CN103299180B

CN103299180B - 参比电极

Info

Publication number: CN103299180B
Application number: CN201280004375.4A
Authority: CN
Inventors: 桥本忠范; 石原笃; 西尾友志; 岩本惠和
Original assignee: Horiba Ltd; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: Horiba Advanced Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: WO2012093727A1; JPWO2012093727A1; JP5930974B2; CN103299180A

Abstract

本发明提供一种参比电极，不需要液接部，并且内部液体不会流出到试样溶液中，该参比电极包括内部电极（34）、与所述内部电极接触的内部液体（35）、具有与所述内部液体接触的面和与试样溶液接触的面的不感应部（38），所述不感应部（38）包括导电性支承体（33）和膜（37），所述膜（37）位于所述导电性支承体上，并且所述膜（37）形成于与所述试样溶液接触的面、且含有d轨道具有电子的过渡金属氧化物。

Description

参比电极

技术领域

本发明涉及不需要液接部、且内部液体不会流出到试样溶液中的参比电极。

背景技术

以往，在pH测定等中，作为用于指示一定的基准电位而使用的参比电极，通常使用具有下述结构的电极：由Ag/AgCl或Hg/Hg₂Cl₂等构成的电极浸渍在由高浓度（3.3mol/L～饱和）的KCl溶液构成的内部液体中，所述内部液体通过由陶瓷或玻璃等多孔材料构成的液接部与试样溶液接触（专利文献1）。

如果使用以使用高浓度的KCl溶液作为内部液体、且内部液体和试样溶液在液接部直接接触的方式构成的参比电极，则K^＋和Cl^－在水溶液中的移动速度大体相等，此外，如果对内部液体和试样溶液的离子浓度进行比较，则内部液体的离子浓度压倒性地高于试样溶液的离子浓度，因此基于K^＋和Cl^－从内部液体持续向试样溶液流出，可以抑制内部液体和试样溶液的液间电位差的变化。

可是，如果作为参比电极的内部液体使用高浓度的KCl溶液，则由于K^＋和Cl^－总是持续向试样溶液一侧移动，所以试样溶液会受到污染，因此不能完全消除因试样溶液组成的变化造成的液间电位差的变化，成为参比电极所指示的基准电位变化的原因。此外，因KCl流出到试样溶液中，内部液体的KCl浓度会降低，从而产生需要频繁地进行补充和更换的问题。

此外，在所述结构的参比电极中，在作为液接部的隔膜使用由陶瓷或玻璃等多孔材料构成的情况下，还存在下述问题：AgCl等从内部电极溶出，沉淀、附着在液接部的孔内，引起液接部堵塞，导致妨碍正确的测定。

对此，本申请人开发了一种参比电极，为了防止所述的液间电位差的变化、因向试样溶液流出而造成的KCl溶液的减少、液接部堵塞，把KCl溶液作为内部液体使用，并且利用凝胶化了的疏水性离子液体构成液接部来作为盐桥（参照专利文献2、3）。

可是，在所述的参比电极中，尽管很微量，但是构成离子液体的离子还是从与试样溶液接触的凝胶化了的疏水性离子液体向试样溶液流出。因此，有时凝胶中的离子液体变成规定量以下，难以延长产品的寿命。

针对所述的问题，虽然可以考虑增大疏水性离子液体凝胶的厚度，使其含有大量的离子液体，但是存在下述问题：例如将疏水性离子液体凝胶保持在能单独持续保持形状程度的硬度并增大凝胶的厚度和大小，在制造技术上是非常困难的，需要花费极大的成本。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开平11－258197号

专利文献2：日本专利公开公报特开2007－64971号

专利文献3：国际公开公报WO2008/032790号

发明内容

本发明要解决的技术问题

因此本发明的目的是提供一种参比电极，不需要液接部，并且内部液体不会流出到试样溶液中。

解决技术问题的技术方案

本发明人判明了：在具有离子响应性的玻璃电极的响应玻璃膜等导电性支承体表面形成含有氧化铁（III）（Fe₂O₃、三氧化二铁、赤铁矿）等d轨道具有电子的过渡金属氧化物的薄膜时，意想不到的是响应玻璃膜的离子响应性受到阻碍。本发明是基于该新的认识而完成的。

即，本发明的参比电极包括：内部电极；内部液体，与所述内部电极接触；以及不感应部，具有与所述内部液体接触的面和与试样溶液接触的面，所述不感应部包括导电性支承体和膜，所述膜位于所述导电性支承体上，并且所述膜形成于与所述试样溶液接触的面、且含有d轨道具有电子的过渡金属氧化物。

在此，作为d轨道具有电子的过渡金属氧化物，可以例举Fe₂O₃、Fe₃O₄、γ－Fe₂O₃等氧化铁；AFe₂O₄（铁氧体，在化学式中，A表示Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe等）、FeTiO₃（钛铁矿）等含铁氧化物等。其中，优选的是氧化铁，尤其适合使用Fe₂O₃（氧化铁（III））。

按照所述的参比电极，通过在导电性支承体上形成含有d轨道具有电子的过渡金属氧化物的膜，所述膜可以阻碍导电性支承体的离子响应性，因此把其作为不感应部使用，可以构成参比电极。因此，按照本发明，由于不需要液接部，所以没有液接部堵塞的问题，此外，由于内部液体不会流出到试样溶液中，所以可以构成不存在因内部液体流出到试样溶液中而引起的液间电位差的变化和内部液体减少的问题的参比电极。

此外，在本发明中，如果所述导电性支承体与试样溶液接触，则引起离子响应，所以需要用d轨道具有电子的过渡金属氧化物覆盖所述不感应部的与试样溶液接触的面的全部。

此外，在测定油劣化度的情况以及测定醇等极性有机溶剂的含水量的情况等以非水溶剂作为测定对象的情况下，以由高浓度的KCl溶液构成的内部液体通过液接部与试样溶液接触的方式构成的以往的参比电极是难以测定的，但是本发明的参比电极可以用于所述的以非水溶剂作为测定对象的情况。

此外，即使在使用所述那样的以往的参比电极难以测定的高温或低温下，通过适当地组合内部液体，也可以使用本发明的参比电极。

此外，如后面叙述的那样，对于氧化铝（Al₂O₃）和氧化硅（SiO₂）等电绝缘性的典型金属氧化物，未确认到所述的阻碍离子响应性的效果，此外，即使作为是过渡金属氧化物但d轨道不具有电子的过渡金属氧化物的二氧化钛（TiO₂）和二氧化锆（ZrO₂），也未确认到所述的阻碍离子响应性的效果。因此，推测所述的阻碍离子响应性的效果是氧化铁（III）等d轨道具有电子的过渡金属氧化物所特有的。

作为所述导电性材料，没有特别的限定，可以是电子导电性的，也可以是离子导电性的，可以例举：铁、铜、铂、银、金、铝、钽、钛、铱、以及含有它们的合金等金属；聚乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚苯胺等导电性高分子；在硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、以及氮氧化物玻璃等中混合了锂、钠、银等的离子导电性玻璃；含钛磷酸盐玻璃（チタノリン酸塩ガラス）等具有混合电子价的电子导电性玻璃等。

其中，作为所述导电性材料，如果使用在硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等中混合了锂的多成分玻璃或含钛磷酸盐玻璃等离子响应性玻璃，则可以使用以往作为离子选择性电极使用的玻璃电极，来制作参比电极。此外，在该情况下，玻璃电极的响应玻璃膜成为导电性支承体。

此外，从机械强度、形状的自由度、容易成形等方面来看，适合使用金属，例如，通常被称为SUS的不锈钢在成本、机械强度、形状的自由度、成形的容易性、处理的容易性、对人体无害等方面是优异的。

如果作为导电性材料使用具有所述那样的特性的SUS，则通过例如把SUS做成针状，可以将含在细胞中的微量液体作为测定对象，此外，通过在构成成套设备的SUS制管线内涂布氧化铁（III）等d轨道具有电子的过渡金属氧化物，由此在食品生产线等混入玻璃会导致问题的场所也可以测定pH等，此外，还可以构成在深海等高压下能使用的参比电极。

包括本发明的参比电极的离子浓度测定装置也是本发明之一。即，本发明的离子浓度测定装置包括参比电极和离子选择性电极，所述参比电极是本发明的参比电极，所述离子选择性电极的感应部包括所述参比电极的不感应部所具备的导电性支承体，并且所述感应部的与试样溶液接触的面由针对目标离子的灵敏度比d轨道具有电子的过渡金属氧化物高的物质制成。

按照所述的离子浓度测定装置，由于离子选择性电极的感应部与参比电极的不感应部针对目标离子的灵敏度（能斯特响应性）不同，因此可以根据作为它们的输出信号之差的差动输出测定离子浓度。

作为所述的针对目标离子的灵敏度比d轨道具有电子的过渡金属氧化物高的物质，可以举出：例如在硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等中混合了锂的多成分玻璃、含钛磷酸盐玻璃等离子响应性玻璃；Ta₂O₅、Al₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、TiO₂、SiO₂、ZrO₂等金属氧化物等。

此外，如果所述离子选择性电极的内部电极和/或内部液体与所述参比电极的内部电极和/或内部液体相同，则由于在进行温度补偿时，在参比电极和离子选择性电极之间它们的参数可以全部抵消，所以可以容易地进行温度补偿。

本发明的效果

按照本发明，可以构成不需要液接部、且内部液体不会流出到试样溶液中的参比电极。因此，可以一举解决以往的参比电极存在的与液间电位差的变化、因向试样溶液流出而造成的KCl溶液的减少、液接部堵塞有关的问题。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的离子浓度测定装置的示意结构图。

图2是表示第一实施方式的离子选择性电极一部分内部结构的剖视图。

图3是第一实施方式的参比电极的不感应部附近的放大图。

图4是表示本发明第二实施方式的片型复合电极内部结构的剖视图。

图5是表示第二实施方式的片型复合电极结构的分解立体图。

图6是表示第二实施方式的使用了片型复合电极的芯片状测量电极单元的立体图。

图7是第二实施方式的离子浓度测定装置的立体图。

图8是表示本发明第三实施方式的离子浓度测定装置结构的分解立体图。

图9是表示第三实施方式的平面传感器结构的纵剖视图。

图10是表示第三实施方式的平面传感器主要部分的分解立体图。

图11是表示在响应玻璃膜上涂布了各种金属氧化物的玻璃电极的pH灵敏度的图。

图12是表示在响应玻璃膜上涂布了各种金属氧化物的玻璃电极的不对称电位的图。

附图标记说明

1…离子浓度测定装置

2…离子选择性电极

3…参比电极

33…响应玻璃膜（导电性支承体）

34…内部电极

35…内部液体

37…含有氧化铁（III）的膜

38…不感应部

具体实施方式

<第一实施方式>

下面参照附图对本发明的第一实施方式进行说明。

如图1所示，本实施方式的离子浓度测定装置1用于测定试样溶液中的目标离子的浓度，离子浓度测定装置1包括：离子选择性电极2；参比电极3；电位差计4，检测在把离子选择性电极2和参比电极3浸渍在试样溶液中时产生的电位差；计算装置5，根据由电位差计4检测出的电位差计算出离子浓度并对计算出的离子浓度进行显示。

如图2所示，离子选择性电极2是玻璃电极，该玻璃电极包括圆筒形的玻璃制的支承管22以及与该支承管22的前端部接合的响应玻璃膜23，可以针对例如质子、氯离子、氟离子、硝酸离子、钾离子、钙离子、钠离子、铵离子、氰离子、硫离子、碘离子、溴离子、铜离子、镉离子、铅离子、硫氰酸离子、银离子等离子种类选择性地响应。

在支承管22中收容有内部电极24，并且填充有内部液体25。在内部电极24上连接有引线26，引线26从所述支承管22的基端部向外部伸出并与电位差计4连接。

作为内部电极24，例如使用Ag/AgCl电极等，作为内部液体25，例如使用调整为pH7的KCl溶液等。

响应玻璃膜23只要是具有离子响应性、并能产生电动势的响应玻璃膜就没有特别的限定，可以例举由在硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等中混合了锂的多成分玻璃、含钛磷酸盐玻璃等制成的膜。

响应玻璃膜23是通过吹制成形把所述的玻璃材料形成前端部为大体半球形的圆筒形部件。为了把所述响应玻璃膜23与支承管22接合，采用下述方法：例如在保持在一千几百度的炉内使用于响应玻璃膜23的玻璃材料成为熔融状态，在把支承管22的前端部浸渍在熔融的玻璃材料中后，用规定的速度向上拉，然后通过进行吹制成形，可以使响应玻璃膜23的前端部成为大体半球形。

参比电极3是使用与离子选择性电极2相同的玻璃电极而构成的，如图3所示，在响应玻璃膜33的表面形成有含有氧化铁（III）的膜37（以下也称为氧化铁（III）膜37）。通过在响应玻璃膜33的表面形成含有氧化铁（III）的薄膜，阻碍响应玻璃膜33的离子响应性，形成有膜37的部位作为不感应部38发挥作用。

作为氧化铁（III）膜37的膜厚，优选的是200～1500nm，更优选的是1000～1500nm。如果膜厚小于200nm，则不能充分阻碍响应玻璃膜33的离子响应，另一方面，即使膜厚超过1500nm，也不能使效果更大，并且在成本上是不利的。

作为在响应玻璃膜33的表面形成氧化铁（III）膜37的方法，没有特别的限定，例如可以使用溶胶-凝胶法，把铁醇盐的溶液涂布在未处理的响应玻璃膜33的表面，然后烧结，由此可以在响应玻璃膜33表面上形成氧化铁（III）膜37。

更具体地说，首先，在硝酸铁（III）九水合物等盐、乙氧基铁（III）、异丙氧基铁（III）、丁氧基铁（III）等醇盐中添加乙醇，制备出混合溶液，然后，向所述混合溶液中加入水解所需要的水、并加入硝酸等作为催化剂，制备出起始溶液。在一定温度下对所述起始溶液进行搅拌，进行醇盐的水解和缩聚反应，生成铁（III）的氢氧化物微粒，得到溶胶。用浸渍涂布法等把得到的溶胶涂布在响应玻璃膜33的表面上，然后干燥、烧结，由此可以在响应玻璃膜33的表面形成氧化铁（III）膜37。通过控制浸渍涂布条件（速度、次数）和烧结条件（温度、时间），可以改变氧化铁（III）膜37的膜厚，并且可以使膜37成为致密的膜或多孔的膜，由此可以调整不感应部38的灵敏度。

为了使用本实施方式的离子浓度测定装置1测定试样溶液的离子浓度，如果把离子选择性电极2的响应玻璃膜23浸渍在希望求出离子浓度的试样溶液中，则在响应玻璃膜23上产生与内部液体25和试样溶液之间的离子浓度的差对应的电动势。由电位差计4把所述电动势作为离子选择性电极2的内部电极24与参比电极3的内部电极34的电位差（电压）检测出来，然后由计算装置5根据由电位差计4检测出的电位差计算出离子浓度并对计算出的离子浓度进行显示。此外，由于所述电动势因温度而变化，所以优选的是，使用图中没有表示的温度元件，把温度元件的输出信号值作为参数修正所述电位差，由此计算出试样溶液的离子浓度。

按照所述构成的本实施方式的离子浓度测定装置1，在玻璃电极的响应玻璃膜33的表面形成有氧化铁（III）膜37，将使响应玻璃膜33成为不感应的电极作为参比电极3使用，所以可以一举解决以往的具有液接部的参比电极存在的液接部堵塞的问题、因内部液体流出到试样溶液中而引起的液间电位差的变化和内部液体减少的问题。

此外，按照本实施方式，由于离子选择性电极2和参比电极3使用相同的玻璃电极，所以在进行温度补偿时，离子选择性电极2和参比电极3的除了有无氧化铁（III）膜37的差异以外的参数可以全部抵消，因此可以容易地进行温度补偿。

<第二实施方式>

下面参照附图对本发明的第二实施方式进行说明。此外，下面以与第一实施方式的不同点为中心进行说明。

如图6和图7所示，本实施方式的离子浓度测定装置1包括：芯片状测量电极单元100，内置有片型复合电极10；以及卡片计算器型pH计主体1000，插入了芯片状测量电极单元100后与该芯片状测量电极单元100连接。

如图4和图5所示，片型复合电极10是pH电极10P和参比电极10R成为一体的片型复合电极，片型复合电极10包括：基板11；电极12，附着于基板11的上侧的面，具有内部电极部121和引线部122；支承层13，形成于基板11的上侧的面；凝胶状内部液体14，填充在形成于支承层13的孔131内；平板形的不感应部15和感应部16，固定于支承层13的上侧的面。

基板11由具有电绝缘性的材料制成，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、聚四氟乙烯等有机高分子材料、石英玻璃、派热克斯（pyrex，注册商标）玻璃等无机材料等制成的基板。

电极12在基板11的上侧的面上形成有内外两对，电极12例如是通过下述方法形成的，把作为电的良导体的银、铜、金、铂以及它们的合金等金属或含有所述金属的浆料、IrO₂、SnO₂等半导体，通过真空蒸镀法、CVD法等物理镀法、电解法、无电解法等化学镀法、丝印法、凸版法、平板法等印刷法，附着于基板11的上侧的面。此外，在附着形成电极12之前，也可以根据需要对基板11的上侧的面实施利用接枝加工和硅烷偶联剂等的锚固处理。

此外，在任意的电极12中，把位于基板11一端边缘部的基端部分作为引线部122，此外，外侧的一对电极12的、位于基板11的大体中央部的大体圆形的前端部分，例如用AgCl等电极材料覆盖，形成内部电极部121，在内侧的一对电极12的位于基板11的大体中央部的前端部分之间，例如设置有热敏电阻等温度补偿用电极部123。

支承层13形成于基板11的上侧的面，由具有与基板11相同的电绝缘性的材料制成，并且在与两个内部电极部121对应的部位具有孔131。在使全部的引线部122及其周围露出的状态下，例如采用丝网印刷法或采用使用了具有电绝缘性的接合剂的熔接手段等，在基板11的上侧的面上形成支承层13。此外，针对所述支承层13的上侧的面，根据需要也可以预先实施利用了接枝加工和硅烷偶联剂等的锚固处理。作为所述接合剂，例如可以使用聚烯烃系、有机硅树脂系等具有电绝缘性的接合剂。

凝胶状内部液体14是圆盘形的凝胶状体，填充在形成于支承层13的两个孔131内。所述凝胶状内部液体14例如是通过在AgCl过饱和的3.3N KCl中加入磷酸缓冲溶液等得到混合液体并在该混合液体中添加凝胶化剂和凝胶蒸发防止剂而制成的，例如利用加热使凝胶状内部液体变成浆料状，并利用丝网印刷法等在自由状态下填充到孔131内，并且填充成凝胶状内部液体的上侧的面比支承层13的上侧的面稍稍突出的状态，由此重叠设置在内部电极部121上。作为所述凝胶化剂，例如可以使用琼脂、明胶、动物胶、海藻酸、各种丙烯酸系吸收性聚合物等。作为所述凝胶蒸发防止剂，例如可以使用甘油、乙二醇等。

在两个孔131中的一个孔131内的凝胶状内部液体14的上方，在使不感应部15的下侧的面与凝胶状内部液体14的上侧的面贴紧，并且使凝胶状内部液体14密封在孔131内的状态下，用具有电绝缘性的粘合材料，在不感应部15的周围边缘部，将不感应部15固定在支承层13的上侧的面上，由此构成参比电极10R。所述不感应部15是在由SUS构成的支承板151的两个面上例如通过溶胶-凝胶法形成有氧化铁（III）膜152的不感应部。此外，作为所述粘合材料，例如可以使用含有硅烷偶联剂等的硅系、环氧系、聚氨酯系等有机高分子粘合剂等。

感应部16是在由SUS构成的支承板161的两个面上例如通过溶胶-凝胶法形成有二氧化钛膜162的感应部，设置在另一个孔131内的凝胶状内部液体14的上方，与不感应部15相同，在感应部16的下侧的面与所述凝胶状内部液体14的上侧的面贴紧的状态下，在感应部16的周围边缘部，将感应部16固定在支承层13的上侧的面，由此构成pH电极10P。

此外，在不感应部15和感应部16中，如果在支承板151、161上的与凝胶状内部液体14接触一侧的面上，也分别形成有膜152、162，则可以防止SUS被氧化而形成氧化膜（锈）。此外，在感应部16中，如果在支承板161的两个面上对称地形成有二氧化钛膜162，则因与试样溶液接触的面和与内部液体接触的面的电荷均衡，所以在感应部16中难以产生不对称电位。此外，在感应部16中，因不形成氧化膜（锈），所以也变得难以产生不对称电位。

如上所述构成的片型复合电极10的整体厚度为0.5mm左右，如图6所示，在使pH电极10P和参比电极10R在上侧的面一侧露出、并且使形成有引线部122的基板11的一端边缘部突出到外侧的状态下，将片型复合电极10收纳在合成树脂制的壳体110内，由此构成芯片状测量电极单元100。

构成芯片状测量电极单元100的壳体110包括上部框体112、底盖113以及上盖114，上部框体112形成试样溶液注入用凹部111，底盖113与上部框体112相对，上盖114以转动自如且开关自如的方式安装在上部框体112的一端边缘部，与试样溶液注入用凹部111相对，在所述壳体110的、引线部122突出的一侧的端部边缘连接设置有与后面叙述的pH计主体1000卡合的卡合用突片115。

通过打开内置有所述的片型复合电极10的芯片状测量电极单元100的上盖114，向试样溶液注入用凹部111内注入一至数滴左右的试样溶液，使位于试样溶液注入用凹部111底部的pH电极10P和参比电极10R充分浸入试样溶液中，然后关上所述上盖114，然后如图7所示，把芯片状测量电极单元100连接在构成为卡片计算器型的pH计主体1000上，测定试样溶液的pH。

pH计主体1000的上侧的面上形成有显示部1200和操作部1300，显示部1200显示测定结果，操作部1300具有电源按钮、校准按钮、保持按钮等各种操作按钮，在基端设置有连接部1100，连接部1100用于把芯片状测量电极单元100的引线部122和卡合用突片115插入连接。

按照所述构成的本实施方式的离子浓度测定装置1，通过把pH电极10P和参比电极10R形成为片型，可以使离子浓度测定装置1小型化，此外，由于只要向在片型复合电极10上侧的面露出的pH电极10P和参比电极10R上滴下微量的试样溶液，就可以进行pH测定，所以即使在试样溶液的量少的情况下也可以顺利进行测定。

<第三实施方式>

下面参照附图对本发明的第三实施方式进行说明。此外，下面以与第一实施方式和第二实施方式的不同点为中心进行说明。

如图8所示，本实施方式的离子浓度测定装置1包括：合成树脂制的主体42；计算处理部（图中没有表示），是内置在主体42内的微型计算机等；显示和操作部45，形成于主体42的上侧的面；电源部46，与显示和操作部45相邻形成；以及电极部47，由合成树脂制成并形成为防水结构。

显示和操作部45由显示部43和操作部44构成，操作部44具有电源按钮441、校准按钮442、保持按钮443等各种操作按钮，电源部46具有纽扣电池461、462。

电极部47包括：筒形部48，一端开口，能收容电源部46；以及平面传感器49，连接设置在筒形部48的另一端，电极部47能以覆盖电源部46的方式装在主体42上从而与主体42连成一体，电极部47也可以与主体42分开。

如图9和图10所示，平面传感器49例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯等具有电绝缘性的材料制成，具有相互层叠的基板418、419、420。各基板418、419、420的一部分形成为圆弧形，最上层的第三基板420和中层的第二基板419的平面形状（外形）相同，下层的第一基板418与所述的基板419、420在圆弧形部分一侧的形状相同，而在圆弧形部分的相反一侧比基板419、420稍长。

在对第一基板418的上侧的面例如实施了规定的前处理后，通过丝网印刷把Ag浆料在第一基板418上形成导电部421、422、423、424。然后对导电部421、422、423、424进行如下所述的加工。即，一个外侧的导电部421的中央侧的前端用AgCl等电极材料覆盖，形成圆形的pH电极10P一侧的P极426，另一个外侧的导电部422的中央侧的前端用AgCl等电极材料覆盖，形成圆形的参比电极10R一侧的R极427，此外，在内侧的两个导电部423、424的中央侧的前端设置有热敏电阻等温度补偿元件428。各导电部421、422、423、424的其他部分分别直接构成引线部421A、422A、423A、424A。

在第二基板419上分别设置有贯通孔429、430和贯通孔431，贯通孔429、430分别形成在与P极426和R极427分别对应的位置上，直径分别比P极426和R极427稍大，贯通孔431形成在与温度补偿元件428对应的位置上，是尺寸与温度补偿元件428的尺寸大体相同的矩形。

在第三基板420上分别设置有贯通孔433、434和贯通孔435，贯通孔433、434分别形成在与贯通孔429、430分别对应的位置上，直径分别比贯通孔429、430稍大，贯通孔435形成在与贯通孔431对应的位置上，尺寸与贯通孔431的尺寸相同。

在形成在第二基板419上的贯通孔429、430内填充有凝胶状内部液体14。所述凝胶状内部液体14在自由的状态下以凝胶状内部液体14的上侧的面比第二基板419的上侧的面稍稍突出的状态，填充在贯通孔429、430内，通过所述贯通孔429、430与形成在第一基板418的上侧的面上的P极426和R极427分别接触。

在形成在第三基板420上的贯通孔433、434内，分别填充有形成为圆盘形的不感应部15和感应部16，不感应部15和感应部16分别与凝胶状内部液体14接触，并且以与第三基板420的上侧的面大体在一个面上的方式利用粘合剂固定。

此外，在主体42内设置有计算处理部（图中没有表示）一侧的导电部443和与平面传感器49的引线部421A、422A、423A、424A连接的连接部442。此外，以包围第三基板420的周围边缘的方式设置有被检测液体保持架444。

按照所述构成的本实施方式的离子浓度测定装置1，通过把它放置在桌子上等放置面上，由此平面传感器49成为水平状态，因此通过在所述平面传感器49上滴下微量的试样溶液测定pH时，可以进行所希望的平面测定。

此外，在试样溶液量多时，只要把平面传感器49浸渍在试样溶液中，就可以进行所希望的浸渍测定。在该情况下，形成有平面传感器49的电极部47是防水结构，所以不用担心进水。

此外，本发明不限于所述实施方式。

例如，在所述各实施方式中，也可以使用其他的d轨道具有电子的过渡金属氧化物来替代氧化铁（III）。

除此以外，本发明也可以把所述的实施方式和变形实施方式的一部分或全部适当组合，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变形。

实施例

下面提供实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限于实施例。

使用溶胶凝胶浸渍涂布法，制作了在堀场制作所制造的pH电极（＃9621）的响应玻璃膜上涂布有各种金属氧化物（TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃）的电极。作为涂布溶液，可以使用由金属源（TiO₂：四异丙氧基钛，ZrO₂：氧氯化锆八水合物，Al₂O₃：三仲丁氧基铝，SiO₂：正硅酸乙酯，Fe₂O₃：硝酸铁（III）九水合物）、2－甲氧基乙醇、去离子水、催化剂（TiO₂：硝酸，Al₂O₃和SiO₂：盐酸）以及乙酰丙酮（Al₂O₃，Fe₂O₃）构成的溶液。使用这些涂布溶液，通过浸渍涂布法在pH电极的响应玻璃膜上形成了各种金属氧化物的薄膜。涂布次数为1次、3次、5次，烧结在500℃下进行了10分钟＋24小时。针对制作成的样品电极按pH7→pH4→pH9的顺序进行了三次电位测定。由于电位约3分钟稳定，所以利用从第三次测定开始经过3分钟后的值，分别求出了pH4－pH9之间的pH灵敏度和pH7的不对称电位。此时，作为参比电极使用了堀场制作所制造的（＃2565）。得到的结果示于图11和图12。

图11是表示在响应玻璃膜上涂布了各种金属氧化物（TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃）的pH电极的与涂布次数对应的pH灵敏度的图。如图11所示，在响应玻璃膜上形成了TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂薄膜的电极的pH灵敏度，即使增加涂布次数也几乎不变。由此判明了TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂薄膜的pH灵敏度不依赖于涂布次数。另一方面，在响应玻璃膜上形成了SiO₂薄膜的电极的pH灵敏度，在涂布了3次、5次的情况下，约降低了10％。此外，在响应玻璃膜上形成了Fe₂O₃薄膜的电极的pH灵敏度随涂布次数的增加而减小，涂布了5次时的pH灵敏度大体为零。可以认为这是由于因涂布次数增加而使Fe₂O₃薄膜的电阻变大了。

图12是表示在响应玻璃膜上涂布了各种金属氧化物（TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃）的pH电极与涂布次数对应的不对称电位的图。如图12所示，即使涂布次数增加，在响应玻璃膜上形成了Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂薄膜的电极的不对称电位也几乎不变。另一方面，在响应玻璃膜上形成了TiO₂薄膜或Fe₂O₃薄膜的电极的不对称电位随涂布次数增加而向负方向增加，判明了在响应玻璃膜上形成了TiO₂薄膜或Fe₂O₃薄膜的电极的不对称电位依赖于涂布次数。

工业实用性

按照本发明，可以构成不需要液接部、且内部液体不会流出到试样溶液中的参比电极。因此，可以提供能一举解决以往的参比电极存在的与液间电位差的变化、因向试样溶液中流出造成的KCl溶液的减少、液接部堵塞有关的问题的参比电极以及使用了该参比电极的离子浓度测定装置。

Claims

1.一种参比电极，其特征在于，

所述参比电极包括：内部电极；内部液体，与所述内部电极接触；以及不感应部，具有与所述内部液体接触的面和与试样溶液接触的面，

所述不感应部包括形成有膜的导电性支承体，所述膜形成于与所述试样溶液接触的面、且含有d轨道具有电子的过渡金属氧化物，

所述d轨道具有电子的过渡金属氧化物是氧化铁或含铁氧化物。

2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述导电性支承体由玻璃膜或金属构成。

3.一种离子浓度测定装置，包括参比电极和离子选择性电极，所述离子浓度测定装置的特征在于，

所述参比电极是权利要求1所述的参比电极，

所述离子选择性电极的感应部包括所述参比电极的不感应部所具备的导电性支承体，并且所述感应部的与试样溶液接触的面由针对目标离子的灵敏度比d轨道具有电子的过渡金属氧化物高的物质制成。

4.根据权利要求3所述的离子浓度测定装置，其特征在于，所述离子选择性电极的内部电极和/或内部液体与所述参比电极的内部电极和/或内部液体相同。