JP2005062133A

JP2005062133A - 残留塩素濃度測定装置

Info

Publication number: JP2005062133A
Application number: JP2003296335A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Komiya; 弘隆小宮; Koji Komiya; 弘次小宮; Hiroshi Uchida; 寛内田
Original assignee: BIONICS INSTRUMENT CO Ltd
Current assignee: BIONICS INSTRUMENT CO Ltd
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】残留塩素濃度を、濃度、存在形態に関わらず、高精度に連続的に測定可能な残留塩素濃度測定装置を提供する。
【解決手段】残留塩素濃度測定装置において、金電極からなる作用極と、対極、基準電極からなり、作用極の電位を銀・塩化銀電極に対して＋０．１Ｖから−０．４Ｖの範囲の定電位に設定した残留塩素濃度測定装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、水中の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定装置に関し、特に残留塩素の形態や測定環境に関わらず高精度の残留塩素濃度の測定が可能な残留塩素濃度測定装置に関する。

上水、下水の殺菌等をはじめとして塩素を殺菌に使用する場合には、水中の残留塩素濃度を測定して水質の管理を行うことは極めて重要である。残留塩素濃度の測定には、滴定法、比色分析法等に変えて連続的な測定が可能なポーラログラフ方式またはガルバニ電池式の電気化学的な測定装置が用いられている。
例えば被検液中に微小作用極と対極を浸漬すると共に作用極を回転や振動させながらポーラログラフ法によって電極間に流れる拡散電流を検出し、この拡散電流から被検液中の残留塩素濃度を求める残留塩素計等が広く用いられている。
また近年、上水、あるいは下水処理の放流水の残留塩素濃度の測定に必要とされる０−２ｍｇ／ｌ範囲の残留塩素濃度の測定以外に、食品工場、あるいは洗ビン工程等の塩素濃度管理の要求が高まっているが、この場合に要求されている管理濃度は、上水に必要とされる濃度よりも高濃度である。

従来の２電極法において残留塩素の濃度が０―２ｍｇ／ｌより高濃度になる場合、作用極の電位が残留塩素の濃度により変化するのでポーラログラムにはプラトー領域が見られない。また、下水処理水中の残留塩素濃度測定を２電極法によって行う際には、対極として使用される銀・塩化銀電極が放流水中に残存している硫化物イオンによって銀・塩化銀電極が硫化銀に変化し、測定域での電位が変化するために測定誤差が生じるという問題点もあった。

また被検液のｐＨ値がアルカリ側にシフトすると指示値が著しく低下するという欠点があり、濃度と出力の間は直線性を示さない。すなわち有効塩素のうちＨＣｌＯのみを測定し、残留塩素のアルカリ側での存在形態である次亜塩素酸イオンＣｌＯ^- は測定できないことがその主たる原因である。
したがって、被検液のｐＨを測定して得られたｐＨの測定値に基づいて有効塩素の測定結果を補正することが必要となり、残留塩素濃度測定装置には、残留塩素濃度測定用電極に加えてｐＨ測定用電極を装着するすることが必要となった。また、ｐＨが８以上の場合には次亜塩素酸イオンＣｌＯ^- の比率が増加するために誤差が大きくなり、またｐＨ９以上ではほとんどＨＣｌＯが存在しないために測定は不能であった。

一方、金を作用極と対極に用いると共に基準電極を用いて、飽和甘汞電極に対して＋０．５〜＋０．６Ｖに設定され、負電位側へ飽和甘汞電極に対して−０．３Ｖまで掃引する遊離残留塩素測定用電極および遊離残留塩素の測定方法が提案されているが（特許文献１）、作用極の電位を掃引し、得られた電流−電位曲線からあらかじめ作製した検量線との比較において求めるものであって、実験室的な測定方法であって、実用的な測定方法ではなかった。
特開２００１−２８１２００号公報

本発明は、残留塩素の測定する測定装置を提供することを課題とするものであり、特に白金作用極と銀・塩化銀対極を使用した２電極による測定方法では測定が困難であった次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^- ）の測定も可能とした、被検液のｐＨ値の変動を受けない有効塩素濃度測定装置を提供することを課題とするものであり、また広範なｐＨ範囲において有効塩素の連続測定を可能とし、また高濃度の残留塩素の測定を可能とする測定装置を提供することを課題とするものである。
更に、アンモニア性窒素成分を含有する水の塩素処理によって生成する、次亜塩素酸イオンに比べて殺菌力は小さいものの殺菌作用を有するクロラミン類の測定を可能とする残留塩素濃度測定装置を提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、残留塩素濃度測定装置において、金電極からなる作用極と、対極、基準電極からなり、作用極の電位を銀・塩化銀電極に対して＋０．１Ｖから−０．４Ｖの範囲の定電位に設定した残留塩素濃度測定装置によって解決することができる。
また、基準電極を銀・塩化銀電極である前記の残留塩素濃度測定装置である。
また、対極が金電極である前記の残留塩素濃度測定装置である。
このように、本発明の残留塩素濃度測定装置においては、作用極を金電極とするとともに、作用極の電位を基準電極に対して所定の電位に設定したので、広範なｐＨ範囲において安定した測定が可能となる。更に遊離塩素のみではなく結合残留塩素の測定も可能となるので、従来の試薬を使用した測定方法に代えて連続的な残留塩素濃度の測定が可能となる。

本発明の残留塩素濃度測定装置は、従来の作用極と対極のみの電気化学的な測定装置に比べて、被検液のｐＨ値の変化による影響を受けず、ヨウ素滴定法等の標準分析法と同一の値が得られるので信頼性の高い連続測定が可能となる。また広い濃度範囲に対して良好な直線性を示すことから上水のみならず、洗浄用として使用される洗浄水の次亜塩素酸の濃度監視、制御、あるいは下水の処理水中の結合残留塩素の測定も可能な測定装置を提供することができる。

以下に図面を参照して説明する。
図１は、本発明の残留塩素濃度測定装置の一実施例を説明する図である。
本発明の残留塩素濃度測定装置１には、金製の作用極２、対極３、および基準電極４が設けられている。基準電極４は、銀・塩化銀電極が好ましく、基準電極４は直接的には被検液５と接触せず、液絡部６を介して被検液５と電気化学的な結合を形成している。また、銀・塩化銀電極は大気開放口７を具備しており、銀・塩化銀電極を浸漬した塩化カリウム水溶液からなる電解液８が液絡部を通じて移動可能とされている。
作用極２、対極３および基準電極４は、ポテンシオスタット回路を形成する増幅器９と還元電流測定用の増幅器１０に接続される。設定電圧調整手段１１の調整によって作用極２の電位を所定の値に設定した状態での還元電流の測定が可能となる。還元電流ｉc は帰還抵抗Ｒf を通して電圧ｅ₀ に変換され、式（１）に表される。したがって、電圧ｅ₀ の値から遊離塩素濃度が測定できる。
ｅ₀ ＝ −ｉｃＲｆ …（１）

また、アンモニア性窒素を含む水の塩素処理によってモノクロラミン（ＮＨ₂Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ₂）等の結合残留塩素濃度が生成する。モノクロラミン、ジクロラミン等は、次亜塩素酸イオン等に比べるとその殺菌力は小さいものの殺菌作用を有しており、これらを含めた残留塩素濃度を測定することが求められている。
本発明の残留塩素濃度測定装置は、次亜塩素酸イオン等の遊離残留塩素濃度のみではなく、これらの結合残留塩素濃度の測定も可能である。

一般に下水道の処理水では、アンモニア性窒素とともに硫化水素等の硫化物イオンを含有しているので、対極に銀電極を用いた場合には、硫化物イオンの影響を受けるので、対極には金、白金等の電極を用いることが好ましいが、銀電極を基準電極として使用する銀・塩化銀電極と同様の構造を有する被検液と液絡部を通じて結合した電極を用いても良い。

また、基準電極には、銀・塩化銀電極を用いることが好ましいが、飽和甘汞電極、金などの金属電極を用いても良い。飽和甘汞電極の場合には、作用極の設定電位を銀・塩化銀電極と飽和甘汞電極の電位の差に相当する５０ｍＶ以上、銀・塩化銀電極の場合に比べて卑にすることが必要となり、金電極の場合には、３００ｍＶ以上、銀・塩化銀電極の場合に比べて卑にすることが必要となる。

図２は、本発明の残留塩素濃度測定装置の他の実施例を説明する図である。
図２に示した残留塩素濃度測定装置１には、金からなる作用極２、対極３、および銀・塩化銀電極からなる基準電極４が一つの電極ハウジング１２に装着されており、電極ハウジング１２内部には基準電極４用の電解液が充填されており、電極ハウジングには、液絡部６、および大気開放口７を有しており、液絡部６を通じて被検液５との電気化学的な結合を形成している。

作用極２、対極３および基準電極４は、ポテンシオスタット回路を形成する増幅器９と還元電流測定用の増幅器１０に接続される。設定電圧調整手段１１の調整によって作用極２の電位を基準電極の電位に対して所定の値に設定した状態での還元電流の測定が可能となる。式（１）に表されるように還元電流ｉc は帰還抵抗Ｒf を通して電圧ｅ₀ に変換される。したがって、電圧ｅ₀ の値から遊離塩素濃度が測定できる。
また、図２に示した残留塩素濃度測定装置は、被検液５はポンプ１３によって測定容器１４内に送られて残留塩素濃度測定装置１２によって測定することができるので所望の条件での測定が可能となる。

本発明の残留塩素濃度測定装置において、金電極からなる作用極の電位は、銀・塩化銀電極に対して＋０．１Ｖから−０．４Ｖの範囲の定電位に設定することが好ましく、この範囲に設定することによって、ｐＨ変化、あるいは濃度変化に左右されずに良好な測定が可能となる。
また、作用極の電位はより好ましくは、０Ｖから−０．３Ｖの範囲とすることがより好ましい。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。

図１に示したものと同様の、金製の幅３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの作用極、金製の直径０．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの対極、および直径０．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの銀・塩化銀電極からなる基準電極を設け、基準電極は飽和塩化カリウム水溶液に浸漬し、被検液との間に多孔性セラミックス製の液絡部を設けた残留塩素濃度測定装置を作製した。
残留塩素濃度が一定でｐＨが異なる被検液を調製し、作用極の設定電位が＋１００ｍＶと、−４００ｍＶの場合に観測される電流値から残留塩素を含んだ被検液の残留塩素濃度（ｍｇ／ｌ）を求めて図３において（Ａ）、（Ｂ）で示した。

比較例１
作用極として直径０．３ｍｍ、長さ４５０ｍｍの金あるいは白金線と、対極として直径０．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの銀線を用いて、残留塩素濃度を測定し、その結果を図３において（Ｃ）、（Ｄ）で示した。

金製の作用極の基準電極に対する電位を、−４００ｍＶないし＋１００ｍＶに変位させて、実施例１と同様にして測定し、ｐＨの変化に対する残留塩素濃度の変化を図４において（ｉ）（ii）で示した。
この結果から、基準電極に対して、卑方向に４００ｍＶ変位させた場合には、貴方向に１００ｍＶ変位させた場合に比べて測定結果のｐＨに対する依存性が小さかった。

比較例２
実施例２と同様の条件で、設定電位を１００ｍＶ貴側とした＋２００ｍＶあるいは＋３００ｍＶの電圧を印加してｐＨの変化に対する残留塩素濃度の変化を測定し、その結果を図４において、（iii）（iv）で示す。
以上のように、本発明の基準電極を用いた三電極による測定方法では、ｐＨの変化に対して依存性が小さい測定結果が得られることが明らかになった。
しかも作用極の電位を基準電極に対して負側に変位した場合の方がｐＨ依存性が小さかった。
これらのことから金電極からなる作用極の電位を基準電極に対して＋１００ｍＶから−４００ｍＶに設定することにより、ｐＨの影響を受けずに高濃度の遊離塩素を測定できることが可能となる。

遊離塩素濃度が１０ｍｇ／ｌから１００ｍｇ／ｌに調整された被検液について、本発明の残留塩素濃度測定装置によって測定した。その結果を図５（ａ）において、横軸に遊離塩素濃度を、検出電流値（ｉ₀：μＡ）を縦軸に示す。

比較例３
白金からなる作用極と銀からなる対極を使用して基準電極を使用しない測定装置によって測定した点を除き実施例３と同様に測定し、その結果を図５（ｂ）において示す。
これらの結果は、本発明の残留塩素濃度測定装置では、広い濃度範囲において検出電流値が濃度に対して直線性を有していることを示している。

次亜塩素酸ナトリウムの濃度を高濃度とした点を除いて実施例１と同様にして測定し、その結果を図６において、作用極の電位を横軸に、検出電流値（ｉ₀：μＡ）を縦軸に示す。
高濃度においても良好なプラトー領域を示している。

比較例４
金電極を作用極とするとともに、対極として銀・塩化銀電極を用いて基準電極を用いずに実施例４と同様に高濃度の次亜塩素酸ナトリウムについての測定結果を図７に示す。
高濃度では、プラトー領域が得られなかった。

基準電極を金電極とした点を除いて実施例４と同様にして測定し、その結果を図８において、作用極の電位を横軸に、検出電流値（ｉ₀：μＡ）を縦軸に示す。
作用極の電位は、銀・塩化銀電極の場合に比べて３００ｍＶ以上卑にすることが必要となるが、高濃度においても同様に測定が可能であることを示している。

濃度２ｍｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと、濃度２ｍｇ／ｌのモノクロラミンとを含有する被検液を用いた点を除き、実施例１と同様に測定し、その結果を図９において、作用極の電位を横軸に、検出電流値（ｉ₀：μＡ）を縦軸に示す。このように本発明の測定装置によって、モノクロラミンを次亜塩素酸イオンと同様に測定可能である。

比較例４
金電極を作用極とするとともに、対極として銀・塩化銀電極を用いて実施例６と同様に濃度２ｍｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムと、濃度２ｍｇ／ｌのモノクロラミンとを含有する被検液を実施例６と同様に測定し、その結果を図１０において、作用極の電位を横軸に、検出電流値（ｉ₀：μＡ）を縦軸に示す。モノクロラミンについては、充分な検出電流を得ることができなかった。

本発明の残留塩素濃度測定装置は、従来の作用極と対極のみの電気化学的な測定装置のように被検液のｐＨ値の変化による影響を受けることはなく信頼性の高い連続測定が可能となる。また広い濃度範囲に対して良好な直線性を示すことから、洗浄水用の高濃度の残留塩素濃度の測定装置、あるいは下水の処理水中の結合残留塩素の測定も可能な測定装置を提供することができる。

図１は、本発明の残留塩素濃度測定装置の一実施例を説明する図である。図２は、本発明の残留塩素濃度測定装置の他の実施例を説明する図である。図３は、実施例、比較例のｐＨの変化に対する残留塩素濃度の測定値の関係を説明する図である。図４は、他の実施例、比較例のｐＨの変化に対する残留塩素濃度の測定値の関係を説明する図である。図５は、実施例、比較例の検出電流値の直線性を説明する図である。図６は、高濃度の次亜塩素酸ナトリウムに対する実施例の測定結果を説明する図である。図７は、高濃度の次亜塩素酸ナトリウムに対する比較例の装置の測定結果を説明する図である。図８は、基準電極を金電極とした場合の実施例の測定結果を説明する図である。図９は、結合残留塩素を測定した場合の実施例の測定結果を説明する図である。図１０は、結合残留塩素を測定した場合の比較例の測定結果を説明する図である。

符号の説明

１…残留塩素濃度測定装置、２…作用極、３…対極、４…基準電極、５…被検液、６…液絡部、７…大気開放口、８…電解液、９…ポテンショスタット回路を形成する増幅器、１０…還元電流測定用の増幅器、１１…設定電圧調整手段、１２…電極ハウジング、１３…ポンプ、１４…測定容器

Claims

残留塩素濃度測定装置において、金電極からなる作用極と、対極、基準電極からなり、作用極の電位を銀・塩化銀電極に対して＋０．１Ｖから−０．４Ｖの範囲の定電位に設定したことを特徴とする残留塩素濃度測定装置。