JP6840368B2 - 残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置 - Google Patents
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Description
pH<4
次亜塩素酸濃度を測定し、図1より塩素の発生量を推定する。
4<pH<5.5
次亜塩素酸濃度を測定する。
5.5<pH<8.9
試料溶液をpH5.5以下に、またはpH8.9以上に調整し、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオン濃度を測定する。
8.9<pH
次亜塩素酸イオン濃度を測定する。
さらに本発明者らは、吸光光度計での塩素濃度測定が、溶液温度により結果が大幅に異なることを見出した(図12)。したがってある実施形態において本発明は、溶液温度が変化しても正しい塩素濃度を測定することのできる装置を提供することを目的とする。
[1] 残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算し、
前記加算して得られた合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
[2] 工程(iii)の後にさらに、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) 1に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、1に記載の方法。
[3] 残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液のpHを測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとする、pHを測定する方法。
[4] 工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi) 3に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、3に記載の方法。
[5] 工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)3に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、測定機器の自動診断方法。
[6] さらに、電極の初期化工程を含む、1〜5のいずれかに記載の方法、
ここで電極の初期化工程は、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む、前記方法。
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5以下の場合、
前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
[8] 試料溶液のpHが4〜7.5である、7に記載の方法。
[9] 残留塩素を含有する可能性のあるpHが既知である試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5より大きい場合、
前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオン濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸イオン濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
[10] 試料溶液のpHが7.5より大きく10以下である、9に記載の方法。
[11] フローインジェクション法により測定を連続的に行う、1〜10のいずれかに記載の方法。
[12] 定電位にて計測を行う、11に記載の方法。
[13] (a)計測前に6に記載の電極初期化工程を行い、
(b)その後、12に記載の定電位計測を行う、
工程(a)及び(b)を一対として1回以上反復することを含む、連続測定方法。
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の測定された電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の測定された電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算して合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、残留塩素測定装置。
[15] 装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第2情報処理装置を備え、
工程(iii)の後に、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) 14に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、14に記載の装置。
[16] 残留塩素を含有する可能性のある試料溶液のpHを測定する装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、前記(i)から算出された残留塩素濃度と、前記(ii)から算出された残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、pHを測定する装置。
[17] 装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第2情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi) 16に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、16に記載の装置。
[18] 装置がさらに試料溶液のpHを測定するためのpH測定部、及び、前記pH測定部からのpH測定信号に基づいて試料溶液のpHを算出する第2情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)16に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、自動診断機能を備えた、16に記載の装置。
[19] 15又は17に記載の温度測定部を備え、かつ、18に記載のpH測定部を備えた、14〜18のいずれかに記載の装置。
[20] バイポテンショスタット及び2つの作用電極を備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、14〜19のいずれかに記載の装置。
[21] 作用電極を2つ、対電極を2つ及び参照電極を2つ備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、14〜19のいずれかに記載の装置。
[22] さらにフローセルを備え、該フローセルに前記作用電極、参照電極、及び対電極が内蔵されており、該フローセルは試料溶液が通過するための流通管を有し、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液が前記作用電極、参照電極、及び対電極に接触するよう前記作用電極、参照電極、及び対電極が該フローセル内に配置されている、フローインジェクション分析用の14〜21のいずれかに記載の装置。
[23] さらに、温度測定部及び/又はpH測定部が内蔵されており、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液がさらに前記温度測定部及び/又はpH測定部に接触するよう前記作用電極、参照電極、対電極、並びに温度測定部及び/又はpH測定部が該フローセル内に配置されている、22に記載の装置。
[24] 前記参照電極が銀電極である、14〜23のいずれかに記載の装置。
[25] 前記対電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極である、14〜24のいずれかに記載の装置。
[26] さらに、電極の初期化工程として、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む電極の初期化を行う、14〜25のいずれかに記載の装置。
<定義>
「有効塩素」および「残留塩素」は一般に次のように定義される。
「有効塩素」:殺菌消毒作用を持つ塩素系化学種をまとめた呼称のこと
「残留塩素」:水中に残留して持続的に殺菌効果を示す塩素のこと
本明細書において残留塩素とは、水溶液中に残留しているすべての有効塩素のことを示すため、残留塩素と有効塩素を相互に置き換え可能な同意語として用いる。
遊離残留塩素は、次亜塩素酸(HClO)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、溶存塩素(Cl2(aq))(ここでaqは溶液の略記号である)からなり、
結合残留塩素は、モノクロラミン(NH2Cl)、ジクロラミン(NHCl2)、トリクロラミン(NCl3)などからなる。
[残留塩素(有効塩素)]=[遊離残留塩素(HClO+ClO-+Cl2(aq))]
+[結合残留塩素(クロラミンなど)]
本明細書では、特に指定のない限り、遊離残留塩素濃度を残留塩素濃度と記載する。
ある実施形態において本発明は、測定対象である残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記残留塩素濃度を算出する残留塩素測定方法を提供する。ある実施形態において、前記作用電極はホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、前記参照電極は銀/塩化銀電極である。この方法では前記参照電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流測定値から得られる残留塩素濃度(本明細書において、酸化側残留塩素濃度、または次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度ということがある。)と、前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流測定値から得られる残留塩素濃度(本明細書において、還元側残留塩素濃度、または次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度ということがある。)を加算した数値により、合計残留塩素濃度を測定する。
むしろ、本発明に係る残留塩素測定方法を利用して、以下のように試料溶液のpHを測定することが可能である。すなわち、ある実施形態において、本発明は、試料溶液のpHを測定する方法を提供する。
1.還元電流のみが測定された場合:
図1の有効塩素の組成比率曲線より試料溶液のpHは5以下であると特定できる。
2.還元電流と酸化電流が測定された場合:
還元電流と酸化電流が測定された場合には、pHは、5<pH<10であると特定でき、還元側残留塩素濃度(次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度)と酸化側残留塩素濃度(次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度)との組成比率により、図1の有効塩素の組成比率曲線から試料溶液のpHを算出することができる。例えば、還元側残留塩素濃度=酸化側残留塩素濃度であった場合、pH=7.5であることがわかる。
3.酸化電流のみが測定された場合:
図1の有効塩素の組成比率曲線より、試料溶液のpHは10以上であると特定できる。
ある実施形態において、本発明に係るpH測定方法はさらに、温度補正を行うことができる。すなわち、上記方法によりpHを測定した後に、これとは別の手段として、試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の温度を測定し、測定された液温から温度補正値を算出することができる。次いで、上記のpH測定方法から算出されたpH(作用電極に流れる電流値から算出されたpH)について、前記温度補正値に基づいて温度補正を行うことができる。温度測定部については後述する。
ある実施形態において、本発明に係るpH測定方法はさらに、測定機器の自動診断に利用され得る。すなわち、上記方法によりpHを測定した後に、これとは別の手段として、試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHをpH測定部により別途測定し、上記のpH測定方法から算出されたpH(作用電極に流れる電流値から算出されたpH)と、前記pH測定部で測定されたpHとを比較することができる。比較の結果、両pHの差が設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断することができる。pH測定部については後述する。
ある実施形態では、pHが既知の試料溶液について、本発明に係る残留塩素測定方法を行うことができる。pHが既知の試料溶液の場合においては、試料溶液のpHにあわせて次亜塩素酸イオン濃度または次亜塩素酸濃度のどちらかを測定することにより、測定困難であったpH6以下の領域も含めて残留塩素濃度を測定することができる。pHはpH測定部により知ることもできる。
1.試料溶液のpHが4未満と測定された場合、または既知の試料溶液のpHが4未満であることがわかっている場合:
次亜塩素酸が化学的に変化することによる溶存塩素の影響で還元電流に誤差を与えるため、pHが4〜10の場合とは異なる測定が必要となりうる。異なる残留塩素濃度測定法としては、例えば吸光度分析法が挙げられる。この場合は、実際の試料溶液を使って当該pHの場合における還元電流測定による検量線を作成し、残留塩素濃度測定を行う。
組成比率の高い次亜塩素酸濃度を測定し、測定結果とpH情報を用いて、図1の有効塩素の組成比率曲線より残留塩素濃度に換算することができる。次亜塩素酸イオン濃度測定値から換算するよりも誤差が少ない。例えば試料溶液のpHが7であり、還元電流測定により次亜塩素酸濃度が50ppmとなった場合、次亜塩素酸の組成比率77%であることより、残留塩素濃度=50ppm/0.77=64.9ppm、となる。
試料溶液のpHが4〜7.5の場合、ある実施形態では、次亜塩素酸イオン濃度は測定しない。これにより測定時間を短縮しうる。
試料溶液のpHが4〜7.5の場合、ある実施形態では、場合により次亜塩素酸イオン濃度も測定してよい。これにより測定精度を高めうる。
ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが7.5以下、例えば7.4以下、7.3以下、7.2以下、7.1以下、例えば7.0以下、6.9以下、6.8以下、6.7以下、6.6以下、6.5以下の試料溶液について行うことができる。ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが4以上、例えば4.1以上、4.2以上、4.3以上、4.4以上、4.5以上、4.6以上、4.7以上、4.8以上、4.9以上、例えば5.0以上の試料溶液について行うことができる。
組成比率の高い次亜塩素酸イオン濃度を測定し、測定結果とpH情報を用いて、図1の有効塩素の組成比率曲線より残留塩素濃度に換算することができる。次亜塩素酸濃度測定値から換算するよりも誤差が少ない。例えば試料溶液のpHが8であり、酸化電流測定により次亜塩素酸イオン濃度が50ppmとなった場合、次亜塩素酸イオンの組成比率75%であることより、残留塩素濃度=50ppm/0.75=66.7ppm、となる。
試料溶液のpHが7.5〜10の場合、ある実施形態では、次亜塩素酸濃度は測定しない。これにより測定時間を短縮しうる。
試料溶液のpHが7.5〜10の場合、ある実施形態では、場合により次亜塩素酸濃度も測定してよい。これにより測定精度を高めうる。
ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが7.5以上の試料溶液について行うことができる。また、ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、7.5より大きいpHを有する試料溶液について行うことができる。ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが10以下、例えば9.5以下、9以下、8.5以下、8以下の試料溶液について行うことができる。
OH-が酸化電流に誤差を与えるため、pHが4〜10の場合とは異なる測定が必要となりうる。異なる残留塩素濃度測定法としては、例えば吸光度分析法が挙げられる。この場合は、実際の試料溶液を使って当該pHの場合における酸化電流測定による検量線を作成し、残留塩素濃度測定を行う。
以下、図面を参照しながら本発明の第1実施形態について説明する。
第1実施形態において、本発明は残留塩素測定装置100を提供する。この残留塩素測定装置100は、試料溶液101に電解質を溶解して電解質溶液とした後に電圧を印加することにより、試料溶液の分析を行う三電極方式によるボルタンメトリー測定を行うバッチ式の電気化学測定装置である。
pH5以上の任意のpHを持つ試料溶液において、酸化電流から次亜塩素酸イオン濃度を求めるための検量線(以後、酸化側検量線という。作成方法は後述する。)を用いて求めた次亜塩素酸イオン濃度と、還元電流から次亜塩素酸濃度を求めるための検量線(以後、還元側検量線という。作成方法は後述する。)を用いて求めた次亜塩素酸濃度を加算することにより、任意のpHを持つ試料溶液の残留塩素濃度を求めることができる。
検量線は次のようにして作成することができる。
1.酸化側検量線
(1)例えばpH9の試料溶液101を、残留塩素の濃度ごと(例えば、0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等)に調製する。pH9の場合の次亜塩素酸イオン濃度は、残留塩素濃度の97%であるから、試料溶液101の次亜塩素酸イオン濃度は、例えば、0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等、となる。次いで試料溶液101の酸化電流を測定する。図7に測定結果の例を示す。図7より、残留塩素濃度が増大するにつれ、大きな応答電流(酸化電流)が見られた。この結果に基づき、次亜塩素酸イオン濃度vs酸化電流のグラフを作成し、酸化側検量線とする。図8に、図7の測定結果に基づいた酸化側検量線の作成例を示す。
(2)例えば残留塩素濃度100ppmで、pH4以上、例えばpH5以上の種々の異なるpHの試料溶液101を調製する。調製した種々の試料溶液101のうち、1番目の試料溶液101の酸化電流を測定する。例えば1番目の試料溶液101のpHが7であった場合、図1より次亜塩素酸イオン組成比率は23%である。したがって、測定された酸化電流は次亜塩素酸イオン濃度が23ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸イオン濃度vs酸化電流のグラフにプロットする。次に2番目の試料溶液101の酸化電流を測定する。2番目の試料溶液101のpHが例えば8であった場合、図1より次亜塩素酸イオン組成比率は75%である。したがって、測定された酸化電流は次亜塩素酸イオン濃度が75ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸イオン濃度vs酸化電流のグラフにプロットする。この手順を繰り返し調製した種々のpHの試料溶液101について測定を行い、酸化側検量線とする。
(3)上記(1)と(2)を組み合わせて、酸化側検量線を作成することもできる。
(1)例えばpH6の試料溶液101を、残留塩素の濃度ごと(例えば、0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等)に調製する。pH6の場合の次亜塩素酸濃度は、残留塩素濃度の97%であるから、試料溶液101の次亜塩素酸濃度は、例えば、0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等、となる。次いで試料溶液101の還元電流を測定する。図9に測定結果の例を示す。図9より残留塩素濃度が増大するにつれ、大きな応答電流(還元電流)が見られた。この結果に基づいて次亜塩素酸濃度vs還元電流のグラフを作成し、還元側検量線とする。図10に、図9の測定結果に基づいた還元側検量線の作成例を示す。
(2)例えば残留塩素濃度100ppmで、pH4以上、例えばpH5以上の種々のpHの試料溶液101を調製する。調製した種々の試料溶液101のうち、1番目の試料溶液101の還元電流を測定する。例えば1番目の試料溶液のpHが7であった場合、図1より次亜塩素酸組成比率は77%である。したがって、測定された還元電流は次亜塩素酸濃度が77ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸濃度vs還元電流のグラフにプロットする。次に2番目の試料溶液101の還元電流を測定する。例えば2番目の試料溶液101のpHが8であった場合、図1より次亜塩素酸組成比率は25%である。したがって、測定された還元電流は次亜塩素酸濃度が25ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸濃度vs還元電流のグラフにプロットする。この手順を繰り返し調製した種々のpHの試料溶液101について測定を行い、還元側検量線とする。
(3)上記(1)と(2)を組み合わせて、還元側検量線を作成することもできる。
予め作成した検量線を用いて、残留塩素濃度が未知の試料溶液について応答電流を測定し、当該測定された応答電流から残留塩素濃度を決定することができる。
以下、本発明に係る残留塩素濃度測定装置の第2実施形態について説明する。第1実施形態に対応するものには同一の符号を付す。
測定対象の残留塩素を含む可能性のある試料溶液101がポンプ209によって溶液タンク208から流通管211を通ってフローセル207に送られる。フローセル207内において、内蔵された作用電極102、参照電極103および対電極104が試料溶液101に接触した状態で、作用電極102と参照電極103との間に電圧が印加されることにより電気化学的反応が生じる。当該電気化学的反応によって生じた電流値(電気信号)はポテンショスタット105に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンショスタット105で検出された信号は情報処理装置106により解析され、残留塩素の検出、及び残留塩素濃度の測定が行われる。測定が終了した試料溶液101は流出口214を経てフローセル207外に排出される。
(1)電位連続掃引方式
(i) 作用電極102に印加する電位を、-1.6V〜+2.0Vの間で反復的に掃引する。例えば、+0.4Vから+2.0Vまで掃引し、次いで+0.4Vから-1.6Vまで掃引し、再度+0.4Vから+2.0Vまで掃引し、次いで+0.4Vから-1.6Vまで掃引する。以下、これを任意の回数だけ反復する。 (ii) 作用電極に印加される電位が+1.4Vとなったときの酸化電流を測定し、予め作成された検量線を用いて酸化側残留塩素濃度を算出する。
(iii) また作用電極に印加される電位が-0.5Vとなったときの還元電流を測定し、予め作成された検量線を用いて還元側残留塩素濃度を算出する。
(iv) 酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度とを加算し、試料溶液の残留塩素濃度とする。
(v)場合により、(iv)で得られた酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度の比率から、試料溶液のpHを算出することもできる。
(i) 作用電極102に印加する電位を、-0.5Vと+1.4Vとで交互に切り替える。例えば、-0.5Vで一定時間保持する。次いで+1.4Vで一定時間保持する。次いで再び-0.5Vで一定時間保持する。次いで再び+1.4Vで一定時間保持する。以下、これを任意の回数だけ反復する。
(ii) 作用電極に印加される電位を+1.4Vで保持しているときの酸化電流を測定し、作成済みの検量線を用いて酸化側残留塩素濃度を算出する。
(iii) 作用電極に印加される電位を-0.5Vで保持しているときの還元電流を測定し、作成済みの検量線を用いて還元側残留塩素濃度を算出する。
(iv) 酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度とを加算し、試料溶液の残留塩素濃度とする。
(v)場合により、(iv)で得られた酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度の比率から、試料溶液のpHを算出することもできる。
作用電極、対電極、参照電極の三電極を一組として、6電極二組の電極をフローセル内に組み込む。
(i) 一組の作用電極に印加する電位を、+1.4Vで固定する。また、他方の一組の作用電極に印加する電位を、-0.5Vで固定する。
(ii) 作用電極に印加される電位を+1.4Vで保持している側で酸化電流を測定し、予め作成された検量線を用いて酸化側残留塩素濃度を算出する。
(iii) 作用電極に印加される電位を-0.5Vで保持している側で還元電流を測定し、予め作成された検量線を用いて還元側残留塩素濃度を算出する。
(iv) 酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度とを加算し、試料溶液の残留塩素濃度とする。
(v)場合により、(iv)で得られた酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度の比率から、試料溶液のpHを算出することもできる。
2つの作用電極、及び1つの対電極、及び1つの参照電極をフローセル内に組み込む。ポテンショスタットとして、バイポテンショスタットを用いる。
バイポテンショスタット(デュアルポテンショスタットともいう)は、2つの作用電極を制御することのできるポテンショスタットのことをいい、1つの溶液系に挿入された2つの作用電極を独立に制御してそれぞれの応答電流を測定することができる。バイポテンショスタットを用いるには、一般に、対電極と参照電極がそれぞれ1つずつあれば足りる。バイポテンショスタットでは、通常のポテンショスタットにもう一つの作用電極を電位制御するための回路が付加されている。本発明のバイポテンショスタットには、任意の公知のものを用いることができる。例えばBardらL.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 2000;Handbook of Electrochemistry. Elsevier, 2007;Kissingerら、Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry. CRC Press, 1996等を参照のこと。
4電極方式で測定を行う場合、動作は基本的に上記の(3)6電極方式の場合と同様に行う。
以下、本発明に係る残留塩素濃度測定装置の第3実施形態について説明する。
ある実施形態において、本発明の装置はさらに、溶液の温度測定部を備える。ある実施形態では、本発明の残留塩素濃度測定方法によって算出された残留塩素濃度に対して、温度測定部により測定された溶液温度から温度補正値を算出し、温度補正を行った残留塩素濃度を溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法を提供する。温度測定部は、装置に一体的に組み込まれてもよく、独立のユニットとして別途取り付け可能としてもよい。
簡単に説明すると、吸光光度計を用いた塩素濃度測定を、同一溶液について種々の温度で行った。
吸光光度計は柴田科学AQ-202装置であり、測定溶液はOSGコーポレーション社製ウェル・クリン・テ装置により生成された塩素水であった。測定溶液の温度を変化させ、前記吸光光度計によって塩素濃度の測定を行ったところ、溶液温度6℃〜38℃の範囲で21ppmもの差が生じた。結果を図12に示す。この結果から、吸光光度計では様々な溶液温度に対する正しい塩素濃度を計測することは難しいことが分かる。
そこで、溶液温度25℃を標準状態と定義し、標準状態における吸光光度計での値を真の値と定め、溶液温度が変化しても塩素濃度(ppm)は不変であることを前提に、異なる温度の溶液に対する塩素濃度の推定方法を確立した。
温度係数の決定は以下の手順で行った。
(i) まず、濃度の異なる塩素水溶液を作製する。塩素水製造装置により生成した塩素水を原液とし、これをNaCl溶液で順次希釈した。
(ii) 次に、溶液温度を25℃とし、それぞれの残留塩素濃度を測定した。
(iii) 次いで、溶液温度を変化させその温度においてのpHを測定した。pHは堀場製作所のpHメーターLAQUA twinを用いて測定した。残留塩素濃度を温度変化後のpHに基づき、[HClO]と[ClO-]の濃度に分離した(図21−1)。
残留塩素濃度(ppm)=[HClO](ppm) + [ClO-](ppm)
(iv) 次に、フローセルを組み立てた。フローセルの電極部は作用電極が導電性ダイヤモンド電極であり、参照極が銀/塩化銀電極であり、対電極が導電性ダイヤモンド電極という構成であった。組み立てたフローセルにて溶液の酸化電流、還元電流を計測した。実験条件は試料溶液をフローセル内で流動させた状態で行い、流速はおよそ120mm毎秒であった。電流計測は定電位で行い、計測に用いる電位及び電流値を読み取る時刻は予め決定しておく。結果を図14及び15に示す。
(v) 観測された酸化電流と[ClO-](ppm)との関係、及び観測された還元電流と[HClO](ppm)との関係をグラフ化し回帰直線を求めた。回帰直線の傾きがそれぞれの濃度による電流感度を示している。
(vi) 上記(iii)〜(v)の一連の工程を、複数の溶液温度に対して行い、それぞれの溶液温度における電流感度を求めた(図16)。
(vii) 上記(vi)で求めたそれぞれの溶液温度における傾きの比を算出した。結果を表1に示す。
上記のように求めた温度係数を使用し、以下の手順で温度係数に基づく補正を行う。フローセルは、上記と同じものを用いた。実験条件は上記<2.温度係数(塩素濃度)の決定>(iv)と同等である。
(i) フローセルによる酸化電流計測及び還元電流計測時に、フローセル内の溶液の温度を計測する。温度は自作した熱電対により計測した。
(ii) 計測された酸化電流及び還元電流を、上記の<2.温度係数(塩素濃度)の決定>において求めた温度係数を用いて、溶液温度25℃における値に換算する。
温度係数の決定は以下の手順で行った。
(i) 下記論文を参考に、次亜塩素酸および次亜塩素酸イオンの組成比率を示す計算式を求めた。
"The Acid Ionization Constant of HOCl from 5 to 35o" by J.Carrell Morris, Division of Engineering and Applied Physics, Harvard University, Cambridge, Massachusetts (Received April 11, 1966)
上記のように求めた温度係数を使用し、以下の手順で温度係数に基づく補正を行う。
(i) フローセルによる酸化電流計測及び還元電流計測時に、フローセル内の溶液の温度を計測する。
(ii) 還元電流のみが測定された場合:
図21−1の有効塩素の組成比率曲線より試料溶液のpHは5以下であると特定できる。
(iii) 還元電流と酸化電流が測定された場合:
還元電流と酸化電流が測定された場合には、pHは、5<pH<10であると特定でき、還元側残留塩素濃度(次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度)と酸化側残留塩素濃度(次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度)との組成比率により、図21−1の有効塩素の組成比率曲線から試料溶液のpHを算出することができる。例えば、溶液温度が25℃であり、還元側残留塩素濃度=酸化側残留塩素濃度であった場合、pH=7.537であることがわかる。例えば、溶液温度が5℃であり、還元側残留塩素濃度=酸化側残留塩素濃度であった場合、pH=7.754であることがわかる。
(iv) 酸化電流のみが測定された場合:
図21−1の有効塩素の組成比率曲線より、試料溶液のpHは10以上であると特定できる。
このように25℃の場合と5℃の場合とでpHが異なる結果となり、温度補正の重要性が分かる。
以下、本発明に係るpH測定装置の第4実施形態について説明する。
ある実施形態において、本発明の装置はさらに、溶液のpH測定部を備える。ある実施形態では、本発明の測定方法により算出した溶液のpHと、pH測定部により測定された溶液のpHとを比較する。本発明の測定方法により算出した溶液のpHと、pH測定部により測定された溶液のpHとが、設定された誤差以下であれば、測定機器は正常に機能していると装置が自己診断(自己点検)を行うことができる。本発明の測定方法により算出した溶液のpHと、pH測定部により測定された溶液のpHとが、設定された誤差を超える場合には、装置は、測定機器に異常があるとの信号を発しうる。pH測定部は、装置に一体的に組み込まれてもよく、独立のユニットとして別途取り付け可能としてもよい。
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加された第1パルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含みうる。例えば工程(i)及び(ii)を一対として、1回、2回、3回、・・・n回反復してもよい。電極初期化工程の後、適宜、還元電流測定又は酸化電流測定を行うことができる。測定後、再度、電極初期化工程を行ってもよく又は行わなくともよく、次なる測定を行うことができる。図19に電極初期化パルスの一例を示す。パルス形状はこれに限らない。また、かけるパルス電圧は、±1〜10V、例えば±1〜10V、±1〜9V、±1〜8V、±1〜7V、±1〜6V、±1〜5V、±1〜4V、例えば±1〜3V、例えば±1〜2Vであり得るがこれに限らない。パルス電圧を印加する時間は約0.01、約0.05、約0.1、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約15、約20、約30、約40、約45、約50、又は約60秒間であり得るがこれに限らない。
電極初期化工程の効果を図22に示す。これはリニアスイープボルタンメトリー(LSV)測定を300回繰り返した時の電流測定結果の変化を示したものである。初期において、次亜塩素酸の存在を示す電流ピークが-0.7V付近で観測されているが、LSV測定を繰り返すことによって電流ピークが観測されなくなってきている。特定の作用機序に限定されることを望むものではないが、原因は作用電極表面の汚れ(付着物)と予想され、電極の初期化工程を行うことにより電極感度が初期の特性へ復帰し、常に同じ状態で測定可能となることを示している。
(a)計測前に電極初期化工程を行い、
(b)その後、定電位計測を行う、
工程(a)及び(b)を一対として1回以上反復することができる。例えば工程(a)及び(b)を一対として、1回、2回、3回、・・・n回反復してもよい。また、本発明の装置は、そのような操作を行うアルゴリズムが実装されていてもよく、そのようなアルゴリズムを実行するソフトウェアにより制御されてもよく、又はそのようなソフトウェアが格納されていてもよい。
101 試料溶液
102 作用電極
103 参照電極
104 対電極
105 ポテンショスタット
106 情報処理装置(第1情報処理装置)
107 セル
110 配線
120 温度測定部
130 pH測定部
140 第2情報処理装置
200 FIA用残留塩素測定装置
207 フローセル
208 溶液タンク
209 ポンプ
211 流通管
212 流路
213 流入口
214 流出口
220 温度測定部
230 pH測定部
Claims (26)
- 残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がsp 3 構造を保った、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算し、
前記加算して得られた合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。 - 工程(iii)の後にさらに、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) 請求項1に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、請求項1に記載の方法。 - 残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液のpHを測定する方法であって、
前記作用電極がsp 3 構造を保った、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとする、pHを測定する方法。 - 工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi)請求項3に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、請求項3に記載の方法。 - 工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)請求項3に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、測定機器の自動診断方法。 - さらに、電極の初期化工程を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法、
ここで電極の初期化工程は、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む、前記方法。 - 残留塩素を含有する可能性のあるpHが既知である試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がsp 3 構造を保った、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5以下の場合、
前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。 - 試料溶液のpHが4〜7.5である、請求項7に記載の方法。
- 残留塩素を含有する可能性のあるpHが既知である試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がsp 3 構造を保った、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5より大きい場合、
前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオン濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸イオン濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。 - 試料溶液のpHが7.5より大きく10以下である、請求項9に記載の方法。
- フローインジェクション法により測定を連続的に行う、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 定電位にて計測を行う、請求項11に記載の方法。
- (a)計測前に請求項6に記載の電極初期化工程を行い、
(b)その後、請求項12に記載の定電位計測を行う、
工程(a)及び(b)を一対として1回以上反復することを含む、連続測定方法。 - 試料溶液中の残留塩素濃度を測定するための残留塩素測定装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がsp 3 構造を保った、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の測定された電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の測定された電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算して合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、残留塩素測定装置。 - 装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第2情報処理装置を備え、
工程(iii)の後に、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) 請求項14に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、請求項14に記載の装置。 - 残留塩素を含有する可能性のある試料溶液のpHを測定する装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がsp 3 構造を保った、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀/塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀/塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、前記(i)から算出された残留塩素濃度と、前記(ii)から算出された残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、pHを測定する装置。 - 装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第2情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi) 請求項16に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、請求項16に記載の装置。 - 装置がさらに試料溶液のpHを測定するためのpH測定部、及び、前記pH測定部からのpH測定信号に基づいて試料溶液のpHを算出する第2情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)請求項16に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、自動診断機能を備えた、請求項16に記載の装置。 - 請求項15又は17に記載の温度測定部を備え、かつ、請求項18に記載のpH測定部を備えた、請求項14〜18のいずれか1項に記載の装置。
- バイポテンショスタット及び2つの作用電極を備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、請求項14〜19のいずれか1項に記載の装置。
- 作用電極を2つ、対電極を2つ及び参照電極を2つ備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、請求項14〜19のいずれか1項に記載の装置。
- さらにフローセルを備え、該フローセルに前記作用電極、参照電極、及び対電極が内蔵されており、該フローセルは試料溶液が通過するための流通管を有し、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液が前記作用電極、参照電極、及び対電極に接触するよう前記作用電極、参照電極、及び対電極が該フローセル内に配置されている、フローインジェクション分析用の請求項14〜21のいずれか1項に記載の装置。
- さらに、温度測定部及び/又はpH測定部が内蔵されており、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液がさらに前記温度測定部及び/又はpH測定部に接触するよう前記作用電極、参照電極、対電極、並びに温度測定部及び/又はpH測定部が該フローセル内に配置されている、請求項22に記載の装置。
- 前記参照電極が銀電極である、請求項14〜23のいずれか1項に記載の装置。
- 前記対電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極である、請求項14〜24のいずれか1項に記載の装置。
- さらに、電極の初期化工程として、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む電極の初期化を行う、請求項14〜25のいずれか1項に記載の装置。
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