)용매의 분해전위, 그리고 (6)불순물이 반응하는 전위 등이 있다. 전극범위는 수소이온농도에 따라 변하지만 수소발생의 환원전위는 전극재료의 종류에 따라서도 달라질 수가 있다. 이것은 수소과전압으로 나타나는데 수소과전압의 값이 작은 전극재질로는 백금, 금 등이 있다. 또한 수용액에서는 산소발생전위에 따라 산화반응영역이 제한된다. 그러므로 백금이나 금은 산소발생에 대한 최소과전압 (산소과전압)이 매우 크다. 이러한 연유로 백금(Pt)이나 금(Au)이 유기화합물이나 무기화합물의 전해산화에 작동전극과 보조전극으로 매우 유용한 전극 재질로 사용되고 있다.
따라서 본 고안에서는 백금 혹은 금을 기체 투과형 잔류염소센서 작동전극과 보조전극의 금속 재질로 택하여 전기화학적 성질을 조사하여 최적, 최상의 잔류염소센서를 제작하였다.
기준전극은 은 (Ag), 팔라듐 (Pd), 구리 (Cu) 및 백금(Pt) 등의 금속선으로 구성 될 수 있으며, 또는 은/염화은, 수은/산화수은 등과 같이 금속층/난용성 금속층으로 구성 될 수도 있다.
본 고안에서는 전위의 재현성이 좋고 취급이 용이하고 가장 많이 사용되고 있는 은/염화은 (Ag/AgCl) 전극을 사용하였다. 은/염화은 전극은 온도에 대한 히스테리시스가 적고 고온까지 전위가 안정하므로 고온에서도 사용이 가능하다 .이때 전극의 수명을 증가시키기 위하여 순수 은을 사용하는 대신 팔라듐 약 5 중량 %를 포함한 은을 사용하여 일정 농도의 염화철 수용액에 수 분에서 수십 분 동안 담가두어 은 금속층위에 염화은 층의 난용성 금속층을 형성시켜 사용하였다.
전극체는 기체 투과막 (110)과 작동 전극 (130), 보조 전극 (140) 및 기준전극 (150)을 장착할 수 있어 시료가 계속적으로 흐르면서 전극을 통해 연속적으로 잔류염소를 측정할 수 있는 역할을 한다.
측정기는 케이스를 규격화하여 CPU 보드, 출력/파워보드, 센서신호 변환회로로 구성하고, 상기 CPU 보드 및 출력/파워보드는 수질 측정기에서 공동으로 사용 가능하도록 표준화하고, 센서 변환회로는 측정범위와 센서 보정이 용이하도록 개발하며, 상기 CPU 보드는 LCD, Key pad, LED indicator, 통신인터페이스, ADC 및 설정자료를 보관하는 메모리를 포함하고, 출력/파워보드는 경보출력, 측정값 아나로그 출력, CPU용 파워, 변환회로용 파워, 출력회로용 파워를 포함하고 사용전원을 110, 220 V 겸용이 가능하게 구성한다.
또 측정된 잔류염소의 값에 의해 외부에 알람 등의 신호를 줄 수 있도록 릴레이 출력회로도 부가한다. 더욱 범용성을 높이기 위해 5개 정도의 범용 고체상 릴레이 (Solid-State Relay: SSR) 회로를 추가한다. 변환회로는 전위조절계를 구성하고 기준전극에서 측정된 전압에 의거하여 전압을 부여하도록 회로를 구성하며, 이 부분은 다른 디지털회로와 전원을 분리하여 외부 노이즈의 영향을 최소화하도록 설계한다. 이와 더불어 외부 노이즈를 제거하는 필터회로와 온도 및 pH를 측정하는 회로를 포함시켜 최적의 측정조건을 구비한다.
본 고안에 의한 잔류염소센서 및 이를 이용한 측정장치는 상기 잔류염소센서를 산업 현장에서 직접 용이하게 사용 할 수 있도록 하였다. 잔류염소센서는 광범위한 잔류염소농도에 이르기까지 다양한 시료 조건에 대해 사용 할 수 있으며 전기 화학적 성질은 통상의 잔류염소센서와 동일 또는 보다 향상된 것으로서, 본 고안에 의한 잔류염소센서는 구조가 단순하여 대량 생산 뿐만 아니라 가격이 저렴함으로 산업 현장에서 잔류염소 농도 측정을 위한 잔류염소센서로서 종래의 잔류염소센서를 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 고안을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 고안을 예시하는 것으로 본 고안의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 기체 투과형 잔류염소 센서의 제작
본 고안에서 이루고자하는 전기화학적 방식의 3-전극계 잔류염소센서는 일반적으로 잔류염소만을 선택적으로 투과시키는 기체 투과막은 테플론 재질의 미세 다공성 막을, 작동전극(working electrode)으로 Pt(백금)이나 Au(금)을 사용하고, 보조전극(counter electrode)으로는 Pt등의 귀금속을, 기준전극(reference electrode)으로 난용성 은/염화은 전극(Ag/AgCl electrode)을 사용하여 도 1과 같이 전극체를 구성한다.
용액에서 전극전위를 측정하려면, 두 개의 전극을 사용하여 두 점사이의 전위차를 측정하여야 한다. 측정하는 전극을 작동전극이라하며, 여기에 따른 하나의 전극을 연결하여 전위차를 측정하여야 한다. 셀전압 V가 기전력 E와 같게하기 위해선 전류 i=0의 조건(평형)이 성립하여야 한다. 이를 위한 상대되는 전극은 전위가 안정한 전극을 선택하여 사용하는데, 이를 기준전극이라 한다. 작업전극과 기준전극 사이의 실제전류를 무시할수 있는 평형상태에서 전위차를 측정하여야 한다. 이때 측정한 전위차는 두 전극사이의 기전력 (EMF)에 해당되며, 이러한 조건 i=0 하에서는 전극사이의 내부 저항성분으로 인한 전압강하는 무시할 수 있다. 전극사이에 외부전압이 걸리는 경우 전극사이에 저항전위강하 (iR drop)가 생겨 기준전극전위가 평형값으로 벗어나게 되는바, 이러한 오차를 피하기 위해 전기화학측정에서는 3-전극계 측정을 사용한다. 셀 전류가 작동전극과 보조전극사이에서 흐르고, 작동전극과 기준전극사이에서는 거의 흐르지 않는다. 작동전극과 기준전극사이의 전위차는 전극반응에 의해 흐르는 전류값에 관계없이 정확하게 측정할 수 있다.
따라서, 본 고안에서는 일반적으로 산소과전압이 높기 때문에 산화반응용의 산화전극으로 백금 혹은 금 등의 귀금속을 잔류염소센서 작동전극과 보조전극의 금속 재질로 택하여 전기화학적 성질을 조사하여 최적, 최상의 기체 투과형 잔류염소센서를 제작하였다.
<실험예 1> 잔류염소센서의 감응성
실시예에서 제작된 기체 투과형 잔류염소센서의 잔류염소에 대한 감응성을 평가해 보았다.
제작된 잔류염소센서를 0 - 5 ppm의 농도를 가진 잔류염소농도 변화에 따른 센서신호의 변화를 측정하였다.
잔류염소센서는 총 유리잔류염소 중에서 일반적 수질 pH에서 가장 많이 존재하는 차아염소산 (HOCl)을 측정하는 것이다. 이러한 유리잔류염소들은 pH에 따라 그 존재비율을 달리하므로 차아염소산 측정을 통한 총 유리잔류염소의 농도 환산을 위해서는 센서신호에 pH에 따른 차아염소산의 존재비를 고려하여 환산해야 한다.
농도변화에 대한 총 유리잔류염소의 양으로 환산된 신호값을 도 2와 도3에나타내었다.
도 2와 도3에서 볼 수 있듯이, 잔류염소 농도변화에 따른 환산 센서 신호값이 매우 우수한 직선성과 감응성을 나타내었다. 0 - 1 ppm 까지의 직선성은 0.9996이고 0 - 5 ppm 까지의 직선성은 0.9998이였다.
<실험예 2> 잔류염소센서의 감응성 비교
본 고안에 의해 잔류염소센서와 측정기기에 대한 감응성을 객관적으로 평가해 보기 위하여 DPD 발색법을 사용하는 자동측정기로 상용화된 잔류염소분석기(Hach사 CL17 기기)를 동일한 조건에서 시료의 잔류염소농도를 변화시켜 연속적으로 측정 비교하여 잔류염소 감응성 상관 관계를 구하였다.
여러 가지 다양한 잔류염소 농도를 가진 동일 시료를 대상으로 각각의 잔류염소센서을 사용해 잔류염소 농도를 측정하였다. 실험을 통해 산출된 두 잔류염소센서의 잔류염소에 대한 감응성의 상관 관계곡선을 도 4에 나타내었다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 본 고안에 의한 기체 투과형 잔류염소센서는 상용화된 잔류염소센서와의 상관관계가 일치함을 나타내었다. 따라서 상기 기체 투과형 잔류염소센서와 측정기기는 측정방법과 측정값이 일반적으로 널리 인정되는 상용화된 잔류염소분석기와의 비교실험을 통하여 대등한 잔류염소 측정 능력을 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 고안의 기체 투과형 잔류염소센서는 초기안정화 및 감응 시간이 빨라서 짧은 시간 안에 현장에서의 즉시 사용이 가능하며, 안정성이 뛰어나 오랜 시간 동안의 시료 용액 속 잔류염소 측정에도 안정하다. 더욱이, 종래의 상용화된 잔류염소센서에 비해서 재현성이 뛰어나며, 제조가 용이하여 시료 당 분석료가 저렴할 뿐 아니라, 센서의 보관 및 관리가 용이하다는 등의 효과가 있다.
또한, 시약 사용이 없어 2차 오염의 문제에 대해 안정적이며, 실시간 지속적인 모니터링이 가능하여 공정제어에 유효한 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 잔류염소만를 투과시키고 액상성분은 투과시키지 않는 선택적 잔류염소 투과막 (110)과 상기 투과막을 투과한 잔류염소의 양에 따라 전류변화를 일으키는 작동전극 (130)과 보조전극 (140) 그리고 기준전극 (150)으로 이루어진 기체 투과형 잔류염소센서에 있어, 상기 투과막 (110)과 작동전극 (130), 보조전극 (140) 그리고 기준전극 (150)이 전극체 (160)에 장착되어 하나의 장치되어 3-전극계 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학식 기체 투과형 잔류염소센서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 작동전극과 보조전극은 백금 디스크와 백금 선으로 이루어져 있고, 기준전극은 난용성 은/염화은 전극으로 이루어지고, 테플론 재질의 미세 다공성 막을 기체 투과막으로 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학식 기체 투과형 잔류염소센서.
  3. 제 1 항에 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내부 기준전극은 팔라듐 약 5중량%가 포함된 은을 염화철 수용액에 침지시켜 난용성 금속층을 형성한 염화은을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학식기체 투과형 잔류염소센서.
  4. 제 1 항에 있어서, 치아염소산의 환원반응을 유도하기 위해 작동전극과 기준전극 사이에 약 400 mV의 정전압을 가하는 것을 특징으로 하는 전기화학식 기체 투과형 잔류염소센서.
  5. 제 1 항의 전기화학식 기체 투과형 잔류염소센서를 이용하여 잔류염소 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 장치.
KR20-2003-0039756U 2003-12-22 2003-12-22 기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한측정장치 KR200344894Y1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20-2003-0039756U KR200344894Y1 (ko) 2003-12-22 2003-12-22 기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한측정장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20-2003-0039756U KR200344894Y1 (ko) 2003-12-22 2003-12-22 기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한측정장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR200344894Y1 true KR200344894Y1 (ko) 2004-03-18

Family

ID=49426643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20-2003-0039756U KR200344894Y1 (ko) 2003-12-22 2003-12-22 기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한측정장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR200344894Y1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013027868A1 (ko) * 2011-08-19 2013-02-28 부산대학교 산학협력단 미세메쉬구조체를 구비한 센서 조립체 및 이를 이용한 실시간 상태 감시 시스템
KR101410231B1 (ko) * 2012-04-18 2014-06-27 대윤계기산업 주식회사 전기화학식 기체투과형 잔류염소센서

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013027868A1 (ko) * 2011-08-19 2013-02-28 부산대학교 산학협력단 미세메쉬구조체를 구비한 센서 조립체 및 이를 이용한 실시간 상태 감시 시스템
KR101410231B1 (ko) * 2012-04-18 2014-06-27 대윤계기산업 주식회사 전기화학식 기체투과형 잔류염소센서

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0335055B1 (en) Amperometric method
US20070114137A1 (en) Residual chlorine measuring method and residual chlorine measuring device
EP1920242A1 (en) Electrochemical sensor
JP6840368B2 (ja) 残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置
JPS6222424B2 (ko)
US20180224390A1 (en) Graphite based chlorine sensor
EP2669676A2 (en) Electrochemical sensor apparatus and electrochemical sensing method
Kato et al. Development of an all-solid-state residual chlorine sensor for tap water quality monitoring
US20190187089A1 (en) Method for operating an amperometric sensor, amperometric sensor, and method for monitoring a measuring fluid in a fluid line network
Jin et al. A miniaturized FIA system for the determination of residual chlorine in environmental water samples
Alam et al. A reusable, reagent-less free chlorine sensor using gold thin film electrode
KR101410231B1 (ko) 전기화학식 기체투과형 잔류염소센서
KR20110104281A (ko) 카드형 멀티측정기
KR20040009344A (ko) 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한 측정장치
Li et al. Chlorination in the pandemic times: The current state of the art for monitoring chlorine residual in water and chlorine exposure in air
KR101507331B1 (ko) 잔류염소측정센서
US3960673A (en) Technique for continuously analyzing the concentration of ozone dissolved in water
KR20060101973A (ko) 염소 농도 측정용 센서 및 이를 구비한 정수 장치
KR200344894Y1 (ko) 기체 투과막형 전기화학식 잔류염소센서 및 이를 이용한측정장치
US20020042686A1 (en) Residual chlorine meter and residual chlorine measuring method
JP6814990B2 (ja) 残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置
Siddiqui et al. Biodegradable asparagine–graphene oxide free chlorine sensors fabricated using solution-based processing
Myers et al. Development of an automated on-line electrochemical chlorite ion sensor
Gobet et al. Microelectrode array sensor for water quality monitoring
Dweik et al. Rapid determination of total organic carbon (toc) in water systems

Legal Events

Date Code Title Description
REGI Registration of establishment
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070302

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee