CN102265147B - 参考电极 - Google Patents

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Abstract

参考电极，特别是用于电位测量单元的参考电极，包括：壳体，其围绕壳体内部空间，该壳体内部空间包含参考电解液和至少一部分用于感测参考电极的电位的传感系统；其中，参考电解液经由穿过壳体的壳体壁的至少一个穿过孔来与围绕壳体的介质，特别是测量介质接触；并且其中，孔在其最窄点处具有不超过50μm的内径，并且具有不超过200μm的长度。

Description

参考电极
技术领域
本发明涉及参考电极，特别是用于电位测量元件的参考电极，并且包括围绕壳体内部空间的壳体，该壳体内部空间包含参考电解液和至少一部分用于感测参考电极电位的电位传感系统。
背景技术
参考电极用于提供用于在具有一个或多个测量电极的电位测量元件中给出的测量的恒定参考电位。它们频繁地在许多应用中用作杆状参考电极，或与测量电极组合以形成被称为单杆的测量链。测量电极——参考电极与其一起被应用——包括例如pH电极或离子选择电极，离子选择电极用于确定诸如钠、钾、钙的阳离子或诸如氯化物、氟化物、硝酸盐和碳酸盐的阴离子。例如，这样的电极组合用于确定在水溶液或包含水的溶剂中以及在天然水、游泳池、废水或产品流中的对应的离子浓度。
众所周知当执行测量时与样品(下面也称为测量介质)接触的参考电极的一部分必须保证在参考电极中的参考电解液与样品的电解液接触。在这个接触位置中，出现在参考电极的参考电解液和测量介质之间的液体接触，该接触位置被称为隔膜。经常地，该隔膜被体现为由网状的水凝胶构成的插头、多孔陶瓷或塑料销、空隙或磨砂玻璃。
如所知，使用由测量电极即离子选择电极或pH电极，和参考电极构成的测量元件，基于在测量电极和参考电极之间的电位差的改变来确定在测量介质中的离子浓度。测量电极的电位取决于要在测量介质中确定的离子类型的浓度，并且在理想情况下，不受干扰离子存在的影响，而参考电极的电位不受要确定的类型的离子或干扰离子的浓度的影响。因此，在测量电极和参考电极之间的电位差在这种理想情况下完全由于作为要确定的离子浓度的改变结果导致的测量电极的电位改变而改变，而参考电极的电位必须保持不变，使得可以基于在相应的校准后的电位差来直接地读取要在试样溶液中确定的离子的浓度。
因此，参考电极的电位的改变导致测量结果的出错。参考电极的电位的这样的改变的操作区域是隔膜的区域，其中，包含在参考电极中的参考电解液与测量介质直接或间接地进行液体接触。
在隔膜的区域参考电解液从参考电极的损失导致参考电解液浓度的降低，只要该降低未被在参考电解液中的外部电解液供应或不溶解盐的供应所抵消。例如，因为被填充氯化钾溶液的银/氯化银参考电极(也称为Ag/AgCl参考电极)(即，参考电极，其很多时候包含3摩尔的氯化钾溶液来作为参考电解液，并且具有与氯化银——例如，涂覆氯化银的银电极——固定地接触的传感器系统)的电压大体取决于氯化钾的浓度的对数；氯化钾浓度上的降低与参考电极的电极电位的升高相关联，这继而显然的表现为测量链电压或测量值的漂移。在通过离子选择性电极的一价离子的浓度的测量中，仅1mV的电压测量误差已经对应于4％的相对浓度测量误差。在作为规则在处理测量技术中使用的在线测量技术的情况下，参考电极连续地浸没在测量介质中。在该情况下，参考电解液浓度的下降能够限制在测量介质中的参考电极的使用寿命或使用期限，或要求参考电极是其中的部件的测量链频繁地重新校准或重新调整。
由于在相对较高浓度的氯化钾溶液中的氯化银的可溶解性，银/氯化银参考电极的参考电解液一般具有0.3至1g/l的溶解的氯化银。如果该参考电解液接触包含与银反应形成的难溶化合物的蛋白质、硫化物、碘化物或其他成分，则这些难以溶解的银化合物沉淀并且阻塞隔膜的孔。而且，在给定的情况下，在测量介质中存在的悬浮材料或测量介质的其他肉眼可见的沉积物会污染隔膜。
而且，通过参考电解液和被测量溶液之间的电解液连接而达到参考电极的壳体内部空间的强氧化或还原材料会使得参考电极的功能变差，因为它们在传感器中引起氧化还原电位。
而且，在参考电解液和测量介质之间的隔膜处形成扩散电位。其大小和幅度特别地取决于在参考电解液中和在测量介质中的离子的类型和浓度、隔膜的类型和几何形状与流动条件。通过适当的参考电解液和适当的隔膜装置的选择，进行最小化扩散电位或将其保持恒定的尝试。当将浓缩的盐溶液用作参考电解液时，并且当溶解在参考电解液中的盐的阳离子和阴离子具有几乎相等的离子迁移率时，能够获得相对较低的扩散电位。为此，氯化钾的3或4莫尔的水溶液经常被用作参考电解液或在盐桥中的桥电解液。在电位测量中，通常，总的测量不确定性的最大部分在于扩散电位的不确定性，即使在谨慎选择的参考电解液的情况下。
由如上所述的微溶的材料或其他杂质造成的阻塞可能显著地影响在由多孔材料构成的隔膜中的扩散电位，于是扩大了测量不确定性或甚至将测量值恶化到不可接受的程度。
多种已知的手段旨在通过隔膜的特定成形来达到电极电压随着时间的高稳定性，即低传感器漂移和长使用寿命，在该情况下，参考电解液进入测量介质内的出口和在反方向上的样品成分的入口都较小。
例如在K.Schwabe：pH-Messtechnik，Theodor Steinkopff，Dresden，1976中的一种最老的已知手段是经由网住的水凝胶构成的插头形状的隔膜来连接参考电解液和被测量的溶液。凝胶插头抑制两种溶液的对流混合，并且同时作为一定程度的扩散屏障。尽管如此，在这样的参考的情况下，电解液的提取和干扰成分从测量介质电极的进入仍然相对较高。
在参考电极的壳体内部空间和测量介质的之间的电解液连接的另一种可能在于将隔膜体现为间隙，很经常地体现为环状间隙或体现为磨砂玻璃连接。间隙和磨砂隔膜具有多个优点，其中有：它们适合于在离子缺少的介质中的测量，被测量的溶液的流速几乎不影响电压，并且，扩散电位和电阻较小。另外，具有可拆除磨砂件的磨砂隔膜容易清洁。
然而，在参考电极具有液体参考电解液和磨砂隔膜的情况下，出现电解液溶液从壳体内部空间相当大的损失，使得必须有时得到补充。因此，磨砂隔膜主要适合于实验室应用，不适合于处理测量技术，在该技术中要求参考电极的免维护使用寿命尽可能长。
如果在具有间隙隔膜的参考电极中提供凝胶电解液，则大大地抑制电解液从壳体内部空间损失。然而，仍然存在来自参考电解液的KCI的从壳体内部进入测量介质内的较强扩散，这导致由于KCI的浓度降低引起的参考电极的电位漂移。而且，测量介质的成分会经由间隙隔膜扩散到壳体内部的电解液内。
用于减少参考电极和测量介质的混合的另一种手段是使得在测量介质和参考电极的内部之间的扩散路径尽可能长。例如在DE 102 07624 A1中描述了这样的参考电极。然而，在空间上延伸的扩散区域的情况下，实质上不变的扩散电位以及随之的测量链的稳定的电压测量值仅逐渐地增大。因此，在许多情况下，不是通过测量电极的pH选择性的玻璃薄膜的调节处理，而是通过在参考电解液和测量介质之间的参考电极的隔膜的调节处理来确定电位pH值测量的时间响应行为。
在CH 680 311 A5中描述了具有作为隔膜的单个孔的参考电极，参考电解液通过该单孔以良好地定义和恒定的速度漏出。在该情况下，该孔的长度和直径彼此匹配使得在孔内的电解液的电阻不超过最大范围。对于直径0.05至0.5mm的孔，孔的优选长度在0.5和12mm之间，特别优选地在7和8mm之间。
另外，通过参考电解液以每天1至15m的恒定速度流出，恒定的扩散电位和同样恒定的响应时间应当得到保证。通过与多孔材料相比小得多的单孔的内部表面积，来自测量介质的微粒或干扰物质对参考电极的污染造成的对灵敏度的影响应当减少。
然而，这个实施例具有缺点：通过参考电解液流出进入测量介质内，会使参考电解液较强地污染测量介质。而且，要求在参考电极内部中的参考电解液和测量介质之间的压力差来确保参考电解液从参考电极的壳体内部空间流出进入测量介质内。在电极用在实验室的情况下，可以在下述方面产生这样的压力差：参考电极的壳体在未浸入测量介质的区域具有开口，通过该开口，实现了在空气和参考电极的壳体内部空间之间的压力均衡。由在参考电极的壳体内部空间中的参考电解液和测量介质之间的几厘米的高度差影响的参考电解液的液体静压力足以使得参考电解液通过孔从壳体内部流出。相反，在处理测量技术中的应用的情况下，经常地需要：例如通过在壳体内部的气体逸出元件产生内部压力；或者通过压缩气体加载外部压力；或者从自外部供应管道在下面向电解液提供压力。然而，这些是较为复杂的解决方案，因此容易有缺陷并且昂贵。除了必须追求的设备方面的努力，为了保证参考电解液从参考电极的壳体内部连续的流动，需要进一步的努力，以便将外流速度限制到最大每天15m。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种参考电极，其克服了现有技术的缺点。特别地，将详细说明一种参考电极，其确保了简单的结构以及随之的简单和节约成本的制造、测量的高精度和在处理测量技术中的可接受时间段上的低漂移，因此其适合用于处理测量技术。
通过下述部分来实现该目的：一种参考电极，特别是用于电位测量链的参考电极，包括：
壳体，其围绕壳体内部空间，壳体内部空间包含参考电解液和至少一部分用于感测参考电极的电位的传感系统；
其中，参考电解液经由至少一个穿过壳体的壳体壁的贯穿的孔来与围绕所述壳体的介质，特别是测量介质接触；
并且其中，该孔在其最窄点处具有不超过50μm的内径，并且具有不超过200μm的长度，尤其是小于100μm。
在测量操作中，参考电极的壳体至少浸入测量介质内，使得测量介质经由贯穿孔来与参考电解液接触。换句话说，参考电极的壳体具有浸没区域，当执行测量时其与测量介质接触，并且其属于至少一个围绕壳体壁的贯穿孔的区域。
参考电极的壳体可以包括诸如像玻璃或诸如像塑料的合成材料的电绝缘材料。在此和下面，孔被理解为除了通过旋转工具制造的开口之外也表示通过在现有技术中的任何其他已知方法产生的穿过开口，例如激光切削、蚀刻或电火花加工，其在壳体内部空间和围绕壳体的介质之间产生连接。而且，在本申请的意义上，诸如像气孔的、已经由于材料属性而在壳体壁中存在的开口也被理解为孔。
通过壳体壁的贯穿孔包括：进入壳体内部的出口，在下面也将其称为内部出口；以及，通向壳体的环境的出口，在下面也将其称为外部出口。
在孔的内部和外部出口之间的距离被理解为孔的长度。孔具有1至200μm的长度，特别是1至100μm，尤其是1至50μm。
孔的内径对应于其横截面的直径。
尽管有不超过200μm的短长度，特别是不超过100μm的短长度，但是通过50μm或更小的小孔直径，实现高水动力阻力和高扩散阻力。以这种方式，较强地减少了参考电解液进入介质内的损失或来自周围介质的干扰物质进入参考电解液。
在测量中确定，在参考电极具有大约直径3.5μm长度12μm的单个孔的情况下，氯化钾从作为参考电解液的3摩尔氯化钾水溶液的损失仅总计每天大约0.2μmol。如果参考电极被填充凝胶参考电解液，则氯化钾的损失仅总计大约每天0.3nmol。在参考电极具有传统的多孔PTFE隔膜的情况下，在3月的浸泡时间后，测量到6μmol/天的损失，因此是大约20,000或30,000倍那么多。
因此，与传统的多孔隔膜相比，在本发明的参考电极的壳体内部空间中的参考电解液的浓度仅很慢地减少。因为上面提到的参考电极电位取决于参考电解液的氯化钾的浓度，所以与本领域现有技术中已知的具有多孔隔膜的参考电极相比，氯化钾浓度的非常慢的改变导致测量链电压漂移的减少，并且相应地导致测量值漂移的减少。
而且，由于与具有多孔隔膜、间隙或磨砂隔膜的本领域现有技术中已知的参考电极相比减少了电解液外流，所以延长了参考电极的使用寿命。
另外，由于通过孔的小材料传送，也减少了从周围介质向参考电极的内部壳体内的有害物质的渗透。因为与多孔隔膜相比孔具有相当小的内表面，特别是在小于200μm、尤其是小于100μm的孔的小长度的情况下，与在CH 680 311 A5中描述的单孔的情况类似，相比于传统隔膜孔对于污垢的敏感性进一步降低。
所述的参考电极的另一个优点是它在参考电解液和周围介质之间的隔膜处仅具有小的扩散电位。该扩散电位很大程度上与周围介质、特别是测量介质的流速和成分无关，并且迅速地校准。对于具有低电解液浓度的测量介质也是这样，具有低电解液浓度的测量介质相应地具有低导电率。
因此，所述参考电极在下述方面具有与从CH 680 311 A5已知的参考电极可比较的优点：隔膜的淤塞趋势、扩散电位的稳定性和电极电位与测量介质的流动无关。因此，在参考电极的可比较行为的情况下，可以忽略具有预定恒定外流速度的参考电解液的持续外流。这带来下述巨大优点：与CH 680 311 A5中描述的参考电极相比，显著地减少了参考电解液的损失。而且，可以省略用于调整外流速度的部件，诸如压力盒或限流器，使得可以大大简化用于处理测量技术中的参考电极的构造。
与具有几毫米的长度的较长孔相比，具有至少一个长度不超过200μm的孔的本发明的参考电极的另一个优点在于这样的孔的更简单的可制造性。该孔可以被嵌入到例如薄膜中，其中，然后可以将该薄膜作为壳体壁与另一个壳体部分连接，以形成参考电极的电极壳体。薄膜可以具有在5和50μm之间的、优选地在5和20μm之间的厚度。
在一个实施例中，孔的长度和直径彼此匹配，使得在通过该孔的物质的扩散的情况下，球心角体形状的、特别是半球的扩散轮廓在孔中间侧以及内侧形成边界。球心角体表示由球截形(球冠)和以球截形的圆作为其底并以球心作为其顶点的圆锥形成的形状。一种限制情况是半球，在此将其理解为球心角体的特例。因为在两个球心角体形状或半球的体积单元中的扩散的球心角体形或半球形特征——其在每种情况下邻接孔的外部和内部出口，所以在那里出现很强烈地物质传输，使得在短时间内，形成稳态浓度分布以及随之稳定的扩散电位。
在另一个实施例中，孔具有圆柱或圆锥形状，具有圆形或几乎圆形的横截面。
在另一个实施例中，参考电解液包括盐的水溶液，特别是3至4摩尔的氯化钾溶液或凝胶参考电解液。当例如使用凝胶参考电解液时，可以显著地减少由对流引起的通过隔膜的物质传输，凝胶参考电解液包含粘度提高或固化的水凝胶，因此其在尺寸上稳定。
在另一个实施例中，参考电解液经由穿过壳体的壳体壁的一个或多个贯穿孔而与围绕壳体的介质接触，其中，所有贯穿孔在其最窄点处的横截面面积的和在每种情况下都在0.5至2000μm2之间，特别是在0.5至200μm2之间，尤其是在0.5至20μm2之间。如果盐水溶液作为参考电解液，则该横截面面积的和优选地在0.5和200μm2之间，以便保证电解液损失尽可能小。
如果仅提供例如通过激光切削而可以在壳体壁中产生的单个孔，则该孔在其最窄点的直径可以是大约1μm至50μm。如果提供水溶液作为参考电解液，则孔的直径优选地为1μm至10μm，以便保证电解液损失尽可能小。
如果分隔壁具有多个孔——参考电解液经由它们与周围介质接触，则在最窄点的直径可以在0.01μm和10μm之间，特别是在0.1μm和5μm之间，其中，注意，孔的数量和它们的横截面面积的乘积不超过上面阐述的值范围。例如，通过使用核径迹蚀刻能够制造具有这样的小横截面的孔。
在另一个实施例中，传感系统包括金属导线，特别是涂覆了微溶银盐的银导线。
在另一个实施例中，壳体包括不导电材料，例如，玻璃或合成材料。该壳体壁，特别是具有上述孔的壁，有利地包括玻璃或合成材料。上述的壳体壁可以包括合成箔，该合成箔包括例如聚酯或聚碳酸酯。合成箔可以具有例如在5μm和50μm之间的，优选地在5μm和20μm之间的厚度。
围绕参考电极的壳体内部空间的壳体可以形成为单个部分。然而，它也可以是至少第一壳体部分和壳体壁的组合，该壳体壁具有上述孔并且连接到第一壳体部分。具有上述孔的壳体壁在该情况下能够通过液密的连接，特别是粘接、焊接或钳夹而连接到第一壳体部分。在下面，具有孔的壳体壁也被称为分隔壁。在第一壳体部分和分隔壁之间的液密的连接保证填充了壳体内部空间的电解液仅通过在分隔壁中的至少一个孔，而不是经由在壳体部分和分隔壁之间的未密封的连接位置来与测量介质接触。
在另一个实施例中，具有上述孔的壳体壁实质上体现为平坦表面或实质上圆顶形表面或圆柱表面。例如，可以以与pH玻璃电极的壳体相同的方式来体现该壳体，即，壳体区域实质上被体现为圆柱形轴，该圆柱轴在一端具有圆顶形状的薄玻璃壁，其中，孔位于圆顶形状的薄玻璃壁的区域中。
在一个实施例中，具有上述孔的壳体壁包括合成材料，特别是合成材料膜或玻璃，其中，通过激光切削来产生该孔。这具有下述优点：可以首先通过激光切削或核径迹蚀刻来在仍然与壳体分离的薄膜或薄壁中产生一个或多个孔，并且，然后可以通过液密的结合技术，例如粘接、焊接或压模，来连接到剩余的壳体部分。比起一件壳体部分中的孔，这在技术上更容易制造。
本发明进一步包括单杆、包括根据上面描述的实施例之一的参考电极的测量链以及测量电极。测量电极可以是例如离子选择电极、玻璃电极或离子选择聚合物薄膜电极。化学敏感的半导体部件，特别是离子选择场效应晶体管(ISFET)，也可以等同地用作测量电极。参考电极形成参考半单元，并且测量电极形成单杆测量链的测量半单元。
在单杆、测量链的实施例中，测量电极的壳体具有管状形式，并且围绕壳体内部空间，该壳体内部空间至少部分地容纳用于感测被测量的电极电位的传感系统，该传感系统例如在测量电极作为薄膜电极的一个实施例的情况下与测量薄膜接触，并且其中，参考电极具有围绕测量电极的壳体的壳体，并且完全与测量电极的壳体内部空间隔离。
而且，本发明涉及流过单元，根据如上所述的实施例之一的参考电极被集成在流过单元内，其中，参考电极至少被集成在流过单元的第一壳体部分中，并且其中，具有上述的至少一个孔的壁通过液密的连接而连接到第一壳体部分，并且在测量介质流经该流过单元的操作期间与一空腔相连。
在流过单元的一个实施例中，空腔与具有至少一个孔的壁和第二壳体部分的至少一个表面相邻，其中，第二壳体部分包括向空腔打开的供液部分和排液部分。
在流过单元的这个实施例的一种替代形式中，空腔与具有至少一个孔的壁和第二壳体部分的至少一个表面以及尤其是在第一和第二壳体部分之间的环状隔离物相邻，其中，第二壳体部分包括向空腔内打开的供液部分和排液部分。
附图说明
现在基于在附图中图示的实施例的示例来更详细地描述本发明。附图的图示出如下：
图1是参考电极的纵截面示意图，该参考电极包括在壳体中参考电解液，该参考电解液经由在壳体壁中的贯穿孔而与周围介质接触；
图2是由多个参考电极记录的作为时间的函数的电压图，参考电极具有浸没在不同的测量介质中的不同的隔膜；
图3是由具有浸没在不同浓度的氯化镁溶液中的不同隔膜的多个参考电极记录的电压图；
图4是对于第一pH测量链和第二pH测量链在脱盐水中的作为时间的函数的测量电压的图形，该第一pH测量链具有如图1中的参考电极，而该第二pH测量链具有带有多孔隔膜的比较参考电极；
图5是对于第一pH测量链和第二pH测量链在自来水中的作为时间的函数的测量电压的图形，该第一pH测量链具有如图1中的参考电极，而该第二pH测量链具有带有多孔隔膜的比较参考电极；
图6是参考电极的实施例的第一示例的纵截面示意图；
图7是参考电极的实施例的第二示例的纵截面示意图；
图8是参考电极的实施例的第三示例的纵截面示意图；
图9是单杆测量链的纵截面示意图，该测量链具有作为测量半单元的离子选择性薄膜电极和参考电极，该参考电极的参考电解液经由在壳体壁中的穿过孔与测量介质接触；
图10是描绘具有集成的参考电极的流过单元的纵截面示意图(a)和横截面示意图(b)。
具体实施方式
图1示意性地示出了通过参考电极1的纵截面，参考电极1具有管状壳体部分10，其在一端具有闭合盖12，并且在另一端具有连接于管状部分10的分隔壁9以形成壳体3。管状壳体部分10、闭合盖12和分隔壁9限定了壳体内部空间，壳体内部空间例如在与分隔壁9相邻的区域中被填充3摩尔氯化钾水溶液形式的参考电解液5。涂覆氯化银的银导线作为延伸到参考电解液5中的传感器7。传感器7被引导通过闭合盖12，并且经由连接导线8连接到测量电子元件(未示出)。例如，连接导线8可以被引导到测量放大器或阻抗转换器的高阻抗输入，测量放大器或阻抗输出电极电位作为电压信号，并且将被放大或转换的电压信号转发到诸如测量发射机或总线耦合器的上位单元，以用于模/数转换、显示和处理。
参考电解液5经由在分隔壁9中的穿过孔11与参考电极1的环境接触。在测量操作中，围绕分隔壁9的参考电极1的壳体区域被浸没在测量介质中，使得参考电解液5经由孔11与测量介质接触。
孔11优选地具有圆柱或圆锥形状和圆形的横截面，该圆形横截面在其最窄点具有1至50μm的直径。分隔壁9具有1至200μm、特别是1至50μm的厚度。用于实现这样的孔的一种已知的可能是通过激光切削来将合成箔孔。被孔的薄膜能够粘结到管状壳体部分10的下部的开口端，以便形成壳体3，壳体3围绕壳体内部空间，壳体内部空间包含参考电极。或者，例如，在一体形成的壳体的情况中，也可以通过激光切削或电火花加工来在壳体壁中直接地产生穿过孔。
具有这里给出的尺寸的孔11具有几十微米至最大几百微米的短扩散路径的特征。扩散路径在该情况下包括孔11以及在孔11进入壳体内部空间的出口处和在孔11进入壳体环境，例如进入测量介质的的出口处的两个邻接的扩散区域的整个长度。短扩散路径导致迅速稳定的浓度分布状态以及随之的通过隔膜的恒定扩散电位。在参考电极浸没在测量介质之后或在测量介质的成分改变之后，扩散电位比在其他类型的隔膜的情况下——特别是在具有以数毫米甚至数厘米长度扩展的扩散区域的隔膜的情况下——调整得更快。
使用图2至5图示了这一点。图2示出在不同的测量介质内浸没具有不同类型的隔膜的多个试验电极后作为时间的函数的电极电位的曲线。该试验电极都具有壳体，该壳体被填充作为参考电解液的3摩尔氯化钾溶液(在试验电极的一些的情况下，参考电解液被凝胶添加剂变浓或固化)，并且壳体包含、扩展进参考电解液，该试验电极还具有电位传感器，该电位传感器具有涂覆氯化银的银导线的传感器形式。在第一试验电极中，在壳体壁中的穿过孔用于在参考电解液和测量介质之间的电解液接触，这与在图1中的参考电极类似(实线)；在第二试验电极中，多孔陶瓷的隔膜(短划线)用于在参考电解液和测量介质之间的电解液接触；在第三试验电极中，多孔PTFE的隔膜(点线)用于在参考电解液和测量介质之间的电解液接触；在第四试验电极中的凝胶插头(点划线)和在第五试验电极中的磨砂玻璃隔膜(点点划线)用于在参考电解液和测量介质之间的电解液接触。第一试验电极具有从12μm厚的Melinex薄膜形成的壳体壁，该12μm厚的Melinex薄膜提供例如具有3.5μm内径的穿过孔(“微孔”)。
测量介质分别是KCl、HCl、NaOH、NaNO3、LiCl的0.1摩尔的水溶液以及自来水和KCl的1摩尔的水溶液。每一个试验电极依次浸没在每一个测量介质中。与共享的参考电极相比来测量该5个试验电极的电极电位，该共享的参考电极连续地经由琼脂凝胶盐桥与每一个测量介质连接。因此，在这个试验设置中，琼脂凝胶盐桥的时间响应不重要。从图2显然，在浸入测量介质中后第一试验电极(实线)的电位无例外地比用于比较的其他试验电极更快地稳定。
在具有相同的一组试验电极的类似的试验中，在浸没在不同浓度的氯化镁水溶液中之后，测量不同的试验电极的电极电位作为时间的函数。在图3中示出所获得的电位曲线。也可以在此观察到，以穿过孔作为隔膜的第一试验电极明显地比剩余的试验电极更快地到达恒定的电位。
图4示出对于两个pH测量链的作为时间的函数的测量电压曲线，该两个pH测量链在每种情况下具有在脱盐水中的作为测量电极的pH选择电极和银/氯化银参考电极。第一pH测量链的参考电极具有穿过孔(实线)，该穿过孔具有例如12μm的长度和例如3.5μm的内径(“微孔”)，如在图1所示的参考电极中，该贯穿孔在壳体壁中作为隔膜。第二pH测量链的参考电极具有作为隔膜的传统的多孔PTFE隔膜(短划线)。使用共享的pH测量电极来同时记录在图4中所示的测量曲线，使得仅参考电极电位的建立对于建立每一个测量链的测量电压是重要的。在试验的开始搅拌测量介质，然后在50秒搅拌器关闭，并且在过去100秒后重新接通。虽然在关闭搅拌器后和在大约100秒后立即变化的具有带有PTFE隔膜的参考电极的测量链的测量电压具有大约8mV的漂移，但是实际上在其他测量链中没有可检测的变化。
在自来水中以几乎相同的试验布置来执行类似的试验，其中，将第二测量链的参考电极替换为另外的相同构造但是具有陶瓷插头隔膜的参考电极。在图5中示出所测量的电压曲线。在100秒后关闭搅拌器后之后，或在340秒后，马上可看到在第二测量链中测量电压的大约18mV的增大。利用具有根据图1中所示类型的参考电极的第一测量链，检测到测量电压的实质上更小的上升，而且其也在仅几秒后几乎回落到原始值。
从在图2至5中图示的试验数据可清楚地看到，图1中所示类型的参考电极不仅要求更短的时间来达到恒定的电极电位，而且这个电极电位也很大程度地与测量介质的流速无关，并且比具有多孔陶瓷或塑料隔膜的传统参考电极的电极电位具有明显更小的漂移。
图6示意性地示出通过一个实施例的另一个示例的纵截面。参考电极601包括例如塑料的合成材料的第一管状壳体部分610.1。第一管状壳体部分610.1的外径可以是例如12mm，并且管状壳体部分610.1的长度是12cm。在其第一端上，管状壳体部分610.1被闭合盖612密封，并且在与第一端相对的其第二端上，管状壳体部分610.1被盘形的第二壳体部分610.2密封。在第二端的区域中，管状壳体部分610.1包括3mm直径的圆形开口，其被分隔壁609覆盖，该分隔壁609被紧固到管状壳体部分610.1的壳体外部。该分隔壁609具有12μm的厚度，并且可以被体现为例如聚酯薄膜。管状壳体部分610.1、第二壳体部分610.2和分隔壁609形成围绕壳体内部空间的壳体603，该壳体内部空间包含参考电解液605。经由在分隔壁609中的穿过孔611(例如，通过激光切削产生的穿过孔)，参考电解液605与在孔611的区域中的围绕壳体603的介质接触。对于测量操作，参考电极601的壳体603至少在围绕穿过孔611的区域浸没在测量介质中。孔611具有圆锥形状，并且在其最小的横截面处具有2μm的内径。圆锥形孔611的最小横截面的区域是其到测量介质的的出口。
涂覆氯化银并且被浸没在参考电解液605中的银导线用作传感器607。传感器607被引导穿过闭合盖612，并且通过连接导线608连接到测量电子元件(未示出)。第一管状壳体部分610.1的壁在连接端的区域中包括补给口613，通过该补给口，可以补充在壳体内部空间中的参考电解液。通常，通过塞子能够闭合补给口613。
图7示出以参考电极701形式的另一个实施例的纵截面示意图。参考电极701包括管状壳体部分710，其具有12cm的长度和12mm的外径，并且在一端具有闭合盖712，在另一端具有体现为聚酯薄膜的分隔壁709，其通过焊接而连接到壳体部分710以形成液密的壳体703。聚酯薄膜具有12μm的厚度，并且在其中心具有圆锥形的穿过孔711，该穿过孔在其最窄的横截面区域具有大约5μm的内径。这个区域优选地形成孔711到壳体环境的出口。
壳体内部空间完全填充形状稳定的凝胶参考电解液705。例如，通过在氯化钾的3摩尔水溶液中交联聚丙烯酰胺，能够在参考电极的壳体中产生适当的凝胶参考电解液705。如果包含参考电极701的分隔壁709的区域浸没在测量介质中，则凝胶参考电解液705经由孔711与测量介质接触。电位传感器707由涂覆氯化银的银形成。如图1和6中的示例，传感器707被引导穿过闭合盖712，并且通过连接导线708连接到测量电子元件。
因为参考电极701的壳体内部空间完全被填充凝胶参考电解液705，所以也可以在提高的压力下应用参考电极701，而不对于压力波动敏感。如果壳体703和电解液705作为温度波动的结果不同地强烈膨胀，则存在聚酯薄膜分隔壁709的小的变形，由此，防止参考电解液705向的排出或测量介质吸收进壳体内部空间。
图8示出了以参考电极801形式的一个实施例的另一个示例的纵截面图。参考电极801包括玻璃管状壳体部分810，其具有大约12mm的外径和大约12cm的长度，其在一端被闭合盖812密封，并且圆顶形壳体壁809连接在其相对端上，以形成围绕壳体内部空间的壳体803。圆顶形壳体壁809同样由玻璃构成。在壳体内部空间中提供了粘性参考电解液805，例如以添加3％的聚丙烯酰胺而增浓的3摩尔氯化钾水溶液的形式。参考电解液805经由在圆顶形壳体壁809中的穿过孔811而与壳体803的环境接触。该圆顶形壳体壁在孔811的区域具有大约100μm的壁厚，使得孔811的长度同样不超过100μm。孔811的横截面具有10μm的直径。例如可以通过激光切削来产生这样的孔。
如上所述，包括涂覆氯化银的银导线的电位传感器807被浸没在参考电解液809中，并且引导穿过闭合盖812，并且经由连接导线808连接到测量电子器件。壳体803在其连接端的区域包括圆形补给口813，用于向壳体内部空间补充参考电解液。
图9示出单杆测量链901，其包括作为测量半单元的薄膜电极和作为参考半单元的参考电极。单杆测量链901的测量半单元包括第一管状壳体部分915，其具有4mm的内径和12cm的长度，由不导电的材料构成，在此所述的示例中为玻璃。第一管状壳体部分915被传感器插头923在其第一端区域处封闭，而在其第二端区域处被离子选择薄膜917封闭，并且因此限定了第一壳体内部空间、测量半单元内部。由其中浸没了例如为金属线的电位传感器921的液体内部电解液919来形成测量半单元的传感器系统。传感器921连接到容纳在传感器插头923中的测量电子元件。测量半单元可以是例如传统的pH选择性玻璃薄膜电极。
管状壳体部分915被具有12mm外径的玻璃或塑料外管910.1围绕。外管910.1与管状壳体部分915同心地布置，并且在其一端被传感器插头923封闭；并且由环形端部壳体壁910.2来界定与传感器插头923相对的端部，环形端部壳体壁910.2与管状壳体部分910.1的外侧连接。因此外管910.1、管状壳体部分915、传感器插头923和环形端部壳体壁910.2围绕第二壳体内部空间，即参考半单元内部。参考半单元内部至少部分地填充参考电解液905，例如，3摩尔氯化钾水溶液，其中浸没了外电位传感器901，例如涂覆氯化银的银导线。外传感器907导电地连接到容纳在传感器插头923中的电子电路。该电子电路调整由传感器613和633提供的电位，并且转发所调整的信号。
管910.1在其插头区域中包括补给口913，通过该口，可以补充在参考半单元内部中的参考电解液905。有利地，补给口913能够被阀门或塞子(未示出)关闭。在与传感器插头923相对的端部区域中，管910.1包括穿过孔911，在其最小的横截面的处具有5μm的内径。至少在这个端部区域中，管910.1具有仅200μm的壁厚，使得穿过孔911具有仅200μm的长度。在一个替代实施例中，该管也可以具有更大的壁厚。在该情况下，该管可以具有数毫米直径的开口，该开口被厚度小于200μm的薄膜覆盖，其中，该薄膜具有5μm内径的穿过孔，通过该穿过孔参考电解液与单杆测量链901的环境接触。
为了执行浓度测量或pH测量，在与单杆测量链901的传感器插头923相对的端上的浸没区域与测量介质接触。该浸没区域包括离子选择薄膜917和穿过孔911。在单杆测量链901中可选地提供温度传感器(未示出。
传感器插头923形成插接式连接器耦合的初级侧，经由该初级侧单杆测量链连接到上位单元，例如测量发射机。调整的信号可以被发送到上位单元，并且在那里被进一步处理和/或输出。插接式连接器耦合可以体现为具有电合的插塞接触，或为了最小化电干扰影响，被体现为具有电感信号和能量传输的插塞连接。
图10中的纵截面图(图10a)和基于切面A的横截面图(图10b)示意地性示出了具有参考电极的用于在线测量的流过单元。例如，根据在欧洲专利申请EP 1 509 774 A1中描述的实施例，流过单元可以用在例如分析系统或分析器中。流过单元可以连接到具有离子或pH值选择测量电极的一个或多个类似构建的另外的流过单元，以被测量的介质在测量操作中流过所有的连接的流过单元的方式，因此，关于参考电极形成了用于测量pH值和/或离子浓度的测量链。
流过单元包括第一盆状壳体部分1025，第一盆状壳体部分1025与分隔壁1009一起界定了壳体内部空间，分隔壁1009由例如12μm厚的聚酯薄膜形成，并且固定地连接到盆状壳体部分1025。壳体内部空间完全填充参考电解液1005，其具有通过增加例如交联聚丙烯酰胺而胶化的3摩尔氯化钾水溶液的形式。经由在分隔壁1009中的在其最窄点具有5μm米内径的圆锥形孔1011，参考电解液1005与测量室1026接触，如下面进一步描述的，在测量操作中测量介质通过测量室1026流动。圆锥形孔1011的最窄点优选地形成为到测量室1026的出口。依靠传感器1007来进行在测量操作中产生的电极电位的感测，传感器1007具有涂覆氯化银并且向参考电解液1005内突出的银导线的形式。传感器1007被引导穿过第一壳体部分1025，并且连接到测量电子元件(未示出)。
因为整个壳体内部空间被填充凝胶参考电解液1005，所以在测量室1026中的高或低压的情况也下保证了参考电极的稳定性。在温度改变的情况下，参考电解液和壳体可以膨胀或收缩，由于薄膜形成的分隔壁1009的柔性和弹性，没有测量介质被从测量室1026压入壳体内部空间或参考电解液1005从壳体内部空间压出。
供应线1033用于向壳体内部空间填充参考电解液1005，并且可以通过阀门1035与外界密封。例如，聚四氟乙烯(铁氟纶PTFE)可以作为第一壳体部分1025的材料。
测量室1026与分隔壁1009、例如聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃PMMA)的第二壳体部分1028和例如聚四氟乙烯的环形隔离物1027相邻。第二壳体部分1028具有用于测量介质的供应线1029和排出线1030，在流过单元的测量操作中测量介质流过测量室1026。
如上所述，流过单元能够连接到第二实质上相同构造的流过单元(未示出)，以在测量操作中测量介质流过这两个流过单元的测量室的方式。第二流过单元可以具有，例如pH或离子选择薄膜，而不是分隔壁1009。在具有两个流过单元这种构造的情况下，第一流过单元形成参考半单元，而第二流过单元形成测量半单元。利用这种结构，例如，可以确定流过的测量介质的pH值或离子浓度。当然，多个同样构造的测量半单元也可以依次连接到参考半单元，以这种方式来同时确定在流动的测量介质中的各种离子，例如铵和硝酸盐离子的浓度和/或pH值。

Claims (27)

1.参考电极（1，601，701，801），包括：
壳体（3，603，703，803，903，1025），其围绕壳体内部空间，所述壳体内部空间包含参考电解液（5，605，705，805，905）和至少一部分用于感测所述参考电极（1，601，701，801）的电位的传感系统；
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由穿过所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的壳体壁（9，609，709，809，1009）的至少一个贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）接触围绕所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的介质；
其特征在于，
所述孔（11，611，711，811，911，1011）在其最窄点处具有不超过50μm的内径，并且具有不超过200μm的长度，
其中，所述参考电解液是凝胶状参考电解液。
2.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电极是用于电位测量单元的参考电极。
3.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，围绕所述壳体的所述介质是测量介质。
4.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述孔（11，611，711，811，911，1011）具有圆柱或圆锥形状，并且具有圆形或几乎圆形的横截面。
5.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由穿过所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）的一个贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）或穿过所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）的多个贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）而与围绕所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述介质接触，其中，所有贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）在其每一个的最窄点处的横截面面积之和在0.5μm2至2000μm2之间。
6.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由穿过所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）的一个贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）或穿过所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）的多个贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）而与围绕所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述介质接触，其中，所有贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）在其每一个的最窄点处的横截面面积之和在0.5μm2至200μm2之间。
7.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由穿过所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）的一个贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）或穿过所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）的多个贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）而与围绕所述壳体（3，603，703，803，903，1025）的所述介质接触，其中，所有贯穿的孔（11，611，711，811，911，1011）在其每一个的最窄点处的横截面面积之和在0.5μm2至20μm2之间。
8.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由单个孔（11，611，711，811，911，1011）与所述介质接触；并且其中，在其最窄点的直径在1μm和50μm之间。
9.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由单个孔（11，611，711，811，911，1011）与所述介质接触；并且其中，在其最窄点的直径在1μm和30μm之间。
10.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由多个孔（11，611，711，811，911，1011）与所述介质接触；并且其中，每一个单独的孔（11，611，711，811，911，1011）在其最窄点的直径在0.01μm和10μm之间。
11.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述参考电解液（5，605，705，805，905，1005）经由多个孔（11，611，711，811，911，1011）与所述介质接触；并且其中，每一个单独的孔（11，611，711，811，911，1011）在其最窄点的直径在0.1μm和5μm之间。
12.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述传感系统包括金属导线。
13.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述传感系统包括涂覆了微溶银盐的银导线。
14.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701），
其中，具有所述孔（11，611，711，1011）的所述壳体壁（9，609，709，1009）通过液密的接缝连接到另外的壳体部分（10，610.1，710，1025），以形成所述壳体（3，603，703，903）。
15.根据权利要求14所述的参考电极（1，601，701），
其中，所述液密的接缝是通过粘结、焊接或钳夹形成的接缝。
16.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，具有所述孔（11，611，711，811，1011）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）基本上构造为平坦表面或基本上圆顶形的表面或圆柱表面。
17.根据权利要求1所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，具有所述孔（11，611，711，811，1011）的所述壳体壁（9，609，709，809，1009）由合成材料构成；并且其中，通过激光切削来产生所述孔。
18.根据权利要求17所述的参考电极（1，601，701，801），
其中，所述合成材料是合成材料薄膜或者玻璃。
19.单杆测量链（901），其包括根据权利要求1至18中任何一项所述的参考电极和测量电极。
20.根据权利要求19所述的单杆测量链（901），
其中，所述测量电极构造为薄膜电极，或者构造为化学敏感的半导体部件。
21.根据权利要求20所述的单杆测量链（901），
其中，所述薄膜电极是pH玻璃电极或离子选择聚合物薄膜电极。
22.根据权利要求20所述的单杆测量链（901），
其中，所述化学敏感的半导体部件是离子选择场效应晶体管（ISFET）。
23.根据权利要求19所述的单杆测量链（901），
其中，所述测量电极的所述壳体具有管状形式并且围绕壳体内部空间，在所述壳体内部空间至少部分地容纳用于感测测量电极电位的传感系统；
并且其中，所述参考电极具有壳体（903），其围绕所述测量电极的壳体并且被所述测量电极的所述壳体内部空间完全封闭。
24.流过单元，根据权利要求1至18中任何一项所述的参考电极被集成在所述流过单元内，其中，所述参考电极被集成在所述流过单元的至少一个第一壳体部分（1025）中，并且其中，具有所述至少一个孔（1011）的所述壁（1009）通过液密的连接而与所述第一壳体部分（1025）连接并且与空腔（1026）相邻，在测量操作中所述测量介质流过所述空腔（1026）。
25.根据权利要求24所述的流过单元，
其中，所述空腔（1026）与具有至少一个孔（1011）的所述壁（1009）以及第二壳体部分（1028）的至少一个面相邻，其中所述第二壳体部分（1028）具有向所述空腔（1026）内打开的供液部分（1029）和排液部分（1030）。
26.根据权利要求24所述的流过单元，
其中，所述空腔（1026）与具有所述至少一个孔（1011）的所述壁（1009）和第二壳体部分（1028）的至少一个面以及在所述第一壳体部分（1025）和所述第二壳体部分（1028）之间的隔离物（1027）相邻；并且其中，所述第二壳体部分（1028）具有向所述空腔（1026）内打开的供液部分（1029）和排液部分（1030）。
27.根据权利要求26所述的流过单元，
其中，所述隔离物是环状的隔离物。
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